一種復(fù)合型抗氧劑的合成

1、一種復(fù)合型抗氧劑的合成魏 鑫（大慶石化公司 實業(yè)公司，黑龍江 大慶 163714）摘 要：以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，叔丁醇鉀為催化劑，在叔丁醇作溶劑的條件下合成酚類抗氧劑中間體3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇。以雙酚A和亞磷酸三乙酯為原料，無水碳酸鉀為催化劑，合成另一個新的中間體，將2個反應(yīng)的產(chǎn)品在苯作溶劑，無水碳酸鉀作催化劑的條件下反應(yīng)合成終產(chǎn)物。通過實驗考察了反應(yīng)溫度、催化劑種類及用量、溶劑種類、反應(yīng)時間、物料配比等因素對反應(yīng)的影響。關(guān) 鍵 詞：復(fù)合型抗氧劑；合成；中間體；亞磷酸三乙酯中圖分類號：TE624 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：亞磷酸酯類化合物是聚烯烴加工使用輔助抗氧劑

2、的主要品種，酚類抗氧劑是塑料中應(yīng)用最廣泛、用量最大的主抗氧劑1。同時具有亞磷酸酯與受阻酚2種基團(tuán)的抗氧劑，既具有輔助抗氧劑的功能，又有主抗氧劑的作用。此類由主、輔2種或2種以上抗氧劑復(fù)配而成的分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)越性能，其抗氧化活性高，揮發(fā)性低，而且提高抗氧劑耐熱性、耐光性、耐抽提性等其他性能，特別適用于高溫加工，是優(yōu)良的塑料抗氧劑和水解穩(wěn)定劑。加入少量復(fù)合抗氧劑即能有效地制止塑料降解，代表著當(dāng)今抗氧化技術(shù)的最新水平。據(jù)統(tǒng)計，近10年中在有關(guān)受阻酚類抗氧劑的專利報道中，60%為復(fù)合型抗氧劑，復(fù)合型抗氧劑將成為今后抗氧劑發(fā)展的趨勢之一2-4。實驗過原理為：以2，6-二叔丁基苯

3、酚和多聚甲醛為原料，叔丁醇鉀作催化劑，叔丁醇做溶劑通過酚醛加成反應(yīng)合成中間體A(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇)；（2）反應(yīng)以雙酚A和亞磷酸三乙酯為原料，無水碳酸鉀做催化劑通過酯交換反應(yīng)合成中間體B；（3）反應(yīng)以中間體A和中間體B反應(yīng)，碳酸鉀做催化劑通過酯交換反應(yīng)，合成終產(chǎn)物C。通過實驗確定該類抗氧劑合成中酯交換反應(yīng)的最佳催化劑，分析反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑類型及催化劑用量、物料配比及重結(jié)晶所用溶劑類型等對反應(yīng)的影響。1 實驗過程1.1 藥品和儀器實驗原料為：2，6-二叔丁基苯酚；多聚甲醛；叔丁醇鉀；叔丁醇；正己烷；雙酚A；亞磷酸三乙酯；亞磷酸三乙酯；苯；無水碳酸鉀，均為分析純。

4、實驗儀器為：DF-2型集熱式磁力加熱攪拌器；WRS-1A數(shù)字熔點儀；H110型電子天平；2X-4型真空泵；FT-IR430型紅外光譜儀；DW-2加熱套及攪拌器。1.2 步驟（1）2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛在叔丁醇鉀作為催化劑條件下，合成中間體4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚；（2）雙酚A與亞磷酸三乙酯在無水碳酸鉀作為催化劑條件下，合成另一種中間體；（3）將2種中間體混合，在無水碳酸鉀催化下用苯做溶劑合成終產(chǎn)物。1.3 產(chǎn)品表征（1）熔點。用WRS-1A型數(shù)字熔點儀測定產(chǎn)品3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇的熔點為140，熔程為0.20.8。（2）紅外光譜。使用FT-IR 430型紅外光譜儀對

5、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明：3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇產(chǎn)品的主要官能團(tuán)特征吸收峰位置歸屬如下：3568.70 cm-1(HO-Ar)；1433.95 cm-1(-CH2-)；1011.64 cm-1(伯醇震動)；1236.82 cm-1(叔碳骨架振動)；2954.32 cm-1、2873.05 cm-1、2915.30 cm-1(-CH3)，與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)紅外特征吸收峰值一致。終產(chǎn)物C的主要官能團(tuán)特征吸收峰位置歸屬如下：3568.70 cm-1(HO-Ar)；3272.33cm-1(H-Ar)；1433.95 cm-1(-CH2-)；1236.

