鉛酸蓄電池資料教學(xué)文稿

1、鉛酸蓄電池資料主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1 鉛酸電池概述2 工作原理 3 二氧化鉛正極4 鉛負(fù)極5 鉛酸電池的電性能6 鉛酸電池制作工藝重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容： 蓄電池：蓄電池：工作原理 正極正極：板柵的腐蝕和變形 負(fù)極負(fù)極：鈍化；負(fù)極添加劑；負(fù)極極板的不可逆硫酸化 制造工藝制造工藝：與原電池相比蓄電池制造工藝的復(fù)雜性，活性物質(zhì)的制備、極板的化成。 1.1 發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1859年，Plante發(fā)明了鉛酸電池 Plante（普朗特）（普朗特）：法國物理學(xué)家 最重要的成就是發(fā)明了鉛酸蓄電池。1 概述概述普朗特電池Plante battery 兩片薄鉛皮卷式電極，中間用亞麻布隔開，在硫酸溶液中反復(fù)充放電，

2、使得鉛皮表面腐蝕得到活性物質(zhì)，電池能夠放出較大電流。第一種得到商業(yè)應(yīng)用的可充電池。 1870年，發(fā)電機(jī)出現(xiàn)，充電方便重大改進(jìn)： 涂膏式極板涂膏式極板 1881年，F(xiàn)aure專利：鉛氧化物、硫酸溶液和膏，涂在鉛片上，大大縮短化成時(shí)間，電極利用率和電池放電容量也大為提高。 優(yōu)點(diǎn)：制造容易，容量提高 缺點(diǎn)：活性物質(zhì)脫落 板柵與板柵與Pb-Sb合金板柵合金板柵 1881年，Volckmar：板柵 1881年，Sellon：Pb-Sb合金 1882年，Brush：機(jī)械涂板現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)： 1920年 負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好木質(zhì)素，腐殖酸等 合成材料用于電池槽、蓋、隔板等

3、1890-1900 木制隔板 1914-1920 橡膠隔板 1927-1937 微孔橡膠隔板 1948-1950人造纖維粘結(jié)隔板重大改進(jìn)：閥控密封鉛酸蓄電池閥控密封鉛酸蓄電池 Valve regulated lead acid battery （VRLA） 20世紀(jì)70年代開始開發(fā)，80年代商品化，仍在發(fā)展中重大改進(jìn)：1859年法國Plante發(fā)明鉛酸蓄電池AGM隔離板美國Gate公司1971年P(guān)SOC技術(shù)NorthStar2001年盧森堡第一座鉛蓄廠Trible雙極硫酸鹽化理論1882年1957年德國陽光公司膠體技術(shù)1890年P(guān)hillipart管式極板鉛鈣合金Haring1935年鉛酸蓄電

4、池的歷史鉛酸蓄電池的歷史1.2 鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成電池組成 (-)Pb/H2SO4 /PbO2(+)單體電池電壓：2.0 V循環(huán)壽命300次通常為幾個(gè)單體電池串聯(lián)使用電池電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1.3 鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：高倍率放電性能好：潛艇水下全速推進(jìn)1h工作溫度寬：-40+60oC電動(dòng)勢較高：2V無記憶效應(yīng)：適合浮充使用，備用電源使用壽命長：5年可任意尺寸容量，價(jià)格低廉，容易回收缺點(diǎn)：比能量低；污染1.4 鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式 形成式形成式 管狀式管狀式 涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板柵等涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板

5、柵等鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類按電解液分類 富液鉛酸蓄電池富液鉛酸蓄電池 膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池 閥控密封鉛酸蓄電池閥控密封鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況 干放電蓄電池：無電解液 干荷電蓄電池：無電解液，極板荷電，灌入電解液即可使用 濕荷電蓄電池：只有部分電解液，用時(shí)灌足 帶液荷電蓄電池 免維護(hù)少維護(hù)蓄電池(4) 按用途分類 啟動(dòng)用鉛酸蓄電池： 固定型鉛酸蓄電池： UPS電源 電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車用動(dòng)力鉛酸蓄電池 新能源儲能用 軍用 便攜式設(shè)備用鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類1.5 鉛酸蓄電池型號 鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語拼音字母的意義鉛酸蓄電池產(chǎn)品

6、漢語拼音字母的意義漢語漢語拼音拼音字母字母表示電池類型表示電池類型表示電池特征表示電池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含義含義起起動(dòng)動(dòng)固固定定蓄蓄電電池池車車內(nèi)內(nèi)燃燃機(jī)機(jī)車車鐵鐵路路客客車車摩摩托托車車用用儲儲能能型型航航空空免免維維護(hù)護(hù)閥閥控控密密封封管管式式涂涂膏膏干干荷荷電電化化成成式式半半化化成成式式膠膠體體電電解解液液防防酸酸防防爆爆串聯(lián)單體數(shù)電池類型和特征額定容量2 鉛酸蓄電池的鉛酸蓄電池的工作原理工作原理 二次電池的條件：二次電池的條件： 1. 電極反應(yīng)可逆，是一個(gè)可逆的電池體系。電極反應(yīng)可逆，是一個(gè)可逆的電池體系。 2. 只采用一種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的只采用一

