鈦及鈦合金知識講解

1、鈦及鈦合金l人造骨頭；l超導(dǎo)材料等。3、我國鈦資源十分豐富，儲量居世界首位，這是我國發(fā)展鈦工業(yè)的優(yōu)勢。第一節(jié)第一節(jié) 工業(yè)純鈦工業(yè)純鈦一、鈦的基本性質(zhì)一、鈦的基本性質(zhì)1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)1）兩種同素異晶體：-Ti;-Ti-Ti -Ti883h.c.pb.c.c純鋁有類似的轉(zhuǎn)變嗎?鐵呢?2) T熔=16683）=7.857%=4.4g/cm3,較輕；4）導(dǎo)電、導(dǎo)熱性均較低，線膨脹系數(shù)較低；5）無磁性，在很強(qiáng)的磁場下也不會(huì)磁化，因此植入人體內(nèi)的鈦制人造骨架不會(huì)受雷雨天氣的影響。2 2、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)鈦在室溫下比較穩(wěn)定，但在高溫下卻很活潑：l在熔化狀態(tài)下，能與絕大多數(shù)坩堝材料發(fā)生作用；l高溫下，

2、與鹵素、氧、硫、碳、氮等元素進(jìn)行強(qiáng)烈的反應(yīng)，而使鈦受到污染。因此，鈦要在真空或惰性氣氛下熔煉。3、耐蝕性質(zhì)1）在介質(zhì)中，鈦的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低： Ti Ti2+2e, E=-1.63v但鈦的致鈍電位亦低，故鈦容易鈍化2）不同溫度下的耐蝕性：l在常溫下，金屬表面極易形成由氧化物和氮化物組成的鈍化膜，它在大氣及許多浸蝕性介質(zhì)中非常穩(wěn)定，有很好的抗蝕性。l 550以下，能與氧形成致密的氧化膜，具有良好的保護(hù)作用；l 800以上，氧化膜會(huì)分解，氧原子會(huì)以氧化膜為轉(zhuǎn)換層，進(jìn)入金屬晶格，此時(shí)氧化膜已失去保護(hù)作用。4、鈦的機(jī)械性能和工藝性能1）純鈦機(jī)械性能：強(qiáng)度不太高，塑性好。雖是h.c.p結(jié)構(gòu)，但不象Zn、

3、Mg等，鈦的滑移系較多：Ti: , 而Zn、Mg僅僅在 基面上。2）鈦的T熔點(diǎn)比Fe與Ni高，但Ti的耐熱性較差，主要 01100001是鈦有較大的自擴(kuò)散系數(shù)以及同素異晶轉(zhuǎn)變；3）切削性能不好，導(dǎo)熱性差，摩擦系數(shù)大。二、雜質(zhì)元素對鈦性能的影響1、主要雜質(zhì)元素l間隙型元素：O、N、H、C；l置換（代位）型元素：Fe、Si。2、影響：l鈦的硬度對間隙型雜質(zhì)元素很敏感，雜質(zhì)含量愈多，鈦的硬度就愈高。據(jù)此，生產(chǎn)上可以根據(jù)鈦的硬度來估計(jì)其純度：引入氧當(dāng)量O當(dāng)=O%+2N%+0.67C%HV=65+310l O、N、C使鈦的強(qiáng)度提高、塑性降低，主要原因是與鈦形成固溶體后晶格發(fā)生畸變，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)；l

4、O、N、C提高-Ti/-Ti轉(zhuǎn)變溫度，使穩(wěn)定元素； H元素降低/轉(zhuǎn)變溫度，是穩(wěn)定元素。當(dāng)OlH：1）在室溫時(shí)氫引起各種氫脆（釘軋位錯(cuò)線、析出氫化物等）降低措施：原料控制純度、真空冶煉、加熱時(shí)采用中性或弱氧化性氣氛、在惰性氣氛焊接、酸洗時(shí)避免增氫措施、真空退火去氫；2）高溫時(shí)有增塑作用：先用氫作為合金元素增塑，然后再擴(kuò)散退火。 增塑的原因是氫降低形變激活能，即降低原子擴(kuò)散遷移所必須克服的能壘。第二節(jié)第二節(jié) 鈦的合金化原理鈦的合金化原理 純鈦塑性和韌性雖好，但強(qiáng)度低，加入適當(dāng)合金元素可以明顯改善組織和性能，以滿足工程上不同性能的要求。一、鈦與其他元素之間的作用 這些相互作用取決于它們的原子結(jié)構(gòu)、晶

