三2過渡金屬有機(jī)

1、n 齒合度齒合度(hapticity of ligand)，多齒，多齒 配體配體 n表示配體的配位原子數(shù)表示配體的配位原子數(shù)例如例如：(5C5H5)2Fe （ 名稱名稱eta，讀音，讀音eit)n橋連的配體橋連的配體(bridging ligand)(讀音讀音mj)n表示表示橋連橋連配體配位的原子數(shù)，配體配位的原子數(shù)， ( 2 可寫為可寫為 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4提供提供M的的電子數(shù)電子數(shù)齒合度齒合度配體配體M-L的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烴烯烴(CH2=CH2)2(4) 2炔烴炔烴(CH CH) 2 1亞烷基亞烷基(carben

2、e)MCR3MCCMCR2MCC3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯 C4H45 5, 3, 1 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH2CHCH2MMMMM6 7環(huán)庚三烯陽離子環(huán)庚三烯陽離子 (C7H7+)6 6環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8) 4 4環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8)3 3環(huán)丙烯基環(huán)丙烯基(C3H3-)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMMMo(CO)3Fe(CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO

3、)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e芳香性芳香性 共軛電子數(shù)共軛電子數(shù)4 n + 2 烯烴和烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖區(qū)金屬的成鍵示意圖LM, 給體給體, 形成形成 鍵鍵M L, 受體受體 , 形成反饋形成反饋 鍵鍵 配體，配體， C=C基本基本上為雙鍵，上為雙鍵，M-C成成 鍵，鍵，C-C 為為單鍵，單鍵，R為強(qiáng)吸電子為強(qiáng)吸電子基團(tuán)基團(tuán)(如如CN)，形成，形成metallocyclesPtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烴（炔烴（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)RCCR2MC

4、R2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式1. 二茂鐵二茂鐵 (Ferrocene)性質(zhì)性質(zhì)Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘紅色固體，抗磁性橘紅色固體，抗磁性溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000C升華升華 C5H5與與C6H6類似類似，與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me511Fe( 5C5H5)2Fluxional ferrocene 轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘低，轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘低， 3.8kJ.mol1固態(tài)：交錯(cuò)型固態(tài)：交錯(cuò)型 D5d氣相：重疊型氣相：重疊型

5、D5h室溫時(shí)不規(guī)則，低溫為室溫時(shí)不規(guī)則，低溫為D5合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1） C5H6（二聚體（二聚體) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)2反應(yīng)反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng), 例芳基上的乙?；磻?yīng)例芳基上的乙?；磻?yīng):+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3C

6、OCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10與丁基鋰的反應(yīng)與丁基鋰的反應(yīng): Cp環(huán)上的環(huán)上的H被被 Li 取代取代2. 茂金屬茂金屬 ( metallocene)茂金屬的合成茂金屬的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2為抗磁性為抗磁性, 其他茂金屬為順磁性其他茂金屬為順磁性茂金屬的分子軌道圖茂金屬的分子軌道圖配合物配合物價(jià)電子組態(tài)價(jià)電子組態(tài)未成對(duì)未成對(duì)電子電子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1（C5H5)2V(e2)

7、2(a1)13順順69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12順順76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21順順/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11順順80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22順順75.43. 3. C C5 5H H5 5的非茂金屬配合物的非茂金屬配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(無水無水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深綠色固體深綠色固體)含茂基的彎曲夾心

8、含茂基的彎曲夾心(bent-sandwich )化合物化合物4. 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚體二聚體) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H5)2( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：2.534( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu)四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu))( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2

9、M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)( 5C5H5)( 3C5H5) W( CO)2* ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 鍵長(zhǎng)：2.327, 雙鍵) U-C: 2.647(10); C-C: 1.392(13) K. N. Raymond et al. Inorg. Chem. 1972, 11, 1083 M CR2 MCR2 卡賓配合物卡賓配合物 亞烷基配合物亞烷基配合物 +Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+(CO)5CrORCR卡賓卡賓 卡賓一般以卡賓一般以R2C:表示

10、，指碳表示，指碳原子原子上只有兩個(gè)價(jià)鍵連上只有兩個(gè)價(jià)鍵連有基團(tuán)，還剩兩個(gè)未成鍵電子的高活性中間體有基團(tuán)，還剩兩個(gè)未成鍵電子的高活性中間體(見活性中見活性中間體間體)?？ㄙe的壽命遠(yuǎn)低于。卡賓的壽命遠(yuǎn)低于1秒，只能在低溫下（秒，只能在低溫下（77K以下）以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實(shí)捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實(shí)驗(yàn)所證明。驗(yàn)所證明。:CH2 :CR2 :CAr2 :CX2 由一個(gè)碳和一個(gè)基團(tuán)以共價(jià)結(jié)合形成的，碳上還有三個(gè)由一個(gè)碳和一個(gè)基團(tuán)以共價(jià)結(jié)合形成的，碳上還有三個(gè)電子。最簡(jiǎn)單的卡拜是次甲基卡拜，次甲基卡拜很不穩(wěn)定，電子。最簡(jiǎn)單的卡拜是次甲基卡拜，次甲基

11、卡拜很不穩(wěn)定，從未分離出來，是比碳正離子，自由基，卡賓更不穩(wěn)定的活從未分離出來，是比碳正離子，自由基，卡賓更不穩(wěn)定的活性中間體。其他卡拜可以看做是取代次甲基卡拜，取代基可性中間體。其他卡拜可以看做是取代次甲基卡拜，取代基可以是烷基、芳基、酰基、鹵素等。以是烷基、芳基、?；?、鹵素等。HC ROOCC PhC BrC ClC 酸性酸性Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亞甲基化合物亞甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)卡賓配合物（低氧化態(tài)）卡賓配合物（低氧化態(tài)）亞烷基配合物（高氧化態(tài)）亞烷基配合物（高氧化態(tài)）次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物 卡拜可以形成金屬絡(luò)合物，此類化合物在

12、卡拜可以形成金屬絡(luò)合物，此類化合物在1964年由年由Fischer第一次合成，被稱為第一次合成，被稱為Fischer卡拜卡拜.31Main group alkylD DHf (kcal/mol)BDE (kcal/mol)TM alkylBDE (kcal/mol)CMe4SiMe4GeMe4SnMe4PbMe4-40-59-17-5+328675605236Ti(CH2tBu)4Zr(CH2tBu)4Hf(CH2tBu)4TaMe5WMe6476064623832lM-C bond enthalpy increases within a TM group. In main group alk

13、yls, the M-C bond enthalpy decreases down in a group.lM-C: 35-70 kcal/molSimilar to main group alkyl bond strength.Comparable to the strength of a C-I bond.lThe instability of TM alkyls is kinetic not thermodynamic.lOne strategy to isolate TM alkyls is to block available orbitals by using coordinating ligands (bipy, phosphines).33Decomposition temp (C)Decomposition temp (C)TiMe4TiEt4 -50 not observedPbMe4PbEt4 200 (b.p. 110) 100討論：討論：1. 烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的結(jié)構(gòu)和電子計(jì)數(shù)的結(jié)構(gòu)和電子計(jì)數(shù), 金屬金屬原子間是否存在原子間是否存在MM鍵鍵 ? 對(duì)比對(duì)比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 2