第3章自由基聚合2

1、123Planck常數(shù)常數(shù) 光速光速 光的頻率光的頻率 光的波長光的波長 n光引發(fā)聚合有光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合和和光敏聚合光敏聚合兩種兩種 4Co60567聚合速率聚合速率 單體濃度隨反應(yīng)時間的減少單體濃度隨反應(yīng)時間的減少 聚合物濃度隨反聚合物濃度隨反應(yīng)時間的增加應(yīng)時間的增加 實際測定的是轉(zhuǎn)化率實際測定的是轉(zhuǎn)化率隨時間的變化隨時間的變化 8聚合速率也可用聚合速率也可用單位時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示單位時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示: 或或 9C %t1011 原理：聚合物的密度高原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過于單體的密度。隨聚合過程的進行，聚合體系的體程的進行，聚合體系的體積

2、將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（率（C）成線性關(guān)系。）成線性關(guān)系。12n轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）與聚合時體積收縮率成線性關(guān)系與聚合時體積收縮率成線性關(guān)系n測定不同反應(yīng)時刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就測定不同反應(yīng)時刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時間的變化結(jié)果，得到聚合速率得到轉(zhuǎn)化率隨時間的變化結(jié)果，得到聚合速率 131415161718192021222324是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率式，即得相應(yīng)速率方程（式，即得相應(yīng)速率方程（P84表表3-15） 25262728293031323334353637383940 MMA濃度小于濃度

3、小于40時無加速現(xiàn)象，為正常的動力學(xué)曲線；時無加速現(xiàn)象，為正常的動力學(xué)曲線； MMA濃度濃度60以上，得到以上，得到S型曲線。型曲線。4142434445* 表明在表明在低轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，移的情況下，動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長與單體濃度與單體濃度成正比，與成正比，與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度的平方根成的平方根成反比。反比。* 在低轉(zhuǎn)在低轉(zhuǎn)化率時化率時,與與很多實驗事很多實驗事實相符。實相符。464748DCvVVVXtdtcpn2/2/C、D 分別代表偶合終止和歧化終止的百分數(shù)分別代表偶合終止和歧化終止的百分數(shù)4950kp、ktr、ka 分別為鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移分別為鏈增長、

4、鏈轉(zhuǎn)移和再引發(fā)速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)5152535455565758596061由于聚合物的分子量的多分散性，由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相對分子量了解了聚合物的平均相對分子量（平均相對聚合度）還不夠，還（平均相對聚合度）還不夠，還應(yīng)該了解聚合度的分布。應(yīng)該了解聚合度的分布。62歧化終止：歧化終止：dtPPVVVP,dtPtdVVVP,1成鍵概率成鍵概率不成鍵概率不成鍵概率)1 (1PPNNxx)1 (1PNPNxxP: 成鍵幾率，成鍵幾率， n:單體單元總數(shù)，單體單元總數(shù)，N= n(1-P)21)1 (PnPNxx2100)1 (PxPnMMxNWWxxx分布圖參見分布

5、圖參見P93 圖圖3-13 岐化終止時岐化終止時x聚體的數(shù)量分聚體的數(shù)量分布函數(shù)，圖布函數(shù)，圖3-14 岐化終止時岐化終止時x聚體的質(zhì)量分布函數(shù)聚體的質(zhì)量分布函數(shù)x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚合度為聚合度為x的聚合物數(shù)目的聚合物數(shù)目Nx在總的聚合物分子數(shù)在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。中所占的分率所表示的函數(shù)。PXn11同理，參照線型縮聚相關(guān)部分，經(jīng)進一步運算，可同理，參照線型縮聚相關(guān)部分，經(jīng)進一步運算，可得數(shù)均聚合度得數(shù)均聚合度質(zhì)均聚合度質(zhì)均聚合度PPXw1121PXXnw聚合物的分布寬度為：聚合物的分布寬度為：32)1 (21PnxPNxx322)1 (21PP