5、體類型與原子尺寸等因素。1、與鈦形成連續(xù)固溶體元素（合金化） 這類元素（10個(gè)），同族元素、近鄰元素，性質(zhì)相似、原子尺寸相差小于8%。l其中Zr、Hf與Ti 同族，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和同素異晶轉(zhuǎn)變，因此，與-Ti與-Ti形成連續(xù)固溶體；l V、Nb、Ta與Mo具有體心立方結(jié)構(gòu)，即與-Ti同晶，因此與-Ti形成連續(xù)固溶體；而與-Ti 形成有限固溶體。2、與鈦形成有限固溶體元素（合金化） 由于原子外層電子結(jié)構(gòu)、晶體類型和原子尺寸與鈦都有較大差異，故只能與鈦形成有限固溶體。代位固溶體：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Si間隙固溶體：B、C、O、N、H3、在鈦中完全不溶解，而只形成共價(jià)

6、鍵或離子鍵化合物; 生產(chǎn)Ti時(shí)用到的鹵素，它們位于周期表的最右端：TiCl4、TiI4。4、與鈦不發(fā)生作用：堿金屬、堿土金屬 用鹵素還原TiO2得到TiCl4(TiI4)，再用Na(Mg、Ca）與氯結(jié)合，使鈦游離出來。二、鈦合金的二元相圖及常用合金元素的作用 大致可以分為四類：溫溫度度TiM:中性元素中性元素Zr、Hf、SnL+L+ +1、合金元素與、合金元素與-Ti-Ti和和-Ti形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體l與Ti同族元素Zr、Hf在-Ti和-Ti中均能無限溶解；l隨組元濃度增加， 轉(zhuǎn)變溫度雖有所下降，但在實(shí)用濃度范圍內(nèi)，可認(rèn)為變化不大，故稱中性元素中性元素；lZr、Hf對、相強(qiáng)化不明顯。

7、(為什么?) Ti-Zr二元二元相圖相圖2、與、與-Ti無限互溶，與無限互溶，與-Ti-Ti有限溶解的相圖有限溶解的相圖L+L+ +l與-Ti同晶型元素V、Nb、Ta、Mo等能形成這類相圖；l這類元素降低相變點(diǎn)，起穩(wěn)定相的作用，稱同晶元素同晶元素，也稱相穩(wěn)相穩(wěn)定元素定元素。溫度TiMe%同晶元素同晶元素V與與Ti組成的相圖組成的相圖3、與、與-Ti和和-Ti-Ti都形成有限固溶體，都形成有限固溶體，相會(huì)發(fā)生共相會(huì)發(fā)生共析分解析分解+LL+L+溫溫度度TiMe%l 與鈦形成這類相圖的元素有鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、硅等；l 這些元素在和-Ti中均為有限溶解，降低相變溫度；l 這些元素與鈦易形成

8、化合物，相，是以金屬間化合物為基的固溶體；l 這類元素稱為共析型穩(wěn)定元素；+ +Ti與與Cr(共析型穩(wěn)定元素)組成的相圖Ti與與Mn(共析型穩(wěn)定元素)組成的相圖l 非活性共析元素（慢共析元素）非活性共析元素（慢共析元素） 鈦與這類過渡族元素形成的共析反應(yīng)，進(jìn)行的速度極慢，在通常的冷卻速度下來不及進(jìn)行，故它們在鈦合金中的作用，與前述同晶元素有相似之處。l 活性活性共析元素（快共析元素）共析元素（快共析元素） 鈦與銅、硅等非過渡元素形成的共析反應(yīng)進(jìn)行極快，在一般的冷卻速度下，不能阻止其進(jìn)行。因此，這類合金的相實(shí)際很難固定到室溫。l 共析型穩(wěn)定元素中最常用的是鐵、錳、鉻鐵、錳、鉻，它們穩(wěn)定相的能力比

