第四章電位分析法學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第四章電位第四章電位(din wi)分析法分析法第一頁(yè)，共87頁(yè)。電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征(bio zhn)(bio zhn)和測(cè)量的科學(xué)。和測(cè)量的科學(xué)。4-1 4-1 電分析化學(xué)方法電分析化學(xué)方法(fngf)(fngf)概要概要 它是以溶液電導(dǎo)它是以溶液電導(dǎo)(din do)(din do)、電位、電流和電量等、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。礎(chǔ)。 第1頁(yè)/共87頁(yè)第二頁(yè)，共87頁(yè)。 習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量

2、的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解電解(電重量電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物 重量；重量；(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化伏安分析：測(cè)量電流與電位變化(binhu)曲線(xiàn)；曲線(xiàn)；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。第2頁(yè)/共87頁(yè)第三頁(yè)，共87頁(yè)。成分及形成分及形態(tài)態(tài)(xngti)分析分析電極過(guò)程動(dòng)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電極力學(xué)和電極反應(yīng)反應(yīng)

3、(fnyng)機(jī)理研究機(jī)理研究表面分析表面分析(fnx)和界和界面分析面分析(fnx)等等電化學(xué)分析電化學(xué)分析內(nèi)容內(nèi)容化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定的測(cè)定第3頁(yè)/共87頁(yè)第四頁(yè)，共87頁(yè)。 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)：電化學(xué)分析法的特點(diǎn)： 靈敏度高靈敏度高(10-12mol/L)(10-12mol/L)、準(zhǔn)確度高，、準(zhǔn)確度高， 選擇性好，應(yīng)用廣泛。選擇性好，應(yīng)用廣泛。 裝置裝置(zhungzh)(zhungzh)較為簡(jiǎn)單，操作方便較為簡(jiǎn)單，操作方便, , 尤其適合于尤其適合于化工生產(chǎn)中的自化工生產(chǎn)中的自 動(dòng)控制和在線(xiàn)分析。動(dòng)控制和在線(xiàn)分析。 可用于無(wú)機(jī)離子分析，結(jié)構(gòu)分析，有機(jī)電化學(xué)分析；可用于無(wú)機(jī)離子

4、分析，結(jié)構(gòu)分析，有機(jī)電化學(xué)分析； 研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、氧化還原過(guò)程、催化過(guò)程等研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、氧化還原過(guò)程、催化過(guò)程等 應(yīng)用于活體分析。應(yīng)用于活體分析。第4頁(yè)/共87頁(yè)第五頁(yè)，共87頁(yè)。4-2 電位電位(din wi)分析法分析法原理原理電位電位(din wi)分析分析電位電位(din wi)測(cè)測(cè)定法定法電位電位(din wi)滴滴定法定法電位分析電位分析是在是在零電流零電流條件下，測(cè)定兩電極間的條件下，測(cè)定兩電極間的電位差電位差 ( (即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)) ) 為基礎(chǔ)的電化學(xué)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法。分析法。第5頁(yè)/共87頁(yè)第六頁(yè)，共87頁(yè)。1.電位電位(din w

5、i)分析法分析法 直接電位直接電位(din wi)法法: 電極電位電極電位(din wi)與溶與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。溶液電動(dòng)勢(shì)溶液電動(dòng)勢(shì) 電極電極 能斯特方程能斯特方程(fngchng) (fngchng) 物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量第6頁(yè)/共87頁(yè)第七頁(yè)，共87頁(yè)。 電位電位(din wi)(din wi)滴定滴定: : 用電位用電位(din wi)(din wi)測(cè)量裝置測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化。指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化。 研制各種高靈敏度、高選研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活擇性的電極是電位分析法最活躍的研究躍的

6、研究(ynji)(ynji)領(lǐng)域之一。領(lǐng)域之一。濃度變化濃度變化(binhu)(binhu)電極電極滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn)計(jì)計(jì)量點(diǎn)量點(diǎn)第7頁(yè)/共87頁(yè)第八頁(yè)，共87頁(yè)。第8頁(yè)/共87頁(yè)第九頁(yè)，共87頁(yè)。第9頁(yè)/共87頁(yè)第十頁(yè)，共87頁(yè)。第10頁(yè)/共87頁(yè)第十一頁(yè)，共87頁(yè)。電分析化學(xué)中某些基本電分析化學(xué)中某些基本(jbn)術(shù)語(yǔ)與概念術(shù)語(yǔ)與概念第11頁(yè)/共87頁(yè)第十二頁(yè)，共87頁(yè)。電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)

