結(jié)構(gòu)化學(xué)第三章2

1、第五節(jié)第五節(jié) 測(cè)定雙原子分子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定雙原子分子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法 第一節(jié)第一節(jié) 分子光譜概述分子光譜概述分子光譜分子光譜: :把分子發(fā)射出來的光或被分把分子發(fā)射出來的光或被分子所吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜子所吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜 電子和核運(yùn)動(dòng)電子和核運(yùn)動(dòng) 一。分子的整體運(yùn)動(dòng)分解及相應(yīng)光譜一。分子的整體運(yùn)動(dòng)分解及相應(yīng)光譜 NNeeNeeNVVVTTHTrVNEEETTE忽略忽略rveEEEE能級(jí)示意圖能級(jí)示意圖電子（電子（A、B）振動(dòng)（振動(dòng)（v 、v ）轉(zhuǎn)動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)（J 、J ）電子電子- -振動(dòng)振動(dòng)- -轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜所在的波段轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜所在的波段 振動(dòng)振動(dòng)

2、- -轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)第二節(jié)第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一一 剛性轉(zhuǎn)子模型近似剛性轉(zhuǎn)子模型近似 ABReC（1 1）和和B B的質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn) （2 2）平衡核間距平衡核間距R Re e不變不變 BABAmmmm質(zhì)量為質(zhì)量為 的粒子以的粒子以R Re e為半徑繞質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)為半徑繞質(zhì)心的運(yùn)動(dòng) 221IEr2eRI角速度角速度 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 IM 222121MIIErmP 221MIH rEMI221rIEM2222) 1(llMIJJJEr2) 1()(2J J稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) 二二 體系能量體系能量J J， ) 1(84) 1(21)(2222JJIhhJJ

3、IJErIJJJEr2) 1()(2三三 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1 1 躍遷選律：躍遷選律：J J1 1 )1()2)(1(8) 1,(22JJJJIhJJEr) 1(2822JIhIhBe28)(1sIchB28)(1cm) 1(2) 1,(JBhcJJErB,BB,Be e叫轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)叫轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)2 2 轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)) 1() 1(8)()(2JBJJJIchhcJEJFr) 1(2)() 1()(JBJFJFJJ J 應(yīng)為低轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子數(shù)應(yīng)為低轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子數(shù) 3 3 光譜特征光譜特征BJJ2)() 1(由一系列間隔相等的譜線由一系列間隔相等的譜線 化學(xué)鍵鍵長和研究同位素效應(yīng)等化學(xué)鍵鍵長和研

4、究同位素效應(yīng)等 純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外和微波波段純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外和微波波段四四 非剛性轉(zhuǎn)子模型非剛性轉(zhuǎn)子模型誤差的根源誤差的根源分子在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)必將產(chǎn)生離心力而拉長核間距分子在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)必將產(chǎn)生離心力而拉長核間距 B B值隨值隨 J J 值的增大而減小值的增大而減小 3) 1() 1(2JgJB例例1 1：若：若1 1H H3535ClCl的遠(yuǎn)紅外光譜中四根相鄰譜的遠(yuǎn)紅外光譜中四根相鄰譜線的波數(shù)分別為線的波數(shù)分別為21182118、42384238、6354 6354 、84728472-1-1，試求其化學(xué)鍵鍵長。，試求其化學(xué)鍵鍵長。 解：這四根譜線間距離基本相等解：這四根譜線間距離基本相等, ,平均值

5、為平均值為21182118m m-1-1, ,得得B B=1059=1059m m-1-1 , ,屬遠(yuǎn)紅外波段屬遠(yuǎn)紅外波段 CRhBe228pmmBChRe9 .12710279. 6)351 (10310591416. 3810626. 6810213238234212B B1039.51039.5- -、0.0016 0.0016 非剛性校正非剛性校正 第三節(jié)第三節(jié) 雙原子分子的振動(dòng)光譜雙原子分子的振動(dòng)光譜 一一 諧振子模型諧振子模型 兩核的相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng)兩核的相對(duì)伸縮運(yùn)動(dòng) HClHCl分子的勢(shì)能曲線分子的勢(shì)能曲線( (實(shí)線為實(shí)測(cè)值，虛線為實(shí)線為實(shí)測(cè)值，虛線為相應(yīng)諧

