量子化學(xué)計算方法

1、課程主要內(nèi)容課程主要內(nèi)容一、簡介；二、Gaussian 98程序的使用及其結(jié)果處理；三、其它相關(guān)軟件的使用；主要參考資料: G98用戶手冊或G98的幫助文件 相應(yīng)網(wǎng)址: 簡 介 量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算效率并具有較強的普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran 77或Fortran 90)，通常有幾千至上萬行語句。軟件分類計算原理基于從頭算方法(ab initio)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal等基于半經(jīng)驗或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對象有限尺度體

2、系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面等)Crystal、ADF、NNEW3等本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian 98: 由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，現(xiàn) 該軟件已成為國際上公認的、計算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；ADF 2000： 該軟件主要集中于采用各種密度泛函方法來研究 化合物的電子結(jié)構(gòu)，它尤其適合于研究含有過渡 金屬的

3、化合物，例如金屬團簇分子等；Crystal 98： 該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)， 采用從頭算方法來研究固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；Nnew3： 由Hoffmann小組編寫的基于EHT方法的量化軟件， 主要用于處理固體及表面電子結(jié)構(gòu)。5.計算結(jié)果的分析和整理4.計算方法的選取3.計算模型的構(gòu)造2.確定計算目的1.文獻調(diào)研要解決的問題當前的研究狀況，包括計算水平、已解決和尚未解決的問題計算過程計算過程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：實驗測定數(shù)據(jù)、利用軟件進行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法對計算結(jié)果進行加工和提取有用的信息，一般包括能量、軌道組成、

4、電荷、布居和成鍵分析等 計算模型和方法的選取是保證計算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，最理想的情況是：1.所選取的計算模型與實際情形一致；2.采用高級的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計算方法。 因此，當確定了一種計算模型和方法后，需對其進行驗證，當確定了一種計算模型和方法后，需對其進行驗證，以保證計算結(jié)果的可靠性。以保證計算結(jié)果的可靠性。假使當前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進行驗證：1. 與A化合物現(xiàn)有實驗結(jié)果之間的比較；2. 若無實驗方面的報道，可對與A類似

5、的化合物B進行研究，此 時以B的實驗結(jié)果作為參照；3. 當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算 方法得到的計算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對A1, A2, A3，先用大模型和基組對A1進行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于A2,A3。Gaussian98程序的使用 G98的安裝和運行； G98的功能和程序結(jié)構(gòu)； 輸入文件的編寫與主要功能的使用； 補充說明；G98程序的安裝和運行程序的安裝和運行1. G98程序的安裝程序的安裝：(1).確定運行平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺： 直接運行setup.e

6、xe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機 器上將已安裝好的G98直接拷貝到本機，但需設(shè)置運行環(huán)境。 對Linux平臺： a.若G98是經(jīng)過壓縮過的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： 例如： gunzip g98.linux.tar.gz b.若G98是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： 例如： tar xvf g98.linux.tar c.設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)98前逐條運行) setenv g98root /home/test/src(設(shè)置g98所在目錄，根據(jù)實際情況修改根據(jù)實際情況修改

7、) source $g98root/g98/bsd/g98.login(激活g98運行時所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_EXEDIR $g98root/g98(設(shè)置g98可執(zhí)行文件所處目錄)注：對Linux平臺，運行g(shù)98時，需注意權(quán)限問題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的g98對所有用戶開放。2.G98程序的運行：程序的運行：(1).對Windows平臺：a.對于剛安裝好的g98，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：左側(cè)至上而下依次為：默認的文本編輯器；g98可執(zhí)行文件所在目錄；計算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計算結(jié)果存儲目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：

8、設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認情況下，計算所花費的內(nèi)存及硬盤大小)需設(shè)置正確，需設(shè)置正確，否則運行將出錯！否則運行將出錯！b.編寫或打開g98輸入文件點擊RUN，并給定輸出文件名后開始運行c.g98運行過程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運行g(shù)98；暫停進程；運行至下一模塊(link)時暫停進程；重新啟動進程；清除進程(停止運算)；編輯批作業(yè)；運行完當前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運算；觀看計算結(jié)果；打開文本編輯器；不要隨意點擊！不要隨意點擊！(2). Linux平臺：a.

