金屬催化結(jié)焦教程文件

1、LOGO金屬催化結(jié)焦LOGO1 1 課題背景課題背景烴類裂解過(guò)程中不可烴類裂解過(guò)程中不可避免的在裂解管壁形避免的在裂解管壁形成焦炭，增加傳熱阻成焦炭，增加傳熱阻力，導(dǎo)致壁面溫度升力，導(dǎo)致壁面溫度升高，甚至阻塞管道。高，甚至阻塞管道。所以，對(duì)結(jié)焦機(jī)理和所以，對(duì)結(jié)焦機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究具有重動(dòng)力學(xué)的研究具有重要意義。要意義。Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3)

2、, 307-334.LOGO2 2 文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述2.12.22.3結(jié)焦結(jié)焦機(jī)理機(jī)理影響影響結(jié)焦結(jié)焦的因素的因素結(jié)焦結(jié)焦模型模型LOGO2.1 2.1 結(jié)焦機(jī)理結(jié)焦機(jī)理1金屬催化結(jié)焦金屬催化結(jié)焦：結(jié)焦前軀體吸附結(jié)焦前軀體吸附在金屬表面，形在金屬表面，形成金屬炭化物中成金屬炭化物中間體，金屬炭化間體，金屬炭化物進(jìn)一步分解為物進(jìn)一步分解為碳原子。碳原子。23焦油非催化結(jié)焦：焦油非催化結(jié)焦：流體主體中形成流體主體中形成稠環(huán)芳烴，沖擊稠環(huán)芳烴，沖擊管壁表面，一部管壁表面，一部分粘在壁面，進(jìn)分粘在壁面，進(jìn)一步脫氫形成積一步脫氫形成積炭。炭。Albright, L. F.; Marek, J. C.,

3、Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.自由基非催化結(jié)焦：自由基非催化結(jié)焦：流體相中的小分子流體相中的小分子或自由基（如甲基、或自由基（如甲基、乙基等）在積炭表乙基等）在積炭表面層發(fā)生加氫反應(yīng)，面層發(fā)生加氫反應(yīng)，使纖維炭增長(zhǎng)增粗，使纖維炭增長(zhǎng)增粗，顆粒炭增大。顆粒炭增大。LOGO金屬催化結(jié)焦金屬催化結(jié)焦Towfighi, J.; Sadrame

4、li, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.LOGO焦油非催化結(jié)焦焦油非催化結(jié)焦Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35

5、 (10), 923-937.LOGO自由基結(jié)焦自由基結(jié)焦Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking-conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124LOGOn溫度溫度 溫度是影響結(jié)焦的最重要因素，不僅影響結(jié)焦速率，而且影響到結(jié)焦的類型。結(jié)焦速率隨溫度升高呈指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。n原料原料 不同原料的熱穩(wěn)定性不同，它們的起始裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物也不同

6、，所以形成的結(jié)焦量和形態(tài)也有所差異。焦炭主要由裂解產(chǎn)物中的烯烴和芳烴進(jìn)一步反應(yīng)形成，所以易于裂解形成烯烴和芳烴的原料結(jié)焦情況較為嚴(yán)重。2.2 2.2 影響結(jié)焦的因素影響結(jié)焦的因素杜志國(guó)杜志國(guó), 曾曾., 陳碩陳碩, 管式裂解爐輻射區(qū)裂解管結(jié)焦模型管式裂解爐輻射區(qū)裂解管結(jié)焦模型進(jìn)展進(jìn)展. 石油化工石油化工 2003, 32 (4), 348-352.LOGO2.2 2.2 影響結(jié)焦的因素影響結(jié)焦的因素n停留時(shí)間停留時(shí)間 隨著停留時(shí)間的增加，二次反應(yīng)增多，產(chǎn)生更多的結(jié)焦前軀體，所以結(jié)焦速率增加。n金屬表面金屬表面反應(yīng)器壁面越粗糙，壁面的滯留層越厚，前軀體的停留時(shí)間更長(zhǎng)，導(dǎo)致結(jié)焦嚴(yán)重。不同的金屬元素

7、催化結(jié)焦活性不同，所以不同金屬組成的壁面形成結(jié)焦的速率差別很大。Ni Fe Zn Cu Ti Cr 石英茅文星茅文星, 烴類熱裂解的結(jié)焦反應(yīng)烴類熱裂解的結(jié)焦反應(yīng). 石油化工石油化工 1985, 14 (1), 45-52.LOGO2.32.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型原料原料溫度范圍溫度范圍前軀體前軀體模型模型SundaramSundaram和和FromentFroment等等丙烷丙烷720-800720-800丙烯丙烯SundaramSundaram和和FromentFroment等等乙烷乙烷750-870750-870 丁二烯丁二烯、苯、苯KumarKumar和和KunzruKunzru等等石腦石腦

8、油油1013-10731013-1073芳烴芳烴PramanikPramanik和和KunzruKunzru等等正己正己烷烷993-1083K993-1083K乙烯乙烯鄒仁均、莫鄒仁均、莫思宏等思宏等輕柴輕柴油油1063-1208K1063-1208K 乙烯、乙烯、芳烴芳烴結(jié)焦前軀體只能是附著性能較強(qiáng)的鍵化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等等。LOGOPramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process De