6、振子曲線相應(yīng)諧振子曲線) ) )(eeRRkf化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù) ek反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱 hE)21()(特征特征 0 0，1 1，2 2， 振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù) ek21 特征特征 為雙原子分子的約化質(zhì)量為雙原子分子的約化質(zhì)量 特征特征頻率頻率hE21)0(特征特征 分子的零點(diǎn)振動(dòng)能分子的零點(diǎn)振動(dòng)能 二二 HClHCl的振動(dòng)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜 振動(dòng)能級(jí)描述振動(dòng)能級(jí)描述為為相應(yīng)光子的波數(shù)相應(yīng)光子的波數(shù)振動(dòng)譜項(xiàng)振動(dòng)譜項(xiàng)：e21C)21(hC)(E)(F）（特征e特征波數(shù)，單位為特征波數(shù)，單位為-1-1 振動(dòng)光譜的選律振動(dòng)光譜的選律： 1 1 只有偶極矩隨核間距只有

7、偶極矩隨核間距 R R的變化而變化的的變化而變化的分子才有可能在外界電磁幅射作用下產(chǎn)生分子才有可能在外界電磁幅射作用下產(chǎn)生振動(dòng)光譜。振動(dòng)光譜。2 2 對(duì)于極性分子，只有對(duì)于極性分子，只有 1 1能級(jí)間的能級(jí)間的躍遷是允許的。躍遷是允許的。eFF)() 1(相鄰振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生光譜的波數(shù)相鄰振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生光譜的波數(shù) 在在40040080080010102 2 m m-1-1之間之間 紅外區(qū)紅外區(qū) 振動(dòng)光譜稱紅外光譜振動(dòng)光譜稱紅外光譜 轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B B一般在一般在1 140040010102 2-1-1 e遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)遠(yuǎn)紅外和微波區(qū) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜又稱遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜又稱遠(yuǎn)紅外光譜 分子

8、的振動(dòng)分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 11 JJJ 、J J和和 、J J分分別表示躍遷后和躍遷前別表示躍遷后和躍遷前的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子數(shù)子數(shù) 當(dāng)當(dāng)時(shí)，吸收譜線波數(shù)時(shí)，吸收譜線波數(shù) ) 1(2 JBeJ J0 0，1 1，2 2， 當(dāng)當(dāng)- -時(shí)，吸收譜線波數(shù)時(shí)，吸收譜線波數(shù) JBe 2， +1 +1 時(shí)的譜線系稱為紅外光譜的時(shí)的譜線系稱為紅外光譜的R R支支 -1 -1 時(shí)的譜線系稱為紅外光譜的時(shí)的譜線系稱為紅外光譜的P P支支 紅外光譜在紅外光譜在 e e處并不出現(xiàn)譜線，且在該處處并不出現(xiàn)譜線，且在該處相鄰譜線間隔應(yīng)為相鄰譜線間隔應(yīng)為4 4B。 HClHCl在諧振子和在諧

9、振子和剛性轉(zhuǎn)子模型下剛性轉(zhuǎn)子模型下的紅外光譜及相的紅外光譜及相應(yīng)的能級(jí)躍遷應(yīng)的能級(jí)躍遷 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氣態(tài)態(tài)HClHCl的紅外光的紅外光譜主吸收譜帶譜主吸收譜帶 三三 非諧振子校正非諧振子校正 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的HCl的的 e e 288590288590-1-1 理論計(jì)算理論計(jì)算得的得的HCl的的 e e 298970298970m- - 一個(gè)振動(dòng)譜帶一個(gè)振動(dòng)譜帶 五個(gè)不同的振動(dòng)譜帶五個(gè)不同的振動(dòng)譜帶 弱譜帶被稱為泛音帶弱譜帶被稱為泛音帶 主要原因在于諧振子模型中的力常數(shù)主要原因在于諧振子模型中的力常數(shù) ek隨核間距的變化而變化的隨核間距的變化而變化的 Xe)21()21()(Ee