9、編寫輸入文件： 用vi命令編寫或在Windows下編寫完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；b.運行g(shù)98： g98輸出文件名& 說明：1)末尾的&符號表示將作業(yè)提交到后臺計算，否則 在用戶退出Linux時，作業(yè)將終止； 2)若運行g(shù)98出錯，請檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確， 尤其是用戶權(quán)限上的問題； c.觀看計算結(jié)果： 使用vi命令，或采用tail命令跟蹤計算輸出： tail -f 輸出文件名 d.運行過程的控制： 采用top命令觀察g98運行到那個模塊； 通過renice命令改變進程的優(yōu)先級來調(diào)整g98的運行速度； 采用kill命令終止運算，格式為：kill 作業(yè)號 (作業(yè)號由top命

10、令可得) G98的功能和程序結(jié)構(gòu)的功能和程序結(jié)構(gòu)1. 主要功能：分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應(yīng)過渡態(tài)(Transition state)能量計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面光譜計算IR光譜Raman光譜電子光譜NMR其它功能電荷和電荷密度偶極矩和超極矩熱力學(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液2.程序結(jié)構(gòu)：a.由主引導(dǎo)模塊(g98.exe)和各分模塊(l?.exe)組成：b.常用模塊的功能：L0初始化模塊；L1讀入輸入，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202

11、輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系；L301,302309與基組和贗勢有關(guān)模塊；L310,319計算單及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道分析模塊；L701,702計算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8?,9?,10?,11?與Post-SCF方法有關(guān)模塊；L9999進程結(jié)束模塊；說明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；2.通常耗時較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對內(nèi)存和硬盤的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則

12、表明計算過程存在問題，需 檢查之；4.可根據(jù)各個模塊的功能，對g98程序進行簡化，例如如果用 戶通常只用g98進行能量計算，則可只保留L16和L9999模塊 其它模塊可以刪除去。c.g98運行過程所使用的文件： 在scratch目錄下有下列文件： gxx-打頭的文件為臨時文件，計算結(jié)束后將自動刪除，其中 對于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當前g98所執(zhí)行的輸入文 件內(nèi)容，有時可通過該文件確定當前運行作業(yè)； chk文件，該文件記錄了g98運行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基 組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計 算結(jié)束后要保留要保留，以便以后作補充計算之需；說明：1).對于chk文件并不自動產(chǎn)

13、生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情 況下，最好給定最好給定chk文件，并在計算結(jié)束后保留之文件，并在計算結(jié)束后保留之；2).對于rwf文件，在運行過程中，g98會自行產(chǎn)生gxx打頭的rwf 文件，當計算非正常 中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。 但用戶在編寫輸入文件時，最好還是指定rwf文件，在計算 結(jié)束后，再刪除。 rwf文件，該文件記錄了計算的中間結(jié)果，以便在計算過程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當作業(yè)正常結(jié)束 后，可刪除之。 Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認參數(shù)，例如 g98運行時內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下： -M- 256MB(內(nèi)存大小) -#- MaxDisk

14、=2000MB(硬盤大小)G98輸入文件的編寫與使用輸入文件的編寫與使用1.G98輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關(guān)鍵詞部分標題部分體系電荷和自旋多重度分子構(gòu)型(1) L0命令部分： 該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計算過程所需 內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是： %mem=100mb(計算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定) %chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk) %rwf=h2o(中間結(jié)果文件名稱為h2o.rwf)(2)關(guān)鍵詞部分： 該部分內(nèi)容由一個或多個關(guān)鍵詞組成，用于指定了計 算類型和計算輸出的控制等。(3)標題部分： 由一行文本組成，該內(nèi)容是必

15、需的。(4)電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數(shù)+1 例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)S=3(5)分子構(gòu)型描述部分： 有三種描述分子構(gòu)型的方法：a.直角坐標系方法：(適用于全自由度優(yōu)化情況) 格式為：元素符號 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接用原子序數(shù)； 2)有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數(shù)，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0

16、 3)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式小數(shù)格式輸入： O -0.464 0.177 0 () O -0.464 0.177 0.() 4)g98的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔 數(shù)據(jù)外，也可用逗號或混合使用；b.內(nèi)坐標(z-matrix)方法：(適用于構(gòu)型的局部優(yōu)化) 內(nèi)坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的 鍵連角度來描述原子間的相對位置，具體參數(shù)包括： 1)鍵長：( 需用兩個原子描述) 即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學(xué)直 觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。 2)鍵角：(需用三個原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為-180