9、sign and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.2.32.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型rrc上表中的結(jié)焦模上表中的結(jié)焦模型中的型中的r rc c 均是指均是指積炭速率達(dá)到穩(wěn)積炭速率達(dá)到穩(wěn)定后的值，沒(méi)有定后的值，沒(méi)有考慮起始階段考慮起始階段r rc c隨著積炭覆蓋金隨著積炭覆蓋金屬表面后下降的屬表面后下降的過(guò)程。過(guò)程。LOGO2.3結(jié)焦模型結(jié)焦模型nAlbright等提出用自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的和等提出用自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的和來(lái)描述總的結(jié)焦速率：來(lái)描述總的結(jié)焦速率：Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation

10、 during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.rc=A+Be-at自由基自由基結(jié)焦結(jié)焦金屬催金屬催化結(jié)焦化結(jié)焦LOGO2.3 結(jié)焦模型結(jié)焦模型rc=kA+kBe-f()rc=A+Be-at金屬催金屬催化結(jié)焦化結(jié)焦焦油非催化焦油非催化結(jié)焦結(jié)焦LOGO3 3 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容LOGO3 3 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容3.43.33.23.53.1

11、正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)環(huán)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)環(huán)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)混合烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)混合烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)惰性表面條件下的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)惰性表面條件下的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)添加劑對(duì)不同烴類的添加劑對(duì)不同烴類的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)的影響結(jié)焦動(dòng)力學(xué)的影響LOGO4 4 實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)方案LOGO4 實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)方案4.44.34.24.14.5制備不同反應(yīng)時(shí)間的積炭管積炭分析測(cè)量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布提出模型，回歸模型參數(shù)用模型預(yù)測(cè)結(jié)果，分析模型精度LOGO4.1 4.1 制備不同反應(yīng)時(shí)間的積炭管制備不同反應(yīng)時(shí)間的積炭管P=5MPa恒定質(zhì)量流速恒定電流LOGO4.2 積炭分析積炭分析積炭量分析積炭量分析積炭

12、活性分析（積炭活性分析（TPOTPO）積炭形貌分析（積炭形貌分析（SEMSEM）積炭分析LOGO積炭量分析積炭量分析將積炭管截成5cm/段，在800C下恒溫?zé)浚玫椒e炭量沿管長(zhǎng)的分布曲線。505060607070808090901001000 0100100200200300300400400500500600600700700 4min 6min 17min 20min積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2長(zhǎng)度/cm長(zhǎng)度/cm用紅外線分析儀分析積炭管燃燒后的CO2的濃度，可以得到每小段管上的積炭量。LOGO積炭量分析積炭量分析5 51010151520200 01001002002003

13、00300400400500500600600 65cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2實(shí)驗(yàn)時(shí)間/min實(shí)驗(yàn)時(shí)間/minLOGO積炭量分析積炭量分析2 24 46 68 810101212141416161818202022220 08 816162424323240404848 65cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2/min/min時(shí)間/min時(shí)間/minLOGO 積炭活性分析（積炭活性分析（TPOTPO）無(wú)定形炭纖維狀炭原料殘余升溫速率：升溫速率：30C/minO2流量：流量：0.75L/minAltin, O.

14、; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.LOGO 積炭形貌分析（積炭形貌分析（SEMSEM）Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical

15、thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.LOGO0102030405060708090 100300400500600700800 油溫 壁溫溫度/C管長(zhǎng)/cm恒定電流和質(zhì)量流速，不斷用改變加熱長(zhǎng)度，就可以得到壁溫、流體溫度，裂解產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的分布。4.3 4.3 測(cè)量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物的分布測(cè)量壁溫、流體溫度、產(chǎn)物的分布506070809010002468101

16、2 甲苯 苯 丁二烯 C2H4摩爾分?jǐn)?shù)管長(zhǎng)/cmLOGO4.44.4提出結(jié)焦動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)前面得到的積炭速率、提出結(jié)焦動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)前面得到的積炭速率、溫度、裂解產(chǎn)物等沿管長(zhǎng)分布的一套數(shù)據(jù)，回歸得溫度、裂解產(chǎn)物等沿管長(zhǎng)分布的一套數(shù)據(jù)，回歸得到模型參數(shù)。到模型參數(shù)。 4.54.5 用得到的模型預(yù)測(cè)不同條件下的積炭量，分析模型用得到的模型預(yù)測(cè)不同條件下的積炭量，分析模型精確度。精確度。4 4 實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)方案LOGO計(jì)劃安排表計(jì)劃安排表12011.05-2011-09文獻(xiàn)調(diào)研、試驗(yàn)方案確定；裝置調(diào)試文獻(xiàn)調(diào)研、試驗(yàn)方案確定；裝置調(diào)試22011.10-2011.12考察正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)考察正構(gòu)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)32012.02-2012.03考察環(huán)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)考察環(huán)烷烴的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)42