9、同晶型的 V V、MoMo等強(qiáng)烈的多，但不能在高溫下長期工作。4、合金元素與、合金元素與-Ti-Ti、-Ti都形成有限固溶體，但都形成有限固溶體，但相由包析反應(yīng)生成相由包析反應(yīng)生成+LL+L+ +溫溫度度TiMe%l這類元素有如鋁、鎵、鑭、硼等；l提高（+）/相變溫度，穩(wěn)定相，是穩(wěn)定元素穩(wěn)定元素Ti-Al(穩(wěn)定穩(wěn)定元素）組成的元素）組成的相圖相圖三、主要合金元素與相的形成三、主要合金元素與相的形成 1、主要合金元素：、主要合金元素：l同晶元素：V、Mo、Nb、Ta；l 共析型相穩(wěn)定元素：Cr、Mn（慢共析元素） Cu（快共析元素）l穩(wěn)定元素： Al；l中性元素： Zr、Sn；2、分三類、分三類

10、（1）相穩(wěn)定元素，能提高相轉(zhuǎn)變溫度；l 鋁為什么是鈦合金的一個(gè)基本合金元素？1）Al是最有效的強(qiáng)化元素，起固溶強(qiáng)化作用；2）提高鈦合金的比強(qiáng)度，因?yàn)锳l的比重輕；3）有效提高低溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度（550以下）；4）顯著提高鈦合金的再結(jié)晶溫度；5）增加氫在鈦合金中的溶解度，減輕氫的危害。（2 2）中性元素）中性元素 合金元素(Sn、Zr）等能有效強(qiáng)化相，它們在-Ti與-Ti中有較大的固溶度，但對/相變溫度影響較小，故有中性強(qiáng)化元素中性強(qiáng)化元素。（3）相穩(wěn)定元素，一般是降低相穩(wěn)定元素，一般是降低相轉(zhuǎn)變溫度，分二類：相轉(zhuǎn)變溫度，分二類：1）產(chǎn)生相共析分解的元素，如Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、W

11、，隨溫度T降低，+金屬間化合物。 共析反應(yīng)的速率隨元素而異：lCu、Si等合金化時(shí)，共析轉(zhuǎn)變快，析出TiCu2、Ti5Si3;l Fe、Mn、Cr、Co、Ni等合金化時(shí)：共析轉(zhuǎn)變速率較慢，即使連續(xù)緩慢冷卻，也可能轉(zhuǎn)變不完全，保留一些殘余的相；快冷時(shí)，共析反應(yīng)可以完全被抑制，過冷相可以保留到室溫；這個(gè)過程還與合金含量有關(guān)，含量增加，相可完全過冷到室溫。2) Mo、V、Nb、Ta等，二元相圖上不產(chǎn)生等，二元相圖上不產(chǎn)生相共析相共析分解，但慢冷時(shí)析出分解，但慢冷時(shí)析出相，快冷時(shí)有相，快冷時(shí)有馬氏體相變馬氏體相變MfMs穩(wěn)定元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%溫溫度度+鈦合金加熱到相區(qū)，根據(jù)合金成分和冷卻

12、條件不同，可能發(fā)生各種轉(zhuǎn)變，分別加以討論：l相在慢冷過程中的轉(zhuǎn)變 相析出是一個(gè)有形核與長大的過程。請分析不同合金的室溫組織。C1C2C4C3Ti-5Al-2.5Sn合金加熱到1175空冷，組織為次生次生晶界晶界+ +晶內(nèi)晶內(nèi)集束集束次生晶界次生晶界晶內(nèi)晶內(nèi)集束集束Ti-5Al-2.5Sn合金加熱到1175爐冷，粗片狀Ti-6Al-4V合金加熱到1065爐冷，層狀（白）+晶間（黑）Ti-6Al-4V合金從高溫相區(qū)空冷，魏氏組織工業(yè)純鈦從高溫相區(qū)空冷，網(wǎng)藍(lán)狀組織l 高溫相淬火快冷時(shí)，可以發(fā)生馬氏體相變，合金元素對相快冷時(shí)相變有影響，含量不同時(shí)可能獲得不同的快冷組織（馬氏體強(qiáng)化效果不明顯，為什馬氏體