6、82 cm-1(叔碳骨架振動)；2966.81 cm-1 (-CH3); 1012.21cm-1(P-O-C)，與目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)紅外特征吸收峰值一致。（3）磷含量。用濃高氯酸、濃硫酸、濃硝酸法，測定出終產(chǎn)物C的磷含量為5.00%，理論含量為5.05%。實驗值與理論值基本一致。2 實驗結(jié)果分析2.1 中間體A的合成（1）催化劑的選擇使用叔丁醇鉀、二辛基氧化錫和氫氧化鈉作為催化劑考察其對反應(yīng)收率的影響。實驗結(jié)果表明：選用叔丁醇鉀作催化劑時，產(chǎn)率最高。叔丁醇鉀是有機(jī)堿，能很好地分散在有機(jī)反應(yīng)物體系中。二辛基氧化錫也是有機(jī)堿，但其催化效果沒有叔丁醇鉀的好，這是因為該催化劑只在石油醚中有很好的

7、溶解度，而多聚甲醛在石油醚中不能充分解聚。NaOH作催化劑時產(chǎn)率也不理想，因為無機(jī)堿不能夠在有機(jī)反應(yīng)物中很好的分散開，后處理也較復(fù)雜，需要用酸來中和。此外，用叔丁醇鉀作催化劑得到的產(chǎn)品熔程短，產(chǎn)品外觀白、雜質(zhì)少。其他2種催化劑得到的產(chǎn)品熔程較長，產(chǎn)品外觀呈現(xiàn)黃色。（2）反應(yīng)溶劑的選擇反應(yīng)使用叔丁醇、甲醇和石油醚作為溶劑考察其對反應(yīng)收率的影響，實驗結(jié)果表明：叔丁醇作溶劑時，產(chǎn)品收率遠(yuǎn)優(yōu)于甲醇和石油醚作溶劑的情況。這是因為本實驗所用催化劑叔丁醇鉀在叔丁醇中的溶解度要大于甲醇與石油醚，催化劑能在叔丁醇中得到很好的分散，更利于與反應(yīng)物充分的接觸。石油醚作溶劑的效果非常差，主要是由于本實驗的反應(yīng)物之一多

8、聚甲醛在石油醚中溶解度極低，不能夠充分解聚，不能參加反應(yīng)，使目的產(chǎn)物收率極低。（3）溶劑用量的選擇分別選取10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL考察溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響。由實驗結(jié)果可知：溶劑用量逐漸增大，收率隨之增大，溶劑用量達(dá)到40 mL后產(chǎn)率最大；超過40 mL后收率又逐漸降低。上述現(xiàn)象是因為在開始反應(yīng)中溶劑用量太少，體系分散不均導(dǎo)致收率較低；溶劑用量增加使反應(yīng)物充分接觸，收率持續(xù)增大；但當(dāng)溶劑超過40mL后，反應(yīng)物濃度減小，分子間碰撞幾率降低，導(dǎo)致反應(yīng)速度下降，收率降低。（4）重結(jié)晶溶劑的選擇使用正己烷、苯和石油醚作為重結(jié)晶溶劑，考察其對目的產(chǎn)物純度的影響。實驗結(jié)