7、種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。 3. 放電生成難溶于電解液的固體產(chǎn)物?？杀苊夥烹娚呻y溶于電解液的固體產(chǎn)物。可避免充電時(shí)過早生成枝晶和兩極產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。充電時(shí)過早生成枝晶和兩極產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。2.1 電池反應(yīng)和電動(dòng)勢電池反應(yīng)和電動(dòng)勢 1882年，Glandstone和Tribe提出“雙極硫酸鹽化雙極硫酸鹽化”(-) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：(1)放電，H2SO4含量減小，充電，H2SO4含量增加。并且充、放電量還與電解液H2SO4含量成正比。 (2)對放電前后活性物質(zhì)進(jìn)行分析。具體的反

8、應(yīng)具體的反應(yīng): H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？ H2SO4二元酸，二級電離1224430244122442SO2HSO244H SOHHSO ,1025 CHSOHSO,1.2 10HSOlg1.92pHHSOKKKKaKa ,兩邊取對數(shù), 當(dāng)pH=1.92時(shí) SO42-=HSO4-當(dāng)pH1.92時(shí) SO42-HSO4-H2SO4電解液強(qiáng)酸性，pH1.92，SO42-HSO4-，離子大部分是H+和HSO4-。 （-）Pb + HSO4- - 2e- PbSO4 + H+（+）PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2H2O

9、 Pb+PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 244SOlg1.92pHHSO 放電放電充電充電放電放電充電充電放電放電充電充電電極電勢 ？ 4H()HSOln2oaRTFa 423HHSO()2H Oln2oaaRTFa負(fù)極：正極：240PbO /PbSO1.655 V40PbSO /Pb0.3 V 影響電池電動(dòng)勢E的因素：（1）電極材料本性有關(guān)：-PbO2、-PbO2（2）硫酸與水的活度242H SOH O1.955lnaRTEFa（3）溫度：電動(dòng)勢的溫度系數(shù)()PET鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測定值實(shí)驗(yàn)測定值)3 PbO2正極 PbO2+3H+H

10、SO4-+2e-PbSO4+H2O 溶解溶解沉淀機(jī)理沉淀機(jī)理 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理3.1 PbO2正極的反應(yīng)機(jī)理正極的反應(yīng)機(jī)理溶解溶解沉淀機(jī)理：沉淀機(jī)理： 放電時(shí)：放電時(shí)：PbO2被還原，產(chǎn)生Pb2+ 進(jìn)入溶液，當(dāng)與HSO4-的濃度乘積大于PbSO4的溶度積時(shí)，就沉淀出PbSO4，附著在電極上 觀點(diǎn)觀點(diǎn)1：PbO2首先溶解為Pb4+離子，接著Pb4+離子在PbO2晶格表面被還原為Pb2+，Pb2+與HSO4反應(yīng)形成PbSO4。 (溶解步驟) (電子轉(zhuǎn)移步驟) (沉積步驟)422PbO4HPb2H O42Pb2Pbe244PbHSOPbSOH觀點(diǎn)觀點(diǎn)3：還原過程中：還原過程中 離子轉(zhuǎn)入溶液離

11、子轉(zhuǎn)入溶液 (質(zhì)子吸附) (第一個(gè)電子轉(zhuǎn)換控制步驟) (第二個(gè)電子轉(zhuǎn)換快步驟) (溶解步驟) (沉積步驟)觀點(diǎn)觀點(diǎn)2：還原過程中：還原過程中 離子轉(zhuǎn)入溶液離子轉(zhuǎn)入溶液 (得電子溶解步驟) (中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移) (沉積步驟) 222PbO2PbOe2222PbO4HPb2H O244PbHSOPbSOH+222PbO2HPbO (H )+222PbO (H )Pb(OH)e22Pb(OH)Pb(OH)e222Pb(OH)2HPb2H O244PbHSOPbSOH 充電時(shí)：充電時(shí)：溶液中的Pb2+被氧化為Pb4+，將電子傳給外電路，同時(shí)溶液中的H2O將電子留在溶液中，O2-和Pb4+進(jìn)入PbO2晶格。