17、 180deg之間，但二根鍵不能共線，即鍵角不能等于不能等于0和 180deg。 3)二面角：(需用四個原子描述) 二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個原子的位置，其默認 單位為deg，范圍為-360360deg，可以為360deg。當二 面角等于0，180和360deg時四個原子共面。鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6內(nèi)坐標的輸入格式為： 原子1,原子2,鍵長,原子3,鍵角,原子4,二面角1234鍵長鍵角二面角例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,

18、O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當對分子的構(gòu)型進行局部優(yōu)化局部優(yōu)化時，需采用該表示方法例2：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同側(cè)共面共面但不同側(cè)對同一構(gòu)型，內(nèi)坐標的表示并不唯一對同一構(gòu)型，內(nèi)坐標的表示并不唯一CC241356HC,1,

19、1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虛原子的使用：二根鍵共線時，為了避免鍵角為0或180，此時需引入虛原子；此外，有時為了保證所描述的構(gòu)型符合一定的點群，利用虛原子便于做到這一點。虛原子的符號為X。例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長值可任給COO213OC,1,1.0O,2,1.0,1,180.0例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構(gòu)型滿足C3v點群，需要準確提供H-N

20、-H鍵角以及四面體相鄰兩個平面間的二面角。為此，在3個H所在三角形中心引入一個虛原子X，則：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0注：在本例中N-X和H-X不能任給說明：1)根據(jù)需要，有時可同時用到多個虛原子； 2)在大多數(shù)場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置 或它們相交處；c.直角坐標和內(nèi)坐標混合輸入方法： 對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素 符號后加一個整數(shù)0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0

21、3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0d.分子構(gòu)型的輸入準確性是保證計算結(jié)果可靠性的前提，對 于復(fù)雜體系，在計算前均需對所輸構(gòu)型進行檢查計算前均需對所輸構(gòu)型進行檢查，具體包 括： 可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件觀察所給構(gòu)型是 否合理； 在g98運行到L2模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此 時，可檢查點群是否合理。(6) g98輸入文件編輯時的注意事項： 除了可采用g98所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外， 在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應(yīng)注意 到，在標題部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o# HF/6-31G(d)(此處為空行)wate

22、r energy (此處為空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0練習(xí)：采用內(nèi)坐標方法輸入苯和甲烷的構(gòu)型。2.g98主要功能的使用： g98功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞(keyword)內(nèi)容而定， 在輸入關(guān)鍵詞時注意以下事項： 1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫； 2).當存在多個關(guān)鍵詞時，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個關(guān)鍵詞有多個選項(option)，若要選擇單個或多 個選項時，書寫方式有如下幾種： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option

23、1, option2, .)keyword(option1, option2, .) 例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等價的。 opt(z-matrix,maxcycle=20)與 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個選項時4).最簡單的關(guān)鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和 STO-3G基組計算體系的能量；a. 能量的計算： 如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此 首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算：(1). 計算方法的選擇： g98提供的

24、常用計算方法有： 1) 半經(jīng)驗方法： 關(guān)鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機分子體系(由上百個原子組成)，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算(ab initio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說明：I)當關(guān)鍵詞為HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是UHF；Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的和電子仍配對，通常該方法得到的能量要較UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了

25、在構(gòu)型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：B3LYP等根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見g98的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計算方法。其缺點是，構(gòu)型優(yōu)化得到的鍵長通常偏長。MPn方法：關(guān)鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5說明：I)這些方法在HF基礎(chǔ)上，進一步根據(jù)MP微擾理論考慮電 子相關(guān)作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階 則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量

26、越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數(shù)場合選取MP2即可。說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件 Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件似乎不能超過2GB，此時需設(shè)置 多個中間文件，具體見g98說明；耦合簇(Coupled Cluster)方法：關(guān)鍵詞：CCD, CCSD(T)說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算 方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在 CCD基礎(chǔ)上進一步考慮了單取代； Ii)與MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用

27、 小體系。 其它后自洽場方法：組態(tài)相互作用(Configuration interaction)方法：關(guān)鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。此外，g98還提供一些高精度的組合計算方法，如G1、G2等。舉例：比較不同方法計算得到的H2基態(tài)能量，假使HH鍵長 為0.7A，采用STO-3G基組基態(tài)的電子態(tài)為：1gHF能量，單位a.u.HF= -1.117349; B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.135