7、電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部(nib)(nib)和外部流過(guò)，構(gòu)成回路和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。第12頁(yè)/共87頁(yè)第十三頁(yè)，共87頁(yè)。實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能池，它是將電能(dinnng)

8、轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。電解電解(dinji)電池電池第13頁(yè)/共87頁(yè)第十四頁(yè)，共87頁(yè)。銅銅-鋅原電池鋅原電池根據(jù)檢流計(jì)指針根據(jù)檢流計(jì)指針(zhzhn)偏轉(zhuǎn)方向，偏轉(zhuǎn)方向，知電流方向：知電流方向： CuZn可知可知,電勢(shì)電勢(shì): Zn低低,Cu高高因而因而(yn r)電極名電極名: Zn負(fù)負(fù),Cu正正自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)(huxu fnyng)所產(chǎn)生的能所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。原電池原電池第14頁(yè)/共87頁(yè)第十五頁(yè)，共87頁(yè)。 規(guī)定規(guī)定(gudng):電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬帶靜電的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池

9、時(shí)，金屬帶靜電的符號(hào)為正電荷時(shí)，則其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時(shí)符號(hào)為正電荷時(shí)，則其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時(shí)，則其電極電位為負(fù)值。，則其電極電位為負(fù)值。 推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極正極”，負(fù)者，負(fù)者即為即為“負(fù)極負(fù)極”。 第15頁(yè)/共87頁(yè)第十六頁(yè)，共87頁(yè)。第16頁(yè)/共87頁(yè)第十七頁(yè)，共87頁(yè)。電池電池(dinch)電動(dòng)電動(dòng)勢(shì)勢(shì)1 . 1)763. 0(337. 0/22ZnZnCuCuEEE 電池Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn極極:負(fù)極負(fù)極(fj); Cu極極:正極正極原電池原電池E電

10、池電池(dinch)0 ，自發(fā)電池自發(fā)電池(dinch) E電池電池(dinch)0 ，電解池電解池左右電池EEE第17頁(yè)/共87頁(yè)第十八頁(yè)，共87頁(yè)。 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位，存在著微小的電位(din wi)(din wi)差，稱(chēng)之為液接電位差，稱(chēng)之為液接電位(din (din wi)wi)。 液接電位液接電位(din wi)(din wi)產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。移速率而引起。第18頁(yè)/共87頁(yè)第十九頁(yè)，共87頁(yè)。鹽橋組成：鹽橋組成： 飽和飽

11、和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂；瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近的擴(kuò)散速度接近(jijn)，液接電位保持恒，液接電位保持恒定定1-2mV。鹽橋作用：鹽橋作用：鹽橋代替原來(lái)的兩種溶液的直接鹽橋代替原來(lái)的兩種溶液的直接(zhji)(zhji)接觸，減免和接觸，減免和穩(wěn)定液接電位，使液接電位減至最小以致接近消除。穩(wěn)定液接電位，使液接電位減至最小以致接近消除。防止試液中的有害離子擴(kuò)散到參比電極的內(nèi)鹽橋溶液中防止試液中的有害離子擴(kuò)散到參比電極的內(nèi)鹽橋溶液中影響其電極電位。影響其電極電位。 第19頁(yè)/共87頁(yè)第二十頁(yè)，共87頁(yè)?？梢詫⒔饘倏闯呻x子和自由電子構(gòu)可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅成

12、。以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，電子留在鋅片上。結(jié)果：溶液中，電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。電層。達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位(din wi) 平衡電極電位平衡電極電位(din wi) 第20頁(yè)/共87頁(yè)第二十一頁(yè)，共87頁(yè)。單個(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！單個(gè)電極電位無(wú)法測(cè)定！電極電位由三種方法得到：（電極電位由三種方法得到：（1 1）由）由欲測(cè)電極