10、2evX Xe e稱為第一非諧振校正常數(shù)稱為第一非諧振校正常數(shù) 0.01740.0174 振動(dòng)光譜的選律振動(dòng)光譜的選律 1 1、2 2、3 3， 第四節(jié)第四節(jié) 雙原子分子的電子光雙原子分子的電子光譜譜 分子中電子在不同能級(jí)間躍遷時(shí)，可產(chǎn)分子中電子在不同能級(jí)間躍遷時(shí)，可產(chǎn)生電子的吸收和發(fā)射光譜生電子的吸收和發(fā)射光譜 一一 電子譜項(xiàng)電子譜項(xiàng) 橢球?qū)ΨQ橢球?qū)ΨQ 雙中心雙中心 mMZ m m，1 1，2 2， 令令l l l l 0 1 2 3 0 1 2 3 MOMO類型類型 s s d d f f MOMO簡并度簡并度 1 2 2 21 2 2 2 個(gè)電子的雙原子分子個(gè)電子的雙原子分子 總軌道角動(dòng)

11、量在磁場(chǎng)上分量量子數(shù)總軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)上分量量子數(shù) niim0 1 2 3 0 1 2 3 狀態(tài)狀態(tài) S P F S P F 12SS S為電子的總自旋量子數(shù)為電子的總自旋量子數(shù) S S 態(tài)態(tài) 右上角右上角標(biāo)明電子總波函數(shù)對(duì)過鍵軸標(biāo)明電子總波函數(shù)對(duì)過鍵軸平面的對(duì)稱性平面的對(duì)稱性 S S狀態(tài)狀態(tài) 同核雙原子分子具有對(duì)稱中心同核雙原子分子具有對(duì)稱中心 電子總波函數(shù)對(duì)該對(duì)稱中心呈對(duì)稱或反對(duì)稱電子總波函數(shù)對(duì)該對(duì)稱中心呈對(duì)稱或反對(duì)稱，需分別用，需分別用或標(biāo)于電子譜項(xiàng)的或標(biāo)于電子譜項(xiàng)的右下角右下角 有兩電子自旋平行地占據(jù)有兩電子自旋平行地占據(jù) 或或d d 軌道時(shí)為軌道時(shí)為S S 狀態(tài)。狀態(tài)。 二二 雙原子

12、分子電子譜項(xiàng)的確定雙原子分子電子譜項(xiàng)的確定 例：例：H H2 2+ +基態(tài)基態(tài)電子組態(tài)為電子組態(tài)為1 1s sg g1 1 021S電子譜項(xiàng)電子譜項(xiàng) Sg2 例例: : 2 2基態(tài)基態(tài) 電子組態(tài)電子組態(tài) 1s sg2 1s su2 2s sg2 2s su2 3s sg2 1u4 1g2閉殼層的貢獻(xiàn)為零閉殼層的貢獻(xiàn)為零 1g2 m mi i +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 0 0 20 0 2 iimisimS S 1 0 0 1 0 0 電子譜項(xiàng)電子譜項(xiàng) Sg3Sg1g1能量最低譜項(xiàng)能量最低譜項(xiàng) 作業(yè)作業(yè)3 3 寫出寫出COCO的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)電子譜項(xiàng)電子譜項(xiàng)。 1 1 試計(jì)算試計(jì)算1 1H H3535Cl, Cl, 2 2H H3535Cl, Cl, 1 1H H3737Cl,