9、果表明：正己烷作重結(jié)晶溶劑時產(chǎn)物收率較高，產(chǎn)品熔程短，純度高，性狀好。苯作重結(jié)晶溶劑時產(chǎn)率可達(dá)50以上，但是產(chǎn)物的熔程較長，外觀呈黃顏色，表明產(chǎn)物不純，含有較多雜質(zhì)。石油醚作重結(jié)晶溶劑時，產(chǎn)物的收率和純度都較差。（5）甲醛滴入時間的影響分別設(shè)定20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，考察甲醛滴入時間對產(chǎn)品收率的影響。由實驗結(jié)果可知：二叔丁基苯酚分子得到充分接觸，收率持續(xù)增大，但當(dāng)時間超過60 min后，由于低溫下甲醛再次聚合，滴液漏斗中單體甲醛的量反而減少，產(chǎn)物收率降低。且滴入時間過長，使反應(yīng)體系中帶入越來越多的氧氣，使目的產(chǎn)物氧化，大大降低產(chǎn)物收率。（6）反應(yīng)

10、時間的影響保持其它反應(yīng)條件一定，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響。由實驗結(jié)果可知：當(dāng)反應(yīng)時間由2 h逐漸增大時收率也逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4 h后產(chǎn)率達(dá)到最大，當(dāng)超過這個反應(yīng)時間以后收率又逐漸降低。上述現(xiàn)象是因為在開始過程中隨著反應(yīng)時間的增長，反應(yīng)物反應(yīng)越來越充分，收率持續(xù)增大;但時間超過4 h后，由于反應(yīng)時間過長導(dǎo)致目的產(chǎn)物發(fā)生聚合、氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)黃、收率逐漸下降。（7）反應(yīng)溫度的影響保持其它反應(yīng)條件一定，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響。由實驗結(jié)果可知：反應(yīng)溫度在10時，產(chǎn)物的收率比較低。因為反應(yīng)溫度在10時，溫度較低，溶劑部分凝固，反應(yīng)物反應(yīng)不充分，產(chǎn)物收率低。隨

11、著溫度的增加反應(yīng)物反應(yīng)的越來越充分，當(dāng)溫度達(dá)到20時，所得產(chǎn)物的收率達(dá)到最大，產(chǎn)物的熔點適合，熔程短。隨著溫度升高，叔丁醇鉀高溫下極為不穩(wěn)定，易于分解變性，失去催化作用，導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率下降。（8）催化劑用量的影響保持其它反應(yīng)條件一定，改變催化劑叔丁醇鉀的用量，考察催化劑的用量對反應(yīng)收率的影響。由實驗結(jié)果可知：當(dāng)催化劑用量較少時，叔丁醇鉀不能很好的在反應(yīng)物中分散，其催化作用不能得到很好的發(fā)揮，收率較低。隨著催化劑量增加，其與反應(yīng)物結(jié)合的越來越充分，收率逐漸上升。但是隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，叔丁醇鉀在高濃度下會與目的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的副產(chǎn)物，嚴(yán)重導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率下降。說明催化劑與2,

12、6-二叔丁基苯酚的摩爾比為0.03是最佳催化劑用量，反應(yīng)的收率達(dá)到最大。（9）物料配比的影響保持其它反應(yīng)條件一定，改變多聚甲醛的用量，考察物料配比對反應(yīng)收率的影響。由實驗可知：隨著甲醛不斷增加，目的產(chǎn)物產(chǎn)率先急劇增加，當(dāng)n(甲醛):n(2,6-二叔丁基苯酚)達(dá)到2:1時，隨著甲醛量的繼續(xù)增大，產(chǎn)率基本不再變化。即n(甲醛):n(2,6-二叔丁基苯酚)>2時，酚醛比例對目的產(chǎn)物的產(chǎn)率基本無影響。本實驗中采用的酚醛摩爾比例為1:2.5。2.2 中間體B的合成（1）催化劑的選擇在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為140、催化劑用量為中間體B質(zhì)量的3%、亞磷酸三乙酯與雙酚A的摩爾比為2.05:1的條件