13、（指示欲測(cè)電極（指示(zhsh)(zhsh)電極）與參電極）與參比電極組成原電池，測(cè)出該電極的電比電極組成原電池，測(cè)出該電極的電極電位。（極電位。（2 2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（。（3 3）利用穩(wěn)定的參比電極作為欲）利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算測(cè)電極的對(duì)電極測(cè)出電位后，再推算出該電極的電極電位。出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)氫氫電極電極第21頁(yè)/共87頁(yè)第二十二頁(yè)，共87頁(yè)。參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)(biozhn)氫電極氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞甘汞(n n)電極電

14、極 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位活度一定，甘汞電極電位(din wi)固定固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg222222222aEEaaaEE第22頁(yè)/共87頁(yè)第二十三頁(yè)，共87頁(yè)。第23頁(yè)/共87頁(yè)第二十四頁(yè)，共87頁(yè)。指示電極指示電極(dinj)(dinj)：電極：電極(dinj)(dinj

15、)電電位隨待測(cè)溶液活度（常用濃度代替）位隨待測(cè)溶液活度（常用濃度代替）變化的電極變化的電極(dinj)(dinj)。例如：例如：金屬基電極金屬基電極(dinj)(dinj)（以金屬為基體（以金屬為基體，電極，電極(dinj)(dinj)上有電子交換發(fā)生的上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)）、氧化還原反應(yīng)）、離子選擇性電極離子選擇性電極(dinj)(ISE)(dinj)(ISE)。第24頁(yè)/共87頁(yè)第二十五頁(yè)，共87頁(yè)。 理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位(din wi)與溶與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系：

16、Ox + ne- = Red電極電位電極電位(din wi) E 與電與電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系第25頁(yè)/共87頁(yè)第二十六頁(yè)，共87頁(yè)。能斯特方程能斯特方程(fngchng)為：為：測(cè)定測(cè)定(cdng)電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) 電極電位電極電位 離子的活離子的活度度 電位測(cè)定電位測(cè)定(cdng)法依據(jù)法依據(jù) 對(duì)于對(duì)于(duy)(duy)金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）第26頁(yè)/共87頁(yè)第二十七頁(yè)，共87頁(yè)。包括常見(jiàn)的各種( zhn)膜電極。 2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。 3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）第27頁(yè)/共87頁(yè)第

17、二十八頁(yè)，共87頁(yè)。4-3 離子離子(lz)選擇性電極與膜電位選擇性電極與膜電位 一、概念一、概念 離子選擇性電極（離子選擇性電極（ISEISE）是一類(lèi)電化學(xué)傳感體，）是一類(lèi)電化學(xué)傳感體，它的電極電位對(duì)溶液中給定的離子的活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性它的電極電位對(duì)溶液中給定的離子的活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)關(guān)系。這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)(fnyng)(fnyng)的的體系。體系。 根據(jù)這個(gè)定義可以看出：根據(jù)這個(gè)定義可以看出：離子選擇性電極是一種指示電極，它對(duì)給定離子有離子選擇性電極是一種指示電極，它對(duì)給定離子有NernstNernst響響應(yīng)；應(yīng)；這類(lèi)電極的電位不是由于氧化或還

18、原反應(yīng)這類(lèi)電極的電位不是由于氧化或還原反應(yīng)(fnyng)(fnyng)(電子交電子交換換) )所形成的，因此它與金屬基指示電極在基本原理上所形成的，因此它與金屬基指示電極在基本原理上有本質(zhì)的區(qū)別。有本質(zhì)的區(qū)別。 第28頁(yè)/共87頁(yè)第二十九頁(yè)，共87頁(yè)。 ISE ISE 基本結(jié)構(gòu)和各部分基本結(jié)構(gòu)和各部分(b fen)(b fen)主要功能包括：主要功能包括：（1 1）敏感膜）敏感膜或稱(chēng)傳感膜，是最重要的或稱(chēng)傳感膜，是最重要的組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變成電位信號(hào)的作用。轉(zhuǎn)變成電位信號(hào)的作用。（2 2）內(nèi)導(dǎo)體系）內(nèi)導(dǎo)體系包括內(nèi)參包括內(nèi)參(ni c