12、由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不斷溶解，PbSO4連續(xù)不斷地被氧化為PbO2固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理放電時(shí)：放電時(shí)：固態(tài)機(jī)理認(rèn)為PbO2首先通過固相過程還原為PbOx（1.3x晶核成長速度，沉積出的PbSO4晶體細(xì)小，致密晶粒間的空隙少，能進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電極面積甚微。 溫度溫度：低溫下，PbSO4的溶解度小，則過飽和度就大。同時(shí)，反應(yīng)速率下降，極化增大。 H2SO4濃度濃度：H2SO4越高，過飽和度越大。4.3 Pb負(fù)極添加劑 負(fù)極中常用添加劑： 腐殖酸、木素磺酸鈉等 -羥基-萘酸膨脹劑阻化劑膨脹劑 作用：作用：防止負(fù)極收縮，改善電池循環(huán)壽命和提高電池的輸出功率，特別是低溫下的輸出

13、功率。 有機(jī)膨脹劑有機(jī)膨脹劑：(腐殖酸、木質(zhì)素、木素磺酸鈉等)防止負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的表面積收縮。吸附在電極表面，降低體系的表面張力，降低體系表面能推遲鈍化。添加劑吸附在鉛上，使硫酸鉛結(jié)晶中心生成能(在鉛上)提高，硫酸鉛直接在金屬鉛上結(jié)晶的可能性減少了，硫酸溶液仍能通過擴(kuò)散與鉛表面接觸，使放電的電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而防止和推遲了負(fù)極的鈍化，提高了負(fù)極的容量BaSO4(0.5%1.0%)作用：BaSO4與PbSO4同晶系，高度分散的BaSO4可作為PbSO4晶核，晶核多，過飽和度低，生成PbSO4疏松多孔，有利于H2SO4擴(kuò)散，減輕濃度極化。推遲鈍化，BaSO4存在時(shí), PbSO4在BaS

14、O4上析出，活性物質(zhì)Pb不被覆蓋防止鉛表面收縮：BaSO4惰性，把Pb與Pb機(jī)械隔離，顆粒不易合并，保持電極活性物質(zhì)發(fā)達(dá)的表面積。碳黑作用：增加負(fù)極活性物質(zhì)的分散性，增加導(dǎo)電性。無機(jī)膨脹劑無機(jī)膨脹劑：( BaSO4，碳素類)阻化劑極板化成，正極PbO2，負(fù)極Pb，海綿鉛活性高，遇有空氣就被氧化。干荷電蓄電池要求注入H2SO4后20min即可投入使用，不必進(jìn)行初充電阻化劑：阻化劑：控制化成后鉛負(fù)極的氧化。配方法：鉛膏中直接添加少量抗氧劑，這類物質(zhì)比鉛更易被氧化，干燥時(shí)，“抗氧劑”先被氧化而保護(hù)了海綿鉛。松香，-羥基-萘酸（1,2酸）浸漬法：化成后熟極板浸漬化學(xué)抗氧劑，再干燥。負(fù)極鉛上形成一層保護(hù)

15、膜。當(dāng)極板浸到硫酸溶液中時(shí)，此膜破裂，不影響負(fù)極性能。（甘油甘油酸鉛， 硼酸硼酸鉛）4.4 鉛負(fù)極的自放電鉛負(fù)極的自放電 1. 析氫析氫 Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e 2H+ + 2e H2 總反應(yīng)：總反應(yīng)：Pb + H2SO4 PbSO4 + H22. 與氧作用與氧作用Pb + HSO4- PbSO4 + H+ +2e1/2O2 + 2H+ +2e H2O總反應(yīng)：Pb + 1/2O2 + H2SO4 PbSO4 + H2O氧在硫酸中溶解度很小，自放電小，析氫為主。氧在硫酸中溶解度很小，自放電小，析氫為主。3.正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移Sb

16、 2SbO+ +3Pb +3H2SO4 2Sb+3PbSO4+H20 正極板柵組分對負(fù)極自放電的影響正極板柵組分對負(fù)極自放電的影響現(xiàn)象：負(fù)極表面層（1 mm）中Sb量0.12%0.19% ，銻量是隨著正極合金中Sb含量的增加而增加原因：正極板柵合金中Sb的遷移，正極板柵腐蝕，Sb以(Sb3O9)3-離子形式轉(zhuǎn)入溶液，小部分遷移到負(fù)極。(Sb3O9)3-吸附在負(fù)極活性物質(zhì)上，充電時(shí)或是被還原為三價(jià)銻，或是返回溶液。三價(jià)銻(SbO)+、(SbOSO4)-能夠還原成Sb沉積在負(fù)極。危害：加速了負(fù)極自放電，負(fù)極的充電接受能力下降（充電效率）4.5 Pb負(fù)極硫酸鹽化 如果鉛酸電池經(jīng)常充電不足、過放電，或