28、47; CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895(2).基組的選擇：1). 全電子基組： 關(guān)鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個

29、原子軌道用三個高斯函數(shù) (GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為3*5=15321g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個AO 用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和

30、3*5=15 個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有 6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和 15+3+9=27個GF說明：631g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的 每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分 別用3個和1個GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價

31、層3s有2個AO和4個GF，價層3p有 6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF 6311g：也為劈裂基組，自是價層的AO劈裂為3組，分別 用3個、1個和1個GF描述。 對于4-31g和6-21g類似。Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎(chǔ)上，添加一個或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF，同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原

32、子的極化函數(shù)為f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得使原子價軌道在空間取向上變得更更“柔軟柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對于羰基基團中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強了C與O之間的作用。由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用場合主要在于環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物，例如有機環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。使用方法： 在標準基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*, 6-31G(df,pd)說明：當只添加一個一個

33、極化函數(shù)時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子非氫原子添加一個極化軌道的同時 對H原子添加一個p極化函數(shù)；當添加多個多個極化函數(shù)時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道 如：6-31G(3d,2p)(?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和1個具有更高角 動量的極化函數(shù); 對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和 1個d極化函數(shù); 例如, 對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和 1個d軌道; 對

34、O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和 1個f軌道.對于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照程序手冊:iv) 彌散函數(shù)(diffuse)的使用: 對于帶有較多電荷帶有較多電荷的體系,采用標準的基組來描述是不夠的, 此時需添加彌散函數(shù),以增加價軌道在空間上的分布范圍增加價軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數(shù)用于改進價軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進價軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是 在標準基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù), 第二個“+”則對H原

35、 子添加彌散函數(shù). 彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系弱作用體系.2) 贗勢基組： 關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說明： 通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對較少使用； 贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用贗勢基組； 贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使在使 用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電

36、子數(shù)用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確是否正確！ 對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5. 對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外 層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對其它贗勢基組，請在使用時仔細核查。 對于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于 sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組; 對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為doubl

37、e -zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。3) 混合基組的使用: 有時, 因需要, 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制: 例如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制: 當體系較大時, 不可能對所有原子均采用較大的基組, 此時可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子 采用小基組來描述, 例如:混合基組輸入方法: 關(guān)鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組對贗勢基組)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=5

38、00 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 03-21G*C O 06-31+G*整數(shù)0為結(jié)束標志4個*用于分隔不同基組改行也可用數(shù)字代替,即2 3 4 5 0(編號時不包含虛原子)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.

39、03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 0Lanl2mb*C O 06-31G*Mo 0Lanl2mb使用贗勢基組時,應(yīng)注意不能漏應(yīng)注意不能漏!基組定義部分贗勢定義部分,注意不能漏, 另外其后沒有*號贗勢部分和基組部分之間有一空行(3) G98輸出結(jié)果: 下面以H2O能量計算的輸出結(jié)果為例:L1輸出G98版權(quán)信息%部分內(nèi)容關(guān)鍵詞部分計算所需調(diào)用的模塊Title內(nèi)容電荷, S以及分子構(gòu)型各原子的直角坐標距離矩陣需核查需核查!注意注意:計算結(jié)果是以該坐標系為準計算結(jié)果是以該坐標系為準需核查需核查!MO初始猜測自洽場迭代求解部分自洽場迭代求解部分收斂指標收斂指標迭代次數(shù)迭代次數(shù)(通常接近

40、通常接近2.0)(布居分析結(jié)果布居分析結(jié)果)MO對稱性及能級對稱性及能級(a.u.)Mulliken鍵級和電荷鍵級和電荷偶極矩及多極矩偶極矩及多極矩對主要計算結(jié)果進行總結(jié)對主要計算結(jié)果進行總結(jié)(4) 能量計算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞:SCF收斂指標的設(shè)置:關(guān)鍵詞: scf(conver=?) 含義: 當SCF前后電荷密度的差值小于10-?時, SCF收斂.例: scf(conver=5) 表示收斂指標為10-5. 說明: 對于能量計算,缺省情況下收斂指標為10-4. 對于構(gòu)型優(yōu)化, 則為10-8.SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置:關(guān)鍵詞: scf(maxcyc=?) 含義: SCF最大的允許迭代次數(shù)為?.