19、n)(ni cn)比溶比溶液、液、內(nèi)參內(nèi)參(ni cn)(ni cn)比電極。將膜電位引出的作比電極。將膜電位引出的作用。用。（3 3）電極桿）電極桿固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。（4 4）帶屏蔽的導(dǎo)線(xiàn)）帶屏蔽的導(dǎo)線(xiàn)將內(nèi)導(dǎo)體系傳將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。第29頁(yè)/共87頁(yè)第三十頁(yè)，共87頁(yè)。二、膜電位及其產(chǎn)生二、膜電位及其產(chǎn)生用離子用離子(lz)(lz)選擇性電極測(cè)定離子選擇性電極測(cè)定離子(lz)(lz)，一般是基于內(nèi)部，一般是基于內(nèi)部溶液與外溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。膜電位膜電位= =擴(kuò)

20、散電位擴(kuò)散電位( (膜內(nèi)膜內(nèi)) + ) + 相界電位相界電位( (膜與溶液之間膜與溶液之間) )1）擴(kuò)散電位：）擴(kuò)散電位： 固體膜內(nèi)。固體膜內(nèi)。在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于(yuy)離子擴(kuò)散速度不同，能形成液接電位。自由擴(kuò)散，沒(méi)有離子擴(kuò)散速度不同，能形成液接電位。自由擴(kuò)散，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)。膜內(nèi)。第30頁(yè)/共87頁(yè)第三十一頁(yè)，共87頁(yè)。 晶膜表面與溶液兩相界面上響應(yīng)離子晶膜表面與溶液兩相界面上響應(yīng)離子(lz)(lz)

21、的擴(kuò)的擴(kuò)散形成界面電位（道南電位）散形成界面電位（道南電位）若有一種帶負(fù)電若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽(yáng)離子荷載體的膜（陽(yáng)離子(lz)(lz)交換物質(zhì)）或選擇性滲交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽(yáng)離子透膜，它能交換陽(yáng)離子(lz)(lz)或讓被選擇的離子或讓被選擇的離子(lz)(lz)通過(guò)。如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的通過(guò)。如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽(yáng)離子陽(yáng)離子(lz)(lz)的活度比溶液中高。膜允許陽(yáng)離子的活度比溶液中高。膜允許陽(yáng)離子(lz)(lz)通過(guò)，而不讓陰離子通過(guò)，而不讓陰離子(lz)(lz)通過(guò)。具強(qiáng)制性通過(guò)。具強(qiáng)制性和選擇性。兩相它造成了兩相界面電荷分布的不均和選擇性。兩

22、相它造成了兩相界面電荷分布的不均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，形成了電位差。勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，形成了電位差。2）相界電位）相界電位(din wi)： 第31頁(yè)/共87頁(yè)第三十二頁(yè)，共87頁(yè)。pH玻璃電極玻璃電極(dinj) 1）pH玻璃電極玻璃電極(dinj)的構(gòu)造的構(gòu)造球狀玻璃球狀玻璃(b l)(b l)膜膜(Na2SiO3(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)0.1mm)+內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極(Ag/AgCl )+(Ag/AgCl )+緩沖液緩沖液0.1mol/LHCl0.1mol/LHCl第32頁(yè)/共87頁(yè)第三十三頁(yè)，共87頁(yè)。H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液溶液(rngy)

23、 (rngy) 玻璃玻璃溶液溶液(rngy) (rngy) 玻璃玻璃第33頁(yè)/共87頁(yè)第三十四頁(yè)，共87頁(yè)。第34頁(yè)/共87頁(yè)第三十五頁(yè)，共87頁(yè)。浸泡浸泡(jnpo)后的玻璃膜示意后的玻璃膜示意圖：圖：玻璃玻璃(b l)(b l)膜外水化層干玻璃膜外水化層干玻璃(b l)(b l)層內(nèi)水化層層內(nèi)水化層電極的相內(nèi)參比液相電極的相內(nèi)參比液相+ +內(nèi)水化層內(nèi)水化層+ +干玻璃干玻璃(b l)(b l)相相+ +外水化層外水化層+ +試液相試液相第35頁(yè)/共87頁(yè)第三十六頁(yè)，共87頁(yè)。浸泡后的玻璃浸泡后的玻璃(b l)膜示意圖：膜示意圖：膜電位即跨越膜兩側(cè)的電位差。膜電位即跨越膜兩側(cè)的電位差。外部外