13、下，考察氫氧化鉀、碳酸鉀、有機(jī)錫對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果表明：氫氧化鉀作催化劑時，反應(yīng)體系中的固體結(jié)塊，攪拌停止，導(dǎo)致體系中反應(yīng)物與催化劑間接觸機(jī)會大大減少，產(chǎn)物收率較低。無水碳酸鉀和有機(jī)錫更好些，但有機(jī)錫比碳酸鉀要昂貴得多，因此實驗選擇無水碳酸鉀作催化劑。（2）反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)時間為2 h，催化劑無水碳酸鉀的用量為中間體B理論質(zhì)量的3%，亞磷酸三乙酯與雙酚A的摩爾比為2.05:1的條件下，考察中間體B的合成反應(yīng)中反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，由實驗結(jié)果可知：溫度是影響該反應(yīng)速率及產(chǎn)率的一個主要因素，反應(yīng)開始時，升高溫度，應(yīng)速率加快，收率增大；140時，產(chǎn)率達(dá)到最大值。溫度過高，亞磷酸三乙酯被蒸

14、餾出來的乙醇帶出，產(chǎn)率降低。因此反應(yīng)最佳溫度為140。（3）反應(yīng)時間的影響在反應(yīng)溫度為140，催化劑無水碳酸鉀用量為中間體B理論質(zhì)量的3%，亞磷酸三乙酯與雙酚A的摩爾比為2.05:1的條件下，考察中間體B的合成反應(yīng)中，反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由實驗結(jié)果可知：產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)時間大于2 h，產(chǎn)率增加不太明顯。反應(yīng)時間短，隨反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)物濃度變小，反應(yīng)速率減小，但反應(yīng)總體趨勢向正方向進(jìn)行，所以前一段反應(yīng)產(chǎn)率一直是增加的。反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率達(dá)到最大。理論上，之后的產(chǎn)率不會發(fā)生變化，但由于反應(yīng)時間過長，中間產(chǎn)物可能分解，也可能發(fā)生其他副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，純度下降。

15、（4）物料配比的影響在反應(yīng)溫度為140，催化劑無水碳酸鉀用量為中間體B質(zhì)量的3%，反應(yīng)時間為2 h條件下，考察中間體B的合成反應(yīng)中，物料配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，由實驗結(jié)果可知：亞磷酸三乙酯適當(dāng)過量有利于提高目的產(chǎn)物的收率。開始階段隨著物料配比的增大，雙酚A反應(yīng)充分，產(chǎn)物收率逐漸增大，當(dāng)配比達(dá)到2.05:1時收率達(dá)到最大值，此配比為最佳值。2.3 終產(chǎn)物C的合成將第二步一定量的產(chǎn)品中間體B，用溶劑苯溶解后，加入到恒壓滴液漏斗中，備用。取2.50 g中間體A和一定量的溶劑苯，0.40 g催化劑，加入到250 mL的三口瓶中，連接反應(yīng)裝置，控溫90，反應(yīng)時間5 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出反應(yīng)生成的乙醇

16、和溶劑苯，得到終產(chǎn)物C。產(chǎn)率為38.25%。3 結(jié)論（1）合成了一種新型的多功能分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，通過對產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，IR譜中出現(xiàn)了其特征峰，確定實驗所得產(chǎn)品即為終產(chǎn)物C。（2）以2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛為原料，通過酚醛加成反應(yīng)合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇。并確定其工藝條件如下：反應(yīng)溶劑為叔丁醇，用量為40 mL；催化劑為叔丁醇鉀，用量為2,6-二叔丁基苯酚物質(zhì)量的3%；反應(yīng)時間4 h；反應(yīng)溫度20；酚醛摩爾比為1:2.5；重結(jié)晶溶劑為正己烷；甲醛溶液滴加時間60 min。（3）以雙酚A和亞磷酸三乙酯為原料，通過酯交換反應(yīng)合成中間體B。并確定其工藝條件如下：催化劑為無水碳酸鉀，用量為生成的中間體B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%；反應(yīng)時間2 h；反應(yīng)溫度140；雙酚A與亞磷酸三乙酯的摩爾比為1:2.05。參考文獻(xiàn)：1 Scott G. Atmospheric Oxidation and AntioxidantsM. NewYork:Elsevier.1993, 10.2 丁慧萍,邢翠萍.亞磷酸酯類抗氧劑的開發(fā)及應(yīng)用J.云南化工,2004,31(1):5.3 S Al-Malaika, N Suharty. Reactive Processing