17、放電態(tài)下長期貯存，電池容量嚴(yán)重下降。 粗大堅(jiān)硬的PbSO4形成，這些粗而硬的PbSO4導(dǎo)電性差，在電解液中幾乎不溶解，在充電時(shí)不易轉(zhuǎn)變?yōu)镻b，失去可逆性，電池容量減少。 負(fù)極（不可逆）硫酸鹽化原因之一：由于PbSO4重結(jié)晶而使其溶解度減小負(fù)極放電生成PbSO4，充電時(shí)微細(xì)晶體易于變成Pb，留下大晶粒。表面積大，表面能大，有向能量減小方向自發(fā)變化趨勢，表面積收縮。 濃度和溫度的波動(dòng)，一些小晶粒 就可能溶解而沉積在較大的PbSO4晶粒上，較大的晶粒就會(huì)逐漸長成粗大晶粒。表面活性物質(zhì)也可能會(huì)吸附在正極，為什么未引起正極不可逆硫酸鹽化？正極充電時(shí)進(jìn)行的是陽極氧化，電位較正，可以把這些雜質(zhì)氧化。原因之二

18、：添加劑在電極表面吸附雜質(zhì)吸附在PbSO4表面，影響PbSO4溶解度，限制了充電時(shí)PbSO4還原。吸附在Pb表面，就提高Pb的析出過電位，使充電不能正常進(jìn)行硫酸鹽化現(xiàn)象硫酸鹽化現(xiàn)象： (1)電解液：電液密度低于正常值 (偏低) (2)電池電壓：充電時(shí)，電壓很快上升，氣泡過早產(chǎn)生；放電時(shí)，電壓很快下降，容量明顯低于正常值。 (3)溫度：充電時(shí)，電解液易發(fā)熱 (因?yàn)殡娮璐? (4)極板顏色：極板顏色不正常 (有白點(diǎn))消除方法：消除方法：原理：溶解沉積機(jī)理。H2SO4電解液濃度低時(shí)，PbSO4溶解量大 用蒸餾水代替硫酸，以小電流充電（正常充電電流的1/2或1/10），待大量氣體逸出，電解液密度增加到

19、1.1g/cm3后停止充電，再用蒸餾水替代硫酸，重復(fù)上述操作，直到電解液密度不再增加后，調(diào)整電解液至所需密度。預(yù)防方法：預(yù)防方法： 及時(shí)充電，防止過放電5 板柵板柵板柵作用： 活性物質(zhì)的載體，保持和支撐活性物質(zhì) 集流體，蓄電池在充放電過程中電流的傳導(dǎo)、集散，并使電流分布均勻。 電阻率：PbO2：32.510-1 cm Pb-Sb合金：2.462.8910-5 cm 板柵合金板柵合金 材料的要求： a 機(jī)械性能好：抗機(jī)械形變和物質(zhì)膨脹，抗腐蝕變形 b 板柵材料電阻要小 c 化學(xué)穩(wěn)定性好 。降低腐蝕速率；使腐蝕均勻進(jìn)行。 d 澆鑄性好 e 可焊性好 f 價(jià)格便宜純純Pb不適合作板柵材料不適合作板柵

20、材料純鉛太軟，強(qiáng)度很差，受力時(shí)易于變形，不能承受涂板、化成、裝配等工序中的一些外力作用。強(qiáng)度差，不能承載過多的活性物質(zhì)。難以澆濤成復(fù)雜形狀的板柵。長期使用中，在板柵表面會(huì)生成腐蝕產(chǎn)物，在體積變化的應(yīng)力作用下，板柵用純鉛制造時(shí)，其筋條會(huì)伸長，甚至翹曲。Pb-Sb合金優(yōu)點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度高：抗張強(qiáng)度、硬度高，對澆濤板柵，特別是對薄而形狀復(fù)雜的板柵非常有利。澆濤性好，鉛銻合金的熔點(diǎn)低。純鉛的熔點(diǎn)327，而9%Sb的合金熔點(diǎn)只有265。澆濤時(shí)液體易于充滿鑄模。鉛銻合金的膨脹系數(shù)比純鉛小。對板柵保持鑄膜內(nèi)的輪廓形狀是有利的。Pb-Sb合金板柵腐蝕層導(dǎo)電性好，Sb是PbO2成核的催化劑, 阻止了活性物質(zhì)晶粒的長大