24、部(wib)試試液液 a外外內(nèi)部?jī)?nèi)部(nib)參比參比 a內(nèi)內(nèi)外水化層外水化層內(nèi)水化層內(nèi)水化層干玻璃干玻璃Ag+AgClAg+AgCl膜電位膜電位EME外外(外部試液與外水化層之間）外部試液與外水化層之間） Eg（外水化層與干玻璃之間）（外水化層與干玻璃之間） Eg(干玻璃與內(nèi)水化層之間）干玻璃與內(nèi)水化層之間） E內(nèi)內(nèi)（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間）（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間）設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同（設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同（Eg= Eg)第36頁(yè)/共87頁(yè)第三十七頁(yè)，共87頁(yè)。)lg059. 0()lg059. 0(,2,1內(nèi)水化層內(nèi)外水化層外內(nèi)外HHHHMaaKaaKEEE 一定溫度下，玻璃一定溫度下，

25、玻璃(b l)(b l)電極的膜電位與溶液的電極的膜電位與溶液的pH pH 呈線(xiàn)性關(guān)系！呈線(xiàn)性關(guān)系！ K1 、K2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)(xngzh)決定的常數(shù)決定的常數(shù)，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)(xngzh)基本相同，則基本相同，則a H+,外水化層外水化層 = a H+,內(nèi)水化層，內(nèi)水化層，a H+,內(nèi)為一常數(shù)，內(nèi)為一常數(shù)，pHKaKEHM059. 0lg059. 0第37頁(yè)/共87頁(yè)第三十八頁(yè)，共87頁(yè)。E電池電池(dinch) = E甘甘 E玻玻試試玻甘電池pHKpHKEE059. 0059. 04-4 電位電位(din wi)

26、法測(cè)定溶液的法測(cè)定溶液的pH值值 Hg,ClHg)(KCl)(HpH22H飽和飽和玻璃電極玻璃電極 pHKEM059. 0E玻玻= EAg/AgCl + EM 第38頁(yè)/共87頁(yè)第三十九頁(yè)，共87頁(yè)。推廣，取標(biāo)準(zhǔn)推廣，取標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為 E標(biāo)標(biāo) 和和 E試時(shí)：試時(shí)：FRTEEpHpH/303. 2標(biāo)試標(biāo)試25oC時(shí)時(shí),059. 0KEpH試試059. 0KEpH標(biāo)標(biāo)K無(wú)法計(jì)算，實(shí)際無(wú)法計(jì)算，實(shí)際(shj)應(yīng)用時(shí)，應(yīng)用時(shí)， 比比較法來(lái)確定待測(cè)溶較法來(lái)確定待測(cè)溶液的液的pHpH的的實(shí)用實(shí)用(shyng)定義定義試試

27、玻甘電池pHKpHKEE059. 0059. 0第39頁(yè)/共87頁(yè)第四十頁(yè)，共87頁(yè)。第40頁(yè)/共87頁(yè)第四十一頁(yè)，共87頁(yè)。1. 玻璃膜電位與試樣玻璃膜電位與試樣(sh yn)溶液中的溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式成線(xiàn)性關(guān)系。式中中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2. 玻璃電極電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和玻璃電極電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；3. 不對(duì)稱(chēng)電位：不對(duì)稱(chēng)電位： 計(jì)算膜電位時(shí)，假設(shè)計(jì)算膜電位時(shí)，假設(shè)E外（外部試液與外水外（外部試液與外水化層之間）化層之間）=E內(nèi)（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間）但實(shí)際上內(nèi)（內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間

28、）但實(shí)際上E外外 E內(nèi)；內(nèi)；產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒）恒定（定（130mV）；）；4. 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。第41頁(yè)/共87頁(yè)第四十二頁(yè)，共87頁(yè)。5. 5. 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH1pH9” pH9產(chǎn)生負(fù)誤差，主要是產(chǎn)生負(fù)誤差，主要是Na+Na+參與相界面參與相界面上的交換所致，測(cè)定的值比實(shí)際的偏低；上的交換所致，測(cè)定的值比實(shí)際