41、例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為100次. 說明: 缺省情況下, SCF迭代次數(shù)為64次, 通常對于含有過渡 金屬的體系, SCF較難收斂, 迭代次數(shù)會多些.分子軌道系數(shù)的輸出:關(guān)鍵詞: pop=full 說明: 有時為了分析MO成分, 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的 成分, 以H2O為例: 軌道對稱性軌道對稱性O(shè)表示占據(jù)軌道表示占據(jù)軌道; V為空軌道為空軌道軌道能級軌道能級AO軌道軌道軌道系數(shù)軌道系數(shù)HOMOLUMO注: 輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過的; 1s, 2s等符號并非真正意義上的AO, 它與計算所采用的基組 有關(guān). 對于上例, 采用的是6-31G基組, 可知,

42、對于價層AO是 分裂為兩組的, 故對于O原子, 輸出的2s和3s實際上均為價 軌道, 其它類推. 當基函數(shù)較多時, 若只考察前線附近的軌道成分, 可用關(guān)鍵 詞: pop=regular, 此時只給出5個占據(jù)軌道和5個空軌道組成.練習(xí): 計算O2的基態(tài)能量, 并分析MO軌道組成(5) 能量計算的幾個問題： 基組的選取： 理論上而言，計算中所選取的基組越大，計算結(jié)果越準確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實際情況選擇基組。此外，對于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組；以O(shè)2為例(O-O為1.208A)：6-31G

43、-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來得大。以O(shè)22-為例：6-31G-149.78721a.u.6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此時，因帶較多負電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來得大。體系多重度的選?。簩τ趶?fù)雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多

44、重度的選取憑經(jīng)驗不易得到，此時，可通過比較不同多重度時體系的能量來確定基態(tài)能量。以O(shè)2為例(基組為6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上結(jié)果可見，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。鍵能的計算： 以O(shè)2為例(O-O鍵長為1.208A，計算OO鍵能： 步驟如下： 首先確定O2基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為： -150.31998a.u.(基態(tài)為：3g)其次，計算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06061a.u.則O2中OO鍵的鍵能為： 2-75.06061+150.31998

45、 =0.19876a.u.=521.8KJ/mol該結(jié)果略高于實驗值（494KJ/mol）。 在有關(guān)鍵能的計算中，除了計算方法以及基組對最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。 BSSE是指源于能量計算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實驗中的背景誤差，要消除BSSE，可采用massage關(guān)鍵詞來實現(xiàn)，以O(shè)2為例具體使用過程如下：%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* massage BSSE of O2 0,3O 0. 0.0 0.0O 1.208 0.0 0.02 Nuc 0.0將其中一個O原子的核電荷定義為零，但其基組在計算過程中仍保留，

46、該原子可稱之為鬼原子(ghost)，注意：鬼原子與前面所提到的虛原子(dummy)是不同的，后者不存在基組的問題；基函數(shù)數(shù)目與計算O2時相同，但電子數(shù)目只為8個由此得到考慮了BSSE時，O原子的能量為-75.06282a.u.，根據(jù)該數(shù)值，可得OO鍵能為：510.4KJ/mol。此外，進一步的修正是在計算O2總能量時，需考慮零點能(ZPE)校正。將上述思想推廣到一般情況，若要考察某個體系中A與B之間的結(jié)合能力：ABABAB首先將A和B一起考慮，得到體系總能量E(AB)保留A部分，將B部分的原子均設(shè)為鬼原子，得到考慮B部分基組效應(yīng)的A部分能量E(A)保留B部分，將A部分的原子均設(shè)為鬼原子，得到考

47、慮A部分基組效應(yīng)的B部分能量E(B)最終，A與B之間的結(jié)合能為：E(AB)-E(A)+E(B)分子軌道成分的分析： 以O(shè)2為例：%mem=32mb#p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3O 0. 0.0 0.0O 1.208 0.0 0.0 為了便于計算結(jié)果分析，采用限制性開殼層計算方法，及將和電子強制配對；輸出所有分子軌道首先確定計算結(jié)果中各原子所處的位置：21ozX or yz+12因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮No.1No.2 與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置z+z+12No