13、強(qiáng)化效果不明顯，為什么？么？）： 合金含量較低（小于c1)時(shí)，相在快冷淬火時(shí)發(fā)生完全的馬氏體相變，形成相相（馬氏體馬氏體為h.c.p結(jié)構(gòu)，是合金元素在相中的過飽和固溶體，非擴(kuò)散性產(chǎn)物，分板狀馬氏體和針狀馬氏體）； 合金含量較高（C1M%C2)時(shí)，可能有部分相殘留下來，得到+殘余組織，有時(shí)淬火溫度高時(shí)，會(huì)形成一種相（亞穩(wěn)相，六方晶格）：見下圖所示； 合金含量達(dá)C2M%C3時(shí)，馬氏體轉(zhuǎn)變被完全抑Ti-6Al-4V合金955水淬，組織+初初初Ti-9Mo合金淬火，組織細(xì)針鈦合金淬火板條，TEM,X24000Ti-8.5Mo-0.5Si合金, 1000水淬，孿晶，TEM,5000X轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變相也是一種無

14、擴(kuò)散性轉(zhuǎn)變相也是一種無擴(kuò)散性轉(zhuǎn)變, ,它形核容易它形核容易, ,長大困難長大困難, ,因因此尺寸細(xì)小此尺寸細(xì)小! !Ti-8Fe,900固溶+4004 h時(shí)效，立方體形相，TEM(暗場）Ti-11.5Mo-4.5Sn-6Zr合金，900固溶+480時(shí)效5min，橢球形相1）相為鈦合金淬火形成的相，尺寸小（510nm），它的形態(tài)、尺寸與穩(wěn)定性決定于/界面的錯(cuò)配度；2）相是一種硬而脆的相，相的出現(xiàn)，強(qiáng)烈提高合金的硬度和彈性模量，降低塑性；3）為防止相的形成， a.應(yīng)控制淬火時(shí)效工藝，避免低溫時(shí)效;b.加鋁、鋯、錫等制，只有殘留相存在。但這種殘留相在機(jī)械外力作用下，不穩(wěn)定的，分解為相；當(dāng)合金含量C3

15、時(shí)，應(yīng)力不起作用，殘留相穩(wěn)定，不再分解。四、四、相共析轉(zhuǎn)變及等溫轉(zhuǎn)變相共析轉(zhuǎn)變及等溫轉(zhuǎn)變1 1、共析轉(zhuǎn)變、共析轉(zhuǎn)變l 鈦與某些共析元素組成的合金系，在一定的成分范圍和溫度條件下，發(fā)生共析轉(zhuǎn)變： +TixMyl 共析轉(zhuǎn)變速度與共析溫度（合金元素）有關(guān) 溫度較高，共析轉(zhuǎn)變?nèi)菀?如Ti-Si、Ti-Cu、Ti-Au等 溫度較低，共析轉(zhuǎn)變不容易，極慢 如Ti-Mn (Fe、Cr），在共析溫度（550），保溫長達(dá)三個(gè)星期，還沒有開始轉(zhuǎn)變。l 由于共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物對合金的塑性及韌性十分不利，并降低合金熱穩(wěn)定性，因此這些合金元素受到限制，特別是不宜加入耐熱鈦合金耐熱鈦合金中。2、等溫轉(zhuǎn)變、等溫轉(zhuǎn)變 高溫相和亞穩(wěn)

16、定相都可以等溫分解，其分解動(dòng)力學(xué)可用C曲線表達(dá)，如下圖所示。等溫轉(zhuǎn)變分高溫部分和低溫部分。l 高溫區(qū)域保溫時(shí)，相直接析出相；隨溫度下降，分解產(chǎn)物愈細(xì)，相彌散度愈大，合金強(qiáng)度和硬度愈高。l 低溫區(qū)保溫時(shí)，由于原子擴(kuò)散比較困難，相不能直接析出相，而先形成過渡相，隨時(shí)間增加，相轉(zhuǎn)變成相。l 影響相等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)C曲線的主要因素：合金成分、固溶溫度及應(yīng)力狀態(tài)等：鈦合金過冷鈦合金過冷相等溫轉(zhuǎn)變示意圖相等溫轉(zhuǎn)變示意圖1）穩(wěn)定化元素含量的增加，C曲線向右下方移動(dòng)等；2）穩(wěn)定化元素含量增加，加速相分解，C曲線左移。 l 合金元素不僅影響C曲線的位置,而且改變C曲線的形狀。3、用 C曲線近似判斷連續(xù)冷卻時(shí)合金的