29、的偏低；7. 7. 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)K+K+、Na+Na+、Ag+Ag+、Li+ Li+ 等響應(yīng)的等響應(yīng)的電極；電極；8. 8. 優(yōu)點(diǎn)：對(duì)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)H+H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快( (達(dá)達(dá)到平衡快到平衡快) )、不沾污試液；、不沾污試液；9. 9. 缺點(diǎn)：膜太薄，易破損；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點(diǎn)：膜太薄，易破損；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。第42頁(yè)/共87頁(yè)第四十三頁(yè)，共87頁(yè)。復(fù)合電極復(fù)合電

30、極 把把pH玻璃電極和參玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就比電極組合在一起的電極就是是(jish)pH復(fù)合電極。相對(duì)復(fù)合電極。相對(duì)于兩個(gè)電極而言，復(fù)合電極于兩個(gè)電極而言，復(fù)合電極最大的好處就是最大的好處就是(jish)使用使用方便。方便。pH復(fù)合電極主要由電極球泡復(fù)合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線(xiàn)、插界、電極帽、電極導(dǎo)線(xiàn)、插口等組成?？诘冉M成。pH復(fù)合復(fù)合(fh)電電極極第43頁(yè)/共87頁(yè)第四十四頁(yè)，共87頁(yè)。 離子選擇電極（ion sele

31、ctive electrode, ISE），是對(duì)某種特定(tdng)離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。4-5 離子離子(lz)選擇性的選擇性選擇性的選擇性第44頁(yè)/共87頁(yè)第四十五頁(yè)，共87頁(yè)。離子選擇離子選擇(xunz)(xunz)電極的電電極的電位位導(dǎo)線(xiàn)導(dǎo)線(xiàn)(doxin)電極電極(dinj)腔腔體體內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液敏感敏感膜膜對(duì)對(duì)MZ+產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，內(nèi)表面內(nèi)內(nèi)外表面外外,2,1lg059. 0lg059. 0MMMMaaKEaaKE第45頁(yè)/共87頁(yè)第四十六頁(yè)，共87頁(yè)。)ln()ln(,2,1內(nèi)表面內(nèi)外

32、表面外內(nèi)外MMMMMaanFRTKaanFRTKEEE外內(nèi)外常數(shù)常數(shù),lnlnMMMnFRTnFRTMISEnFRTkEEEln膜內(nèi)參第46頁(yè)/共87頁(yè)第四十七頁(yè)，共87頁(yè)。對(duì)對(duì)RZ-產(chǎn)生產(chǎn)生(chnshng)響應(yīng)時(shí)，響應(yīng)時(shí)，RISEnFRTkEln)(ln外膜常數(shù)RnFRTE第47頁(yè)/共87頁(yè)第四十八頁(yè)，共87頁(yè)。第48頁(yè)/共87頁(yè)第四十九頁(yè)，共87頁(yè)。 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i，電荷為，電荷為ni；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為nj?？紤]?？紤](kol)到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位為：到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位為：jinn,)(lg303. 2jjiiiaKaFnRTKE

33、膜1）Ki,j：電極的選擇性系數(shù)，其意義：電極的選擇性系數(shù)，其意義(yy)為：在相同的為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值 Ki,j = i /(j) n i / n j第49頁(yè)/共87頁(yè)第五十頁(yè)，共87頁(yè)。2）通常）通常Ki , j Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 2111xcxnFRTKE第69頁(yè)/共87頁(yè)第七十頁(yè)，共87頁(yè)。再次測(cè)定工作再次測(cè)定工作(gngzu

34、)電池的電動(dòng)電池的電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為E2：可以可以(ky)認(rèn)為認(rèn)為21。，。，21。則：。則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS則則：令令：準(zhǔn)確度較高，準(zhǔn)確度較高，適用適用(shyng)(shyng)于組成于組成復(fù)雜的試樣復(fù)雜的試樣分析。分析。 2 和和2分別為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分?jǐn)?shù) 第70頁(yè)/共87頁(yè)第七十一頁(yè)，共87頁(yè)。特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣

35、造成的偶然誤差，定量精度(jn d)較較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。第71頁(yè)/共87頁(yè)第七十二頁(yè)，共87頁(yè)。4-8 影響電位影響電位(din wi)測(cè)定準(zhǔn)確性的因素測(cè)定準(zhǔn)確性的因素 測(cè)量溫度：溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的測(cè)量溫度：溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活度的影響上。在測(cè)量電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活度的影響上。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線(xiàn)性范圍在線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線(xiàn)性范圍在10-110-110-6mol / L10-6mol / L，平衡時(shí)間越短越好。

36、測(cè)量時(shí)可通，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌過(guò)攪拌(jiobn)(jiobn)使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。測(cè)量。第72頁(yè)/共87頁(yè)第七十三頁(yè)，共87頁(yè)。 溶液特性：主要是指溶液離子強(qiáng)度、溶液特性：主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。及共存組分等。 干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生(fshng)絡(luò)合或沉絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。淀反應(yīng)。電

37、位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起離子，由此引起(ynq)結(jié)果的相對(duì)誤差為結(jié)果的相對(duì)誤差為4.0%，對(duì)于二，對(duì)于二價(jià)離子，則相對(duì)誤差為價(jià)離子，則相對(duì)誤差為8.0%。故電位分析多用于測(cè)定低。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。價(jià)離子。第73頁(yè)/共87頁(yè)第七十四頁(yè)，共87頁(yè)。第74頁(yè)/共87頁(yè)第七十五頁(yè)，共87頁(yè)。ISE的應(yīng)用的應(yīng)用(yngyng)第75頁(yè)/共87頁(yè)第七十六頁(yè)，共87頁(yè)。4-10 電位電位(din wi)滴定分析法滴定分析法 potentiometric titration1.1.電位滴定裝置電位滴定裝置(zhungzh

38、)(zhungzh)與滴定曲線(xiàn)與滴定曲線(xiàn) 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。勢(shì)。 關(guān)鍵關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)確定滴定反應(yīng)(fnyng)的化學(xué)計(jì)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)量點(diǎn)時(shí), 所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），），E-V作圖得作圖得到滴定曲線(xiàn)。到滴定曲線(xiàn)。第76頁(yè)/共87頁(yè)第七十七頁(yè)，共87頁(yè)。1、繪制、繪制(huzh)E-V曲線(xiàn)曲線(xiàn) 用加入滴定劑的體積（用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)(dsh)（E）作縱坐標(biāo)，）作縱坐標(biāo)

39、，繪制繪制E-V曲線(xiàn)，曲線(xiàn)上的轉(zhuǎn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。簡(jiǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性稍差。單、準(zhǔn)確性稍差。第77頁(yè)/共87頁(yè)第七十八頁(yè)，共87頁(yè)。2、繪（、繪（E/ V)-V曲線(xiàn)曲線(xiàn)(qxin)法法 (一級(jí)微商法一級(jí)微商法) E/ V為為E的變化值的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑的與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑的體積的增量的比。體積的增量的比。 曲線(xiàn)曲線(xiàn)(qxin)上存在著極值點(diǎn)，上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線(xiàn)曲線(xiàn)(qxin)中的拐點(diǎn)。中的拐點(diǎn)。第78頁(yè)/共87頁(yè)第七十九頁(yè)，共87頁(yè)。3、2E/V 2 - V曲線(xiàn)曲線(xiàn)(qxin)法：法： 2E/V 2二階微商。二階微商。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(等于零時(shí)，就是終點(diǎn)。即：曲線(xiàn)的極大點(diǎn)是終點(diǎn)，此法的依據(jù)是一級(jí)微商022VE第79頁(yè)/共87頁(yè)第八十頁(yè)，共87頁(yè)。（二）電位（二）電位(din wi)滴定法的應(yīng)用滴定法的應(yīng)用1 酸堿滴定酸堿滴定例如例如(lr)，潤(rùn)滑劑、防腐劑及有機(jī)，潤(rùn)滑劑、防腐劑及有機(jī)工業(yè)原料中游離酸的測(cè)定。工業(yè)原料中游離酸的測(cè)定。滴定劑滴定劑KOH的的乙醇乙醇溶液溶液指示電極指示電極pH玻璃電極玻璃電極可避免可避免