48、.3, 4分別為O2s軌道之間形成的成鍵(SGG)和反鍵(SGU)軌道：+z+-No.5為O 2pz軌道形成的成鍵軌道：z+zNo.6和7軌道分別為O 2px和2py形成的成鍵軌道：+No.8和9軌道分別為O 2px和2py形成的反鍵軌道：z+No.10軌道為O 2pz形成的反鍵軌道：z+根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級，可以得到O2的MO分布為：2s*2s2pz2px2py*2px*2py*2pz電荷分布： 在能量計算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級，對于原子電荷：以H2O為例(B3LYP/STO-3G)：Mulliken電荷分布說明： 電荷的絕對值是

49、沒有意義的，其數(shù)值受到所用方法, 尤其是 基組的影響較大： 以H2O為例： 方法/基組 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7950.398 因此，計算得到的電荷只具有相對意義，即只能考察其相對數(shù)值或變化趨勢。當然，當考察變化趨勢時，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時，對H原子電荷的影響時，必須使用相同的計算方法和基組。鍵級： 鍵級的大小反映了某根鍵的強度，同樣地，鍵級的數(shù)值也受到 計算方法和基組的影響：O-H鍵的Mulliken鍵級以

50、H2O為例： 方法/基組 O-H鍵級 B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上結(jié)果可見，鍵級數(shù)值與所用的基組和計算方法是有聯(lián)系的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散基組對鍵級的數(shù)值影響較大。 因此，在實際應(yīng)用中，對于電荷和鍵級，我們更關(guān)心的是它們的變化情況而不是它們的絕對數(shù)值。此外，必須強調(diào)的是，上述結(jié)果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，結(jié)果將有所不同。自然鍵軌道(NBO)分析方法： 我們前面所講分子軌道均為正則

51、分子軌道，它是未經(jīng)定域化處 理，這導(dǎo)致計算結(jié)果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如 在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C 之間成鍵作用的MO可能有多個，因此根據(jù)正則MO的結(jié)果，我 們無法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時，通過對正則MO的定 域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。 正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法， 其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO以乙烯分子為例：%mem=32mb#p b3lyp/3-21g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1CC,1,CCH,1,CH,2,HCCH,1,C

52、H,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867 進行NBO成鍵分析NBO計算結(jié)果的主要內(nèi)容：自然布居分析結(jié)果自然電荷自然電子組態(tài)C的電子組態(tài)為： 2s1.042p3.38自然鍵軌道的組成自然鍵軌道輸出格式說明該鍵軌道的電子填充數(shù)軌道類型： BD:成鍵軌道; CR: 內(nèi)層軌道; LP: 孤對電子; RY: Rydberg彌散軌道； BD*:反鍵軌道鍵軌道系數(shù)軌道組成對于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關(guān)，這里為3-21G)： 1s2s3s 1px2px 1py2

53、py 1pz2pz故由上述軌道組成可知，該軌道為C 2px之間形成的鍵對于2號軌道，為C-C 鍵，并可見這里C原子采用的sp2雜化方式，對36號軌道為C-H 鍵.7,8為C的內(nèi)層軌道，920均為彌散軌道，電子填充數(shù)較少21為C-C *軌道，22為C-C *軌道，其余為C-H *軌道根據(jù)各鍵軌道的能量，可得到乙烯的成鍵圖象為：4(C-H)4*(C-H)1(C-C)1(C-C)1*(C-C) 1*(C-C)由上結(jié)果可見，乙烯中CC鍵為雙鍵。上機練習(xí)：1. 計算CO中，CO鍵能；a. 首先計算CO分子的總能量:%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* The energy of CO 0,1

54、OC,1,1.138計算結(jié)果為: -113.30945a.u.b. 分別計算單個C原子的能量, 此時需將O原子造成的BSSE 考慮在內(nèi):%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* massage The atomic energy of C in CO 0,3OC,1,1.1381 nuc 0.0 計算結(jié)果為-37.84664a.u.c. 類似的, 計算CO中O原子的能量:%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* massage The atomic energy of O in CO 0,3OC,1,1.1382 nuc 0.0 計算結(jié)果為: -75.06280a.u.則CO中