17、組織轉(zhuǎn)變過程 如下圖所示，不同的冷卻曲線將得到不同的室溫組織：1）水淬（冷卻曲線1）可以得到+；2）油淬（冷卻曲線2）得到+；3）冷卻曲線3得到+；4）冷卻曲線4，則得到+兩相組織。鈦合金連續(xù)冷卻時(shí)的組織轉(zhuǎn)變示意圖五、時(shí)效過程中亞穩(wěn)定相的分解五、時(shí)效過程中亞穩(wěn)定相的分解l 鈦合金淬火形成的、和m的亞穩(wěn)定相，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱時(shí)將要發(fā)生分解；l 分解過程復(fù)雜：不同的亞穩(wěn)相分解不一樣；同一種亞穩(wěn)相，因成分與時(shí)效工藝不同，也不一樣。l 最終分解產(chǎn)物：+或+TixMy; l 在時(shí)效分解過程的一定階段,可以獲得彌散的+相,使合金產(chǎn)生彌散強(qiáng)化,這就是鈦合金淬火強(qiáng)化的基本原理.(1)(1)六方馬氏體

18、六方馬氏體的分解的分解 + 過渡相+TixMy +TixMy（2 2）斜方馬氏體）斜方馬氏體的分解的分解 根據(jù)鈦合金Ms點(diǎn)高低，相可出現(xiàn)兩種不同分解與鋁合金時(shí)效分解相似與鋁合金時(shí)效分解相似初期初期方式：+相再分解3、亞穩(wěn)定的分解：m+（如下圖如下圖a a所示所示）m+a+a+m+(顆粒極小，晶體結(jié)構(gòu)與m相同）（如下圖如下圖b b 所示所示）4、分解：相是穩(wěn)定元素在-Ti中過飽和固溶體,與相的分解基本相同：+a、Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo合金，815固溶+6756h時(shí)效，從相析出（黑點(diǎn)），X250合金濃度較低的合金在高溫時(shí)效時(shí)的析出情況Ti-40(at)%Nb合金合金，900固溶

19、+400時(shí)效24小時(shí)，在富集基體上析出貧乏，X31000合金濃度高或添加抑制相形成元素的合金，先形成過渡相，然后再轉(zhuǎn)變成平衡組織六、鈦合金分類六、鈦合金分類 可以根據(jù)成分和室溫基本組織（退火組織）特點(diǎn)分類：1、-Ti-Ti合金合金l 顯微組織是相組織:含有相穩(wěn)定合金元素(如鋁)及一些中性強(qiáng)化元素(Zr、Sn、Hf）；l 當(dāng)加入少量相穩(wěn)定元素時(shí)，可以得到近-Ti合金，顯微組織上除相基體外，還有少量相，如Ti-8Al-1Mo-1V。2 2、+ +鈦合金鈦合金l 含有較多的相穩(wěn)定元素和相穩(wěn)定元素，具有+相混合組織結(jié)構(gòu)；l 這些相的形貌與數(shù)量依成分、熱加工變形與熱處理方式而變；l 這類合金強(qiáng)度可以到達(dá)

20、很高的水平，如Ti-6Al-4V。3、-鈦合金和近-鈦合金（1）這類合金含有大量的相穩(wěn)定元素，多數(shù)還有Al、Zr、Sn等，在室溫，強(qiáng)度可以達(dá)到+鈦合金水平；但工藝性能更好；但高溫強(qiáng)度不如+；（2）近鈦合金l 顯微組織為+，但（少量）作為強(qiáng)化相分布于相之間；l 相的形態(tài)、分布、尺寸、數(shù)量等與熱加工、熱處理有關(guān)。七、鈦合金熱處理七、鈦合金熱處理l 為了改善鈦合金的性能，除了合金化外，還要進(jìn)行適當(dāng)熱處理；l 常見熱處理：1）退火處理：應(yīng)用于各種鈦合金，是工業(yè)純鈦與型鈦合金唯一的熱處理方式；2）淬火時(shí)效：）淬火時(shí)效： 可用于+、+化合物和亞穩(wěn)定型型鈦合金。1、退火、退火l 目的為了消除應(yīng)力、提高塑性以及穩(wěn)定組織；l 有應(yīng)力退火、再結(jié)晶退火、等溫退火以及真空去氫退火。l舉例：1）消除冷變形、鑄造以及焊接等工藝過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，可以采取去應(yīng)力退火，退火過程主要是發(fā)生回復(fù)； 2）為