21、, 活性物質(zhì)不易脫落,板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力好，提高了電池的容量和壽命Pb-Sb合金缺點(diǎn)Pb-Sb合金電阻比純鉛大，耐蝕性不如純鉛好，銻會(huì)從正極板柵溶解下來，引起負(fù)極自放電。Sb上析氫過電勢低低銻合金早期含Sb 4%12%，目前低銻合金含銻0.75%3%。低銻合金：銻含量，壽命 ；機(jī)械強(qiáng)度 ；不易鑄造，添加其他元素：As：0.15%0.2%，提高耐腐蝕性，加速硬化，提高機(jī)械性能，Pb-Sb-As耐腐蝕，壽命提高；注意毒性！Sn：0.1%0.5%，改善鑄造性能，增加流動(dòng)性，減少鉛合金的氧化損失，改善硬度；Se：0.005%0.1%，提高硬度，改善澆鑄性；Cd：1%2%，改善硬度，減少裂紋，提

22、高析氫過電位，使結(jié)晶細(xì)致，腐蝕均勻，提高耐腐蝕性能，減少析氣，提高過充電壽命；鎘有污染，價(jià)格也較貴Cu：0.025%0.069%，降低氧化損失，提高可鑄性，提高硬度和抗拉強(qiáng)度；Pb-Ca板柵合金：析氫過電勢高，導(dǎo)電性能好；但早期容量損失；Ca易燒損，含量不易控制。 Pb-Ca-Sn-Al板柵合金：導(dǎo)電性好，且Al減少鑄造過程中Ca的燒蝕Pb-Sb-Ag：耐蝕性能好，但是Ag不能太多Pb-Sb-Cd：析氫過電勢高，超鈣合金其它板柵合金：對構(gòu)型的要求 板柵構(gòu)型：合理的構(gòu)型設(shè)計(jì)及縱橫筋條的粗細(xì)與位置，促進(jìn)極板電流、電位分布均勻 板柵設(shè)計(jì)理論依據(jù)：板柵在等電位點(diǎn)下沒有電流流過，在這些部位上的筋條的主要

23、作用是支撐活性物質(zhì)，而不是導(dǎo)電。因而這類筋條的橫截面積可以適當(dāng)減小，以減輕板柵的總重量。而在主要匯流處或電壓降較大的部位則必須增加筋條的橫截面積，以盡量減少電壓降的損失板柵設(shè)計(jì)原則： 1整體構(gòu)型：最有利于電流分布和電位分布，減少電壓降損失 2極耳位置：側(cè)邊偏中部 3板柵厚度：電池壽命、極板利用率、極性、電池用途 4板柵筋條的橫截面積：一方面板柵筋條橫截面積盡可能大；另一方面活性物質(zhì)應(yīng)占據(jù)極板的主要部分。一般將活性物質(zhì)與板柵之間的重量比控制在(1.22.5):1。 5板柵筋條的橫截面形狀：三角形，棱形和（橢）圓形。 6綜合考慮筋條密度和活性物質(zhì)利用率：典型構(gòu)型：6 隔板及電解液隔板及電解液6.1

24、 隔板（隔板（Separator）1、微孔硬橡膠隔板2、聚氯乙烯塑料隔板3、聚烯烴樹脂微孔隔板4、玻璃棉紙漿復(fù)合隔板5、玻璃絲隔板及套管6.2 電解液電解液 （Electrolyte)蒸餾水配置，不同用途不同密度7 鉛酸蓄電池制造工藝原理鉛酸蓄電池制造工藝原理鉛酸電池前存在的問題目前存在的主要問題目前存在的主要問題（一）水損失（一）水損失1、原因：、原因： 氧復(fù)合不能達(dá)到氧復(fù)合不能達(dá)到100%；安全閥失效或頻繁開啟，向外排氣導(dǎo)致失水；安全閥失效或頻繁開啟，向外排氣導(dǎo)致失水；電池泄漏和外殼材料選擇不當(dāng)導(dǎo)致水的滲透；電池泄漏和外殼材料選擇不當(dāng)導(dǎo)致水的滲透；正極板柵的腐蝕而導(dǎo)致水的轉(zhuǎn)化。正極板柵的腐

25、蝕而導(dǎo)致水的轉(zhuǎn)化。2、后果：、后果： 電池會(huì)因水損失干涸而失效，嚴(yán)重影響壽命。電池會(huì)因水損失干涸而失效，嚴(yán)重影響壽命。（二）負(fù)極硫酸鹽化（二）負(fù)極硫酸鹽化 鉛酸蓄電池在正常工作中，負(fù)極板上鉛酸蓄電池在正常工作中，負(fù)極板上PbSO4顆粒小，充顆粒小，充電時(shí)很容易恢復(fù)為絨狀鉛。電時(shí)很容易恢復(fù)為絨狀鉛。 在充電不足或經(jīng)常進(jìn)行深度放電，成了難以還原的大顆在充電不足或經(jīng)常進(jìn)行深度放電，成了難以還原的大顆粒硫酸鉛，稱為硫酸鹽化。粒硫酸鉛，稱為硫酸鹽化。 內(nèi)阻大大增加，甚至電池失效。內(nèi)阻大大增加，甚至電池失效。（三）早期容量損失（三）早期容量損失主要表現(xiàn)為主要表現(xiàn)為:電池在使用期間，過早的出現(xiàn)容量衰退，使電