55、C-O鍵能為: -37.84664-75.06280+113.30945) =0.40001a.u.=1050.2kJ/mol (exp. 1070.3kJ/mol)2. 分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況;HCCHX12345%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* pop(full,nbo) C2H2 0,1XC 1 1.0H 2 r1 1 90.0C 2 r2 1 90.0 3 180.0H 2 r3 1 90.0 3 180.0r1=1.0666r2=1.205r3=2.2716 r1r2r1正則MO:NBO: (C-H)(C-C)1(C-C)2(C-C)2(C-H)2

56、*(C-H)1(C-C)2(C-C)2*(C-C) 1*(C-C)b. 構(gòu)型優(yōu)化構(gòu)型優(yōu)化 化合物構(gòu)型優(yōu)化是G98的常用功能之一,構(gòu)型優(yōu)化過程是建立在能量計算基礎(chǔ)之上的. 對于通常意義上的穩(wěn)定構(gòu)型是指具有最低能量的構(gòu)型,即是在勢能面上的能量最低點(極小點). 此外G98也能對非基態(tài)構(gòu)型進行優(yōu)化, 例如激發(fā)態(tài)構(gòu)型以及過渡態(tài)構(gòu)型等. 246810-138-136-134-132-130-128-126-124-122-120-118-116246810Energy初始構(gòu)型能量計算計算能量梯度各原子受力和位移大小是否滿足標準根據(jù)受力情況得到新的構(gòu)型否輸出最終結(jié)果是因此與單點能計算相比,構(gòu)型優(yōu)化只多調(diào)用

57、了計算能量梯度的模塊L701, L702, L703等(1) 構(gòu)型優(yōu)化過程說明:(2) 構(gòu)型優(yōu)化的輸入: 在單點能計算的輸入基礎(chǔ)上,添加關(guān)鍵詞 OPT即可.%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4 說明:在默認情況下, 構(gòu)型優(yōu)化過程中將化合物的自由度全部放開, 若 要對化合物的局部構(gòu)型進行優(yōu)化, 此時分子構(gòu)型需采用內(nèi)坐標 方式輸入, 同時關(guān)鍵詞OPT需選取z-matrix選項, 例如:%mem=32mb%chk=H2O#P

58、 B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,aa=105.4 采用內(nèi)坐標方式進行構(gòu)型優(yōu)化要優(yōu)化的參數(shù)用變量來表示固定的構(gòu)型參數(shù)直接給出變量的初始值本例僅對H2O中的H-O-H鍵角進行優(yōu)化, 而O-H鍵長固定不便另一種等價表示方法是:%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1OH,1,rH,1,r,2,a Varia

59、bles a=105.4 Constants r=1.0表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過程中為變量表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過程中為常量OPT關(guān)鍵詞的其它輔助選項: 該關(guān)鍵詞選項較多,具體請參考G98的幫助文件,其中較為常用 的參數(shù)有: MaxCycle= 定義構(gòu)型優(yōu)化的最大輪數(shù), 例如: opt(maxcycle=30) TS 優(yōu)化對應(yīng)于過渡態(tài)的構(gòu)型, 例如opt(ts) QST2 根據(jù)用戶給出的反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型, 進行反應(yīng)過渡 態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化 QST3 與QST2類似, 只是用戶需另外單獨給出反應(yīng)過渡態(tài)的 初始構(gòu)型(3) 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的輸出: 以H2O為例: (B3LYP/6-311G)與單點能

60、計算相比,需多調(diào)用L7模塊給出了要優(yōu)化變量的初始值構(gòu)型優(yōu)化最大輪數(shù)可用maxcycle選項設(shè)定接下來的L2L6模塊與單點能計算相同,不再說明L7模塊輸出:各原子受力情況最大值均方根值根據(jù)受力和所采用的優(yōu)化方法,確定新的構(gòu)型參數(shù)四個構(gòu)型收斂指標當前值標準閾值(可用loose參數(shù)修改)重復(fù)上述過程對新構(gòu)型計算能量及其梯度,直至滿足收斂條件:(4) 構(gòu)型優(yōu)化說明: 要縮短構(gòu)型優(yōu)化時間,需盡可能給出較為準確的初始構(gòu)型, 例如 采用X衍射實驗結(jié)果等等; 對于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化, 為了縮短機時, 可采用分步優(yōu)化的方 法, 即首先采用較小的基組進行優(yōu)化, 再將該步驟得到的構(gòu)型作 為初始構(gòu)型, 采用較大的基組作進一步的構(gòu)型優(yōu)