6、xWWxx222211)1 ()1 () 1()1 (. )1 () 1(PxPPPxPPPPxNNxxyxyx)1 (21PnN 形成大分子數(shù)為形成大分子數(shù)為圖圖3-15 為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分數(shù)曲線比較，為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分數(shù)曲線比較，結(jié)論：偶合終止時質(zhì)量分布曲線更均勻一些。結(jié)論：偶合終止時質(zhì)量分布曲線更均勻一些。偶合終止時偶合終止時數(shù)均聚合度為數(shù)均聚合度為PPPxNxNXxxn12)1 (222可見，偶合終止時的平均聚合度是岐化終止時的可見，偶合終止時的平均聚合度是岐化終止時的2倍。倍。偶合終止時偶合終止時質(zhì)均聚合度為質(zhì)均聚合度為PPPxWxWXxxw13)1 (213235

7、. 1nwXX2nwXX得偶合終止時的質(zhì)均聚合度與數(shù)均聚合度之比得偶合終止時的質(zhì)均聚合度與數(shù)均聚合度之比為為 這表明偶合終止時的聚合度分布比岐這表明偶合終止時的聚合度分布比岐化終止時的聚合度分布化終止時的聚合度分布 要窄一些要窄一些69歧化終止和偶合終止的比較歧化終止和偶合終止的比較表表3-18 合成聚合物的合成聚合物的Xw/Xn典型范圍典型范圍717275氧對聚合反應(yīng)的二重性氧對聚合反應(yīng)的二重性低溫低溫(100)為阻聚劑；為阻聚劑；高溫為引發(fā)劑高溫為引發(fā)劑78使聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行，是為了避免使聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行，是為了避免空氣中氧的阻聚作用空氣中氧的阻聚作用 DPPH，1,1-二

8、苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼在在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個的低濃度下，就足以完全阻聚。一個DPPH能化學(xué)能化學(xué)計量地消滅一個自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測計量地消滅一個自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測定引發(fā)速率。定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無色自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無色電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵阻聚效率高，并能鐵阻聚效率高，并能1對對1按化學(xué)計量消滅自由按化學(xué)計量消滅自由基，也可用來測定引發(fā)速率?；部捎脕頊y定引發(fā)速率。81甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯甲基丙烯

9、酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯單體活性較大，單體活性較大，這種烯丙基自由基這種烯丙基自由基還可引發(fā)單體聚合還可引發(fā)單體聚合不發(fā)生自動阻聚不發(fā)生自動阻聚作用或者作用或者自阻聚作用不明顯自阻聚作用不明顯，容易得到高分子量聚合容易得到高分子量聚合物。物。形成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，增加了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的形成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，增加了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的傾向；傾向；不能引發(fā)單體，最后與初級自由基或自身雙基不能引發(fā)單體，最后與初級自由基或自身雙基終止，降低了聚合反應(yīng)速率。起到了緩聚或自動阻聚終止，降低了聚合反應(yīng)速率。起到了緩聚或自動阻聚的作用。的作用。 烯丙基單體的終止方式相當(dāng)于單體本身起了烯丙基單體的終止方式相當(dāng)于單

10、體本身起了阻聚劑作用，所以稱為阻聚劑作用，所以稱為自阻聚作用自阻聚作用。此乃此乃丙烯、異丁烯丙烯、異丁烯等單體自由基聚合活性很低的原因。等單體自由基聚合活性很低的原因。然而，然而，這種烯丙基自由基這種烯丙基自由基已不能引發(fā)像氯乙烯，乙酸已不能引發(fā)像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活潑單體的聚合，仍然顯示出自阻聚作用乙烯酯等不活潑單體的聚合，仍然顯示出自阻聚作用831,MZCVVVXZpdtctn8485)(0ZZntvi868788)(0ZZntvi)(0ZZntvi89222MVkkPtP929394222MkIdtMdta此項為光引發(fā)速率，此項為光引發(fā)速率，參見參見p77（3-22）95222Sta

11、MkI)(222MMkdtMdSttMkMMMMStSS2)11ln(2196StMk21)tanh(tMMS)cosh(ln0tMMkdtMMkMSPtP)2ln(12)cosh(ln2tkktkkMMtPtP97tMMS1198)1ln(20tMkkdtMMkMtPtP)1ln(2tkkMMtP99100101fPftMk102103104105106平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：107108109RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM圖圖25 TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機引發(fā)體系的引發(fā)機理理110111112113114王錦山博士王錦山博士Matyjaszewski115式中式中RX為鹵代為鹵代烷烴、烷烴、BPY為為2 , 2 2 聯(lián)二聯(lián)二吡啶、吡啶、CuX為為鹵化亞鹵化亞銅銅116RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX + MtnMn.+ Mtn+1