第三章 光催化原理

1、第三章半導(dǎo)體光催化原理3.1半導(dǎo)體光催化原理半導(dǎo)體光催化的原理是在一定波長光的激發(fā)下，半導(dǎo)體中的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上從而形成“光生電子”，電子被激發(fā)后，原來價(jià)帶上的電中性不再存在，留下帶正電荷的“光生空穴”。由于光生電子可以自由移動，因此它具有還原性,當(dāng)其遇到Oz，H+等粒子時(shí)，電子與這些粒子結(jié)合，從而生成和出.而空穴具有氧化性，可氧化有機(jī)物或者氧化水生成氧氣。其對有機(jī)物的氧化如下圖所示。HowTiO2photocatalysisworksH.O,RH°2H02H2O2surfacerecombination激發(fā)光的能量大于半導(dǎo)體的禁帶寬度RH=organicpollutantHO

2、，R3.2光催化氧化有機(jī)物原理光催化降解有機(jī)污染物3.2.1染料廢水處理的緊迫性全世界染料年產(chǎn)量約70萬噸，其中約10-15%以廢水的形式排放到環(huán)境中*染料廢水的特點(diǎn)：色度高、毒性大、CODCr(化學(xué)耗氧量)高、可生化性低(BOD5/COD<0.1)、新型染料抗光解、抗氧化、抗生物降解*造成嚴(yán)重的水資源污染一環(huán)境修復(fù)的焦點(diǎn)3.2.2目前常用的處理方法/物理處理法處理程度不高，通常用于預(yù)處理/化學(xué)處理法藥品用量大，成本高；可能造成二次污染/生物處理法成本低、耗時(shí)長，對可生化性差的有機(jī)物效果不理想常用處理方法的比較表1各種處理方法比較處理方法效果及優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)物理法除去顆粒狀懸浮物,去處部分色度

3、處理程度不咼簡單易行化氧化法色度去除率極高，適于處理高濃度有機(jī)廢水耗能大，COD去除率小電化學(xué)法對含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果，脫色率為50%70%對顏色深、COD。高的廢水處理效果較差,耗能大成本高及存在析氧和析氫等副反應(yīng)物理化學(xué)法廣觴鑼疇方便'設(shè)備投資省'占地面積少、對疏隸I轆勰1多且脫水困難、對鶉麟懿蠶鬣行費(fèi)用高及剩BOD去除率、COD去除率分別達(dá)93%、92%63%.污水如先曝若廢水BOD5>200m©L採用這種方法則氣側(cè)會加快吸附速率。很不經(jīng)濟(jì)。好氧法對BOD去除效果明顯一般可達(dá)80%左右物厭氧法鶴蠱耀艇度染料廢水色度和COD去除率分別穩(wěn)定在條

4、件較為苛刻嗣去除率較低。法好氧T天氧法BOD和COD去除率均較高色度去除率較高.效果穩(wěn)定3.2.3高級氧化技術(shù)一光催化氧化法有機(jī)物催化劑，氧化劑光照CO2、H2O、NO3-yPO43-等、低分子中間產(chǎn)莎無毒特點(diǎn):產(chǎn)生大量氧化能力很強(qiáng)的OH，對有機(jī)物進(jìn)行有效的降解甚至礦化；反應(yīng)條件溫和、操作簡便；作為生物技術(shù)的前處理，可大大提高廢水的可生化性光催化氧化法一多相光催化1972年日本Fujishima和Honda在Nature上報(bào)道在光輻射的TiO?半導(dǎo)體電極和金屬電極組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生日2。1976年J.H.Cary發(fā)現(xiàn)TiO?在光照條件下可非選擇性氧化（降解）各類有機(jī)

5、物，并使之徹底礦化，生成CO?和HqO。80年代中期我國學(xué)者開展半導(dǎo)體光催化的研究在環(huán)保方面得到應(yīng)用疑類和多環(huán)芳疑、鹵代芳坯、染料、表面活性劑、農(nóng)藥、油類、氧化物等環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)催化劑：TiO2>CdS、WO3、ZnO>ZnS、Fe2O3>S11O2等TiC>2的優(yōu)點(diǎn)：催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒多相光催化一UV/Ti()2體系HQRHVis/TiO2體系一染料自敏化存在的不足：禁帶寬度3.2evX<385nm太陽光利用率低（4%）光生電子一空穴易重新復(fù)合，光催化效率低目前的研究熱點(diǎn)：Vis/TiO2提高光催化活性TiC）2導(dǎo)帶的氧化還原電位：Ecb

6、vsNHE-0.5VDyesE（D7D+）vsNHEAlizarinRed（茜素紅）-1.57VEthylesteroffluorescein（乙基酯熒光素）-1.33VEosin（署紅）-1.11VRhodamineB（羅丹明B）-1.09VVBEffectofsolarirradiationofRY14bysolar/TiO2-P25.TiO2-P25=4g/l,RY14=5X10-4mol/l,pH5.5土0lDyesolutionirradiatedwithsolarlightinthe:(1)absenceofTiO2-P25and(2and3)presenceofTiO2-P25.