26、池在使用期間，過早的出現(xiàn)容量衰退，使電池不能繼續(xù)使用，并且在一般充電制度下容量難以恢復(fù)。電池不能繼續(xù)使用，并且在一般充電制度下容量難以恢復(fù)。3種模式：突然容量損失種模式：突然容量損失(PCI-1)，慢慢容量損失，慢慢容量損失(PCL-2)和和負(fù)極無法再充電負(fù)極無法再充電(PCL-3)。PCL-1:表現(xiàn)為電池在最初的表現(xiàn)為電池在最初的1050次循環(huán)內(nèi)，電池性能次循環(huán)內(nèi)，電池性能快速下降從而引起容量突然下降。解決了板柵與活性物快速下降從而引起容量突然下降。解決了板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性，就解決了質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性，就解決了PCL-1。主要解決途徑：板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性。

27、主要解決途徑：板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合力和導(dǎo)電性。PCL-2:認(rèn)為正極的導(dǎo)電性限制了電池容量。認(rèn)為正極的導(dǎo)電性限制了電池容量。 這是由于在循環(huán)使用過程中正極這是由于在循環(huán)使用過程中正極PbO2的膨脹而引起活性的膨脹而引起活性物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，從而影響導(dǎo)電性。物質(zhì)顆粒之間連接的破壞，從而影響導(dǎo)電性。 放電越深越快，放電速率越大，活性物質(zhì)膨脹和容量損放電越深越快，放電速率越大，活性物質(zhì)膨脹和容量損失的趨勢就越大。失的趨勢就越大。PCL-3：負(fù)極再充電不足導(dǎo)致負(fù)極板底部硫酸鹽化，從：負(fù)極再充電不足導(dǎo)致負(fù)極板底部硫酸鹽化，從而影響負(fù)極導(dǎo)電與單體電池電壓。而影響負(fù)極導(dǎo)電與單體電池電壓。 這是一種僅

28、在這是一種僅在VRLA電池才有的早期容量損失模式，一電池才有的早期容量損失模式，一般在般在200250個(gè)循環(huán)時(shí)發(fā)生。個(gè)循環(huán)時(shí)發(fā)生。預(yù)防預(yù)防PCL可采取措施可采取措施:(1)高溫、高濕固化正極板，形成高溫、高濕固化正極板，形成4PbOPbSO4鉛膏。鉛膏。(2)在電池充電放電過程中采取高倍率充電。在電池充電放電過程中采取高倍率充電。(3)在正板柵合金中加入添加劑在正板柵合金中加入添加劑Sn、Sb或活性物質(zhì)中加入或活性物質(zhì)中加入SnSO4和和Sb2O3化合物?；衔铩＜尤爰尤隨nSO4和和Sb2O3活性物質(zhì)更易于生成凝膠區(qū)?；钚晕镔|(zhì)更易于生成凝膠區(qū)。Sn、Sb加入板柵鑄造，可改善界面的電導(dǎo)率，同時(shí)

29、也改加入板柵鑄造，可改善界面的電導(dǎo)率，同時(shí)也改善板柵的機(jī)械性能。善板柵的機(jī)械性能。(4)在極板制造和電池運(yùn)行中，通過制造工藝形成合適的在極板制造和電池運(yùn)行中，通過制造工藝形成合適的腐蝕層結(jié)構(gòu)。腐蝕層結(jié)構(gòu)。(四四)板柵的腐蝕板柵的腐蝕 在過充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水被消耗，在過充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水被消耗，H+濃度增加，板柵腐蝕加速。濃度增加，板柵腐蝕加速。 板柵腐蝕使電池的容量降低，最后失效。板柵腐蝕使電池的容量降低，最后失效。 在遭受腐蝕的同時(shí)板柵產(chǎn)生變形，甚至于個(gè)別筋條在遭受腐蝕的同時(shí)板柵產(chǎn)生變形，甚至于個(gè)別筋條斷裂，最終導(dǎo)致整個(gè)電池?fù)p壞。斷裂，最終導(dǎo)致整個(gè)電池?fù)p壞。減緩正

30、極板柵的腐蝕方法：減緩正極板柵的腐蝕方法：(1)增加正極板柵的厚度。增加正極板柵的厚度。(2)采用良好的合金材料。采用良好的合金材料。(3)在電池設(shè)計(jì)上采用玻璃纖維或膠體電解質(zhì)，防止板在電池設(shè)計(jì)上采用玻璃纖維或膠體電解質(zhì)，防止板柵延伸變形，提高板柵的機(jī)械支撐力。柵延伸變形，提高板柵的機(jī)械支撐力。(五五)熱失控?zé)崾Э厥侵感铍姵卦诤銐撼潆姇r(shí)充電電流和電池溫度發(fā)生一種累是指蓄電池在恒壓充電時(shí)充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。熱量來源熱量來源:其內(nèi)部存在氧循環(huán)，即氧與負(fù)極反應(yīng)形成氧化其內(nèi)部存在氧循環(huán)，即氧與負(fù)極反應(yīng)形成氧化鉛的過程是一個(gè)放熱

31、反應(yīng)；且散熱條件差。鉛的過程是一個(gè)放熱反應(yīng)；且散熱條件差。為避免熱失控，應(yīng)注意如下問題：為避免熱失控，應(yīng)注意如下問題：(1)通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)避免熱失控。例如電池灌酸量的設(shè)計(jì)通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)避免熱失控。例如電池灌酸量的設(shè)計(jì)一般要能達(dá)到一般要能達(dá)到14mL(Ah)。(2)改進(jìn)安裝設(shè)計(jì)，改善電池與環(huán)境媒介的熱更換。改進(jìn)安裝設(shè)計(jì)，改善電池與環(huán)境媒介的熱更換。(3)選擇合適排氣閥的開閥壓力，使析出氣體適當(dāng)排出，選擇合適排氣閥的開閥壓力，使析出氣體適當(dāng)排出，以減少電池內(nèi)部的熱積累。以減少電池內(nèi)部的熱積累。(4)按照溫度變化進(jìn)行溫度補(bǔ)償性充電。通過降低充電電按照溫度變化進(jìn)行溫度補(bǔ)償性充電。通過降低充電電流，氧氣

32、流也降低。流，氧氣流也降低。(七七) 正極板柵的長大正極板柵的長大 正極板柵的長大是由于其表面氧化膜的生成造成的 正極板柵長大的后果是其線性尺寸增加、彎曲以及個(gè)別筋條的斷裂,從而造成板柵的破壞和電池正極板柵在使用過程中的變形稱為板柵的長大 1. 壽命的終止 閥控式鉛酸蓄電池介紹閥控式鉛酸蓄電池介紹 閥控式鉛酸蓄電池(Valve Regulated Lead-Acid Battery, VRLA)，廣泛使用的一種鉛酸蓄電池，主要特點(diǎn)是： 電解質(zhì)吸附于AGM隔板中或者變成膠體狀態(tài)，內(nèi)部無游離酸 每個(gè)單體有一個(gè)安全閥，大部分時(shí)間處于密封狀態(tài)，內(nèi)壓過大時(shí)開閥排氣降壓 1938年Dassler提出的氣體

33、復(fù)合原理是VRLA的理論基礎(chǔ) 1957年德國陽光公司的膠體(GEL)技術(shù)和1971年美國Gates公司的AGM技術(shù)是VRLA的實(shí)踐基礎(chǔ) 目前主要有AGM技術(shù)和GEL技術(shù)兩種什么是閥控式鉛酸蓄電池？什么是閥控式鉛酸蓄電池？閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、極板組(1)組成：正極板和負(fù)極板(2)正極板：板柵：鉛鈣多元合金 活性物質(zhì)：PbO2(3)負(fù)極板：板柵：鉛鈣合金 活性物質(zhì)：Pb(4)板柵（基板）作用：導(dǎo)電 支撐活性物質(zhì)(5)活性物質(zhì)作用：參與電化反應(yīng) 2、隔膜、隔膜（1）材料：超細(xì)玻璃纖維（AGM）（2）作用：防止正、負(fù)極板短路 儲存75%左右的電液 氧氣擴(kuò)散平行隔膜表面的

34、孔為小孔：用于儲存電液。垂直隔膜表面的孔為大孔：用于進(jìn)行氧氣擴(kuò)散，即透氧。3、電解液、電解液 電解液：稀硫酸溶液（ H2SO4 ） 電解液作用：導(dǎo)電及進(jìn)行電化反應(yīng) 貧液設(shè)計(jì)，即電池內(nèi)沒有多余的電液 電液密度為: 1.3g/Cm3 用酸量為： 1014mL/Ah4、單向節(jié)流閥（安全閥）、單向節(jié)流閥（安全閥）（1）作用當(dāng)電池內(nèi)盈余氣體的壓力達(dá)到開閥壓時(shí),開啟安全閥排泄氣體，防止電池內(nèi)氣體聚集，減小電池內(nèi)壓，確保安全。當(dāng)壓力下降到閉閥壓時(shí)閥門自動(dòng)關(guān)閉，防止空氣中的氣體進(jìn)入電池而加速電池自放電。 2）開閥壓：1040KPa（3）閉閥壓：110KPa 閉閥壓不能選擇太小，否則長期處于開閥狀態(tài)，將造成電池

35、失水，電液枯干，內(nèi)阻增大，發(fā)熱嚴(yán)重，電池失效。5、氧循環(huán)原理 密封電池正、負(fù)極板活性物質(zhì)配比設(shè)計(jì)與普通電池相反 PbO2 Pb普通電池 ： 4.46g/Ah 3.87g/Ah密封電池： 1份 1.08 1.20份 充電后期有如下反應(yīng)： 正極：2H2O O2+4H+2e 負(fù)極： 2H+2e H2 即充電后期，正極析出氧氣，負(fù)極析出氫氣。 正極的O2經(jīng)隔膜大孔到達(dá)負(fù)極，使負(fù)極產(chǎn)生如下反應(yīng)： 2Pb+O22PbO +熱 PbO+H2SO4PbSO4+H2O +熱 6、防止充電時(shí)產(chǎn)生氣體的措施（1）板柵采用無銻合金，提高負(fù)極析氫過電位，也就是提高產(chǎn)生氣體的臨界電壓，抑制氫氣的析出。（2）采用特制安全閥

36、使電池保持一定內(nèi)壓。（3）利用隔膜大孔，通過貧液式設(shè)計(jì)，在正負(fù)極板和隔膜之間預(yù)留氣體通道，當(dāng)正極產(chǎn)生O2時(shí)，O2順著氣體通道至負(fù)極，在負(fù)極析氫前與Pb反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部的氧循環(huán)。負(fù)極因生成PbSO4使極化電位降低，從而使負(fù)極不析氫，而H2O重新回到系統(tǒng)中，以實(shí)現(xiàn)免維護(hù)。（4）負(fù)極活性物質(zhì)過量10%左右，充電時(shí)正極的氧氣先產(chǎn)生，且與負(fù)極的鉛發(fā)生反應(yīng)，使負(fù)極總是處于充電狀態(tài)，抑制了氫氣的產(chǎn)生。 閥控式鉛酸蓄電池：通過安全閥排出內(nèi)部生成的多余氣體的鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)示意圖 外殼：一般是塑料外殼如ABS，PP等，也有外部再加鋼殼的 正極：主要是紅棕色氧化鉛(PbO2) 負(fù)極：主要是海綿狀的金屬鉛

37、(Pb) 端子：鉛或銅質(zhì)，銅端子更常見 隔膜：AGM或膠體，吸附硫酸水溶液 安全閥：內(nèi)部氣體溢出通道，一般加防爆石和濾酸器高端電池有時(shí)配備排氣孔和導(dǎo)氣管，保證電池柜內(nèi)氫氣的零積累閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu) 卷繞式極板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)裝配緊密極板更薄 優(yōu)點(diǎn)較寬的工作溫度范圍(-5070)大電流充放電性能更好搞震性能良好可靠性高 缺點(diǎn)工藝復(fù)雜，造價(jià)高不適用于浮充 適用范圍國防，醫(yī)療器械，儀表特殊的閥控式鉛酸蓄電池特殊的閥控式鉛酸蓄電池板柵：占蓄電池總質(zhì)量的20%30%，主要作用是： 活性物質(zhì)的載體：鉛膏靠板柵保持和支撐 集流體：擔(dān)負(fù)著電流的傳導(dǎo)、集散作用并使電池分布均勻性能要求：導(dǎo)電性好

38、，耐腐蝕，與活性物質(zhì)結(jié)合性好，足夠的強(qiáng)度閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu) 目前最廣泛使用的Pb-Sb和Pb-Ca合金： Pb-Sb合金循環(huán)性能好，但易失水，正極板柵腐蝕快 Pb-Ca合金浮充性能好，板氫電位高因此失水率低，導(dǎo)電性能好，但易出現(xiàn)PCL-1及板柵膨脹而導(dǎo)致的活性物質(zhì)脫落 Pb-Ca-Sn-Al合金：鉛鈣系合金的代表，目前使用最廣泛 其它：德國曾生產(chǎn)用于軍事的鍍鉛的銅板柵以及導(dǎo)電塑料板柵，成本高昂正極：由網(wǎng)格狀金屬板柵上涂覆鉛膏組成，鉛膏是正極活性物質(zhì)，主要成分是氧化鉛，紅棕色正極活性物質(zhì)的泥化失效以及正極板柵的腐蝕是VRLA失效的重要原因正極板一般較厚，以應(yīng)對活性物質(zhì)的泥化脫落，而且比負(fù)極板少一片常溫低率放電時(shí)，電池容量受限于正極閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)閥控式鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu) 二氧化鉛有-PbO2和-P