7、(2)Decolourisationand(3)degradation.M.Muruganandham,N.Shobana,MSwaminathan.J.Mol.Catal.A:246(2006)154-161提高催化活性的途徑一貴金屬沉積Figure1.TemporalcourseofthepliotodegiadatioiiofSRB(2.0x10"550inL)atpH3.5maqueousdispersionscontaining25mgofcatalystsundervisiblelightliTadiation:(a)TiO(b)TiO/Pt(0.1wt%),c)TiO2

8、/Pt(0.2wt%),(d)TiO2.Pt(0.5wt%)_W.Zhao,C.Chen,L.Xiang,J.Zhao.J.Phys.Chem.B106(2002):5022-5028提高催化活性的途徑一金屬離子的攙雜0W2030405060708090WO110120Irradiationlime(nnin)Fig.10.PliorocataljnicdegraiatioticfX-3BonvariousTiOphotocaralysts:(a)P25T1O2pov;der?(b)T1O2soland(c)Nd-'-IiO?yol(ongmalX-3Bconcentration:10

9、0mgL-：;phorocataly>tconceuttation:1gL-*;initialX-3B.photocatalystmixtuiethimish30nunadsciptionindaiiaies).9O807OBO5O4O3O2O1O6LUcE13=uaDU0oDawX提高催化活性的途徑一非金屬攙雜TiO2.xNx、TiO2-C2001年Asahi等在Science報(bào)道了N攙雜的TiO?(TiO2.xNx,x=0.0075)存在時(shí)，可見光照射能使甲基藍(lán)水溶液完全褪色2003年Kish等人在Angew.上報(bào)道了TiO2-C具有很好的可見光催化活性，入=455nm,偶氮染料re

10、mazolred能有效礦化R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.AokiandY.Taga.Science293(2001)269S.SakthivelandKishH.Angew.Chem.,Int.Ed.42(2003)4908提高催化活性的途徑一與其它半導(dǎo)體復(fù)合TiO24>25Bi2S7Bi2S3(10%wtyTiO2THi2S3(3CK%wty7iO2TBi巒Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.163(2004)569-580其它光催化體系一非均相光Fenton氧化0Q111

11、1ZL-01020B30B405060Reactiuntime/minacbDegradationofOrangeII(0.2mM,50ml)underdifferentconditions;(a)inthepresenceofresin(10mg)onlyunderirradiationwithvisiblelight;(b)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)underirradiationwithvisiblelight;(c)inthepresenceofFePcS-resin(10mg)andH2O2(5mM)inthedark;(d)underother

12、wiseidenticalconditionsas(c)exceptirradiationwithvisiblelight.MolarratioofFePcS/OrangeIIis0.014:1.TOC去除率：25%(光照4小時(shí))X.Tao,W.Ma,J.Li,Y.Huang,J.ZhaoandJ.C.Yu.Chem.Commun.200380-81KinaicsofdegradationofRBunderdifferentcondEons:(a)POMIresipH2ONinihedark;(b)POMresfvisible一ight;(c)H2o29visibleHghf;(d)res?H

13、2ONvisible-igm;(e)POM9H2ONVisiblelight;(DPOMresipH2o2:isizeHgm【RB一)201015M二H2O21)2010.3M;pH25InserruvvisiblespecirachangesofRBinfhesupernafanfduringirradiationfortracefP.LeLc.chepJYjwMPJzhaoandLzangEnmon.sciTechnoL39(2005)8466io474其它光催化體系一固載Fe2+/O2體系FigurelConcentrationchangesofsubstrates(50mL)asaFu

14、nctionofirradiationtimeunderdifferentconditionsa)HomogenoussolutionofRhB(20|iw)andFeH(bpy)324(10屮)atpH2.6undervisible-lightirradiation;b)heterogeneousdispersionofRhB(20m)andFeBR(5mg)atpH2.6inthedark;deaeratedheterogeneousdispersionofRhB(20pw)andFeBR(Smg)atpH2.6undervisible-lightirradiation;d)heterog

15、eneousdispersionofDMA(100m)andFeBR(5mg)atpH4.6undervisible-lightirradiation;e)heterogeneousdispersionofRhB(20p”)andFeBR(5mg)atpH2.6undervisible-lightirradiation;f)heterogeneousdispersionofMC(100pw)2ndFeBR(5mg)atpH5.0undervisible-lightirradiationFeBR,aniron(ii)complexof2,2-bipyridine(FeII(bpy)32+)sup

16、portedonacommercialcationicion-exchangeresinpd(amberliteIRA200)TOC去除率：60%forRhB(20umol,pH亠2.6),58%forMG(400umol,pH7005.0),75%forDMA(100umol,pH4.6)W.Ma,J.Li,X.Tao,J.Zhao,Angew.Chem.42(2003)1029-1032其它光催化體系納米Bi2WO6/O2M0.6ml曲qIRosqw02-UV-visiblespectralchangesofRhB(1XIO5M)inaqueousBi2WO6dispersionsasaf

17、unctionofirradiationtime.Inset:RhBconcentrationchangesoverBi2WO6andP-25,pH7.50,X>420nm.o2u604530uidclInadiadontirne/hChangesinRhBconcentrationandTOCandtheformationofNH4+andNO3'duringthecourseofphotocatalyticdegradationofRhB(2XIO4M)inthepresenceofBicWOr(0.5gL_,)atpH7.50.光催化氧化小結(jié)優(yōu)點(diǎn)：A操作簡便、反應(yīng)條件溫和A

18、氧化能力強(qiáng)、二次污染小A可利用太陽光。存在的問題：:太陽能利用率低。:催化劑回收困難。:反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏中間產(chǎn)物和活性物種的鑒定。H.Fu,C.Pan,W.YaoandY.Zhu.J.Phys.Chein.B.109(2005)22432-22439展望繼續(xù)研制對可見光敏感的高效催化劑，提高對太陽光的利用率:尋找合適的固載化方法，設(shè)計(jì)大型光催化氧化反應(yīng)器深入研究可見光催化氧化的反應(yīng)機(jī)理6£PZZ-Z£tZZ（BOO乙）601&如羽0皿忖11吃入pucoc入m6uJ4njn“K-£I（17002）8t7'uojiAU3：g7刃sddynyAPueo

19、叫ZocJLX爭譏口廿人乜駙皿'!Tf啊SEOI-601（£002）3妝羽OSuy9叫zf®丄-X口丁顧AV£lKi78-99t8（£002）6£卩叫力丄USuoaiauSuczqpuuo叫zfcjATM4AfD'D4PTd乙【18-08（£00乙）'umuuioj'uiun入Qfpmouq/f4SuunHAiTfML'Xll08-69（W）0乙）£91'lU:V'loiqojoifj/zqoAVf】gqo“a'pimoippsso紅入oi806t7（£

20、;002）3P3Zu2ii0a8uy-hqsjNpuu沐!屮S6692（1002）£61和叩S飛亂丄APuePPVN'!平蝕01訟叩op（丄IqvsyH802-981（£00乙）92占加叫ooioqd:j'loiqoioijduwipoioi/d7ndnSsEas'"g口叫;3（厶K£-8I£（Z00）9019uaiQMi/d廠ouodjosNpuc冏叩舊H。叫Z町MM4HXD9C8£O9厶比心00乙）6£'mLVS心噸oiqo氐Pue7unXH$t6-£8（£00乙）mV

21、sooBjjnspuuspioyojnX%en入°®x入切80230-（002）901aD'sdforqZf6Suuix*T6U9q33'ocqzM£*8-692（90（E）g£'sisvjdjuiSDido±宅駙mpucuoqo3'o叫zfI9I-KI（900乙）9力乙必丸A9.yo珂f-uumcuiuiUMS兇uuqoqsN'uiuqpuuuvgnjnpvIAI【3.3光催化分解水制氫氣原理-太陽能轉(zhuǎn)化為氫能3.3.1前言氫是一種熱值很高的清潔能源，其完全燃燒的產(chǎn)物一水不會給環(huán)境帶來任何污染，而且放熱

22、量是相同質(zhì)量汽油的2.7倍。因而開發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法,已成為國內(nèi)外眾多科學(xué)家共同關(guān)注的問題自從日本的Fujishima等于1972年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光(380nm)的作用下，金紅石型TiO?單晶電極能使水在常溫下分解為II?和。2以來，從光能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)出發(fā)，光催化分解水制取氫氣領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的研究3.3.2太陽能光解水方法分類從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)1光化學(xué)電池(Photovoltaicelectrochemicalcell,PEC)2. 光助絡(luò)合催化3. 半導(dǎo)體光催化1光化學(xué)電池（PEC）光化

23、學(xué)電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導(dǎo)體材料,受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子空穴對。光陽極和對極組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣CounterSemiconductorelectrodeelectrodeValenceband光伏電池制氫的反應(yīng)原理圖PhotoelectrochemicalH2generation1 Absorptionoflightnearthesurfaceofthesemiconductorcreateselectron-holepairs.2 Holes(minor

24、itycarriers)drifttothesurfaceofthesemiconductor(thephotoanode)wheretheyreactwithwatertoproduceoxygen:2h+H2O->%O2(g)+2H+3. Electrons(majoritycarriers)areconductedtoametalelectrode(typicallyPt)wheretheycombinewithH+ionsintheelectrolytesolutiontomakeH2:2e-+2H+->H2(g)4. TransportofH+fromtheanodeto

25、thecathodethroughtheelectrolytecompletestheelectrochemicalcircuitTheoverallreaction:2hv+H2O->H2(g)+1AO2(g)TechnicalChallenges(thebigthree)MaterialCharacteristicsforPhotoelectrochemicalElectronEnergyH2O/H2HydrogenProductionEfficiency一thebandgap(EJmustbeatleast1.6-1.7eV,butnotover2.2eVp-typeSemicon

26、ductord23e/1.6-1.7eV|CounterJElectrodeH2O/O2MaterialDurability-semiconductormustbestableinaqueoussolutionEnergetics-thebandedgesmuststraddleH2Oredoxpotentials(GrandChallenge)Allmustbesatisfiedsimultaneouslv已經(jīng)報(bào)道的PEC制氫裝置Reference:Science.280(1998)4251hwconrifid222. 光助絡(luò)合催化光助絡(luò)合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合

27、作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲能和氧化還原反應(yīng)等基本物理化學(xué)過程該反應(yīng)體系比較復(fù)雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡(luò)合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡(luò)合物不溶于水只能溶于有機(jī)溶劑，有時(shí)還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率3. 半導(dǎo)體光催化半導(dǎo)體光催化分解水制氫的反應(yīng)體系大大簡化缺點(diǎn)將半導(dǎo)體（如TiO2,CdS）微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光化學(xué)電池，細(xì)小的光半導(dǎo)體微?？梢员豢醋饕粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)池那樣被隔開光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子空穴對極易復(fù)合降低了光電轉(zhuǎn)換效率

28、3.3.3半導(dǎo)體光催化水解制氫1. 半導(dǎo)體光解水制氫的反應(yīng)歷程半導(dǎo)體光催化劑吸收光子，形成電子空金對電荷分富并轉(zhuǎn)移到衣面的反應(yīng)活性點(diǎn)上在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而析出氫宅和氧宅半導(dǎo)體光解水制氫的原理以TiO2(負(fù)載Pt和RuO2)為例。TiOz為n型半導(dǎo)體，其價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0eV左右。當(dāng)它受到其能量相當(dāng)或高于該禁帶寬度的光輻照時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶和價(jià)帶分別產(chǎn)生自由電子和空穴。水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生電離，生成比和。2。表面所負(fù)載的Pt和RuO2分別能加速自由電子向外部的遷移，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生和加速空穴的遷移有利于氧氣的生成TiO

29、?光解水的反應(yīng)機(jī)理electionenergy析出氫氣放出氧氣2. 光解水對半導(dǎo)體材料的要求禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23eV）價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置要分別同O2/H2O和H2/H2O的電極電位相適宜理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度大于1.23eV就能進(jìn)行光解水，但如果把能量損失考慮進(jìn)去,最合適的禁帶寬度為2.022eV2半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應(yīng)關(guān)系SiCZrOz-1TaOjTiCh.SrTiO)NbX)ZnOW0)SnOiFeChIn?O?Bi】ChCdS+1Oj/Hi(K=+1.23)+2+3+4電化學(xué)對半導(dǎo)體的要求：半導(dǎo)體價(jià)帶的位置應(yīng)比O2/H2O的電位更正（即在它的下部），導(dǎo)帶的位

30、置應(yīng)比h2/h2oM負(fù)（即在它的上部）3. 光催化反應(yīng)效率的影響因素光生電子空穴的再結(jié)合光生電子空穴對容易發(fā)生再結(jié)合，這對分解水是十分不利的氫和氧的逆反應(yīng)結(jié)合r半導(dǎo)體負(fù)載的Pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子，通過“溢流”作用和表面的氧原子反應(yīng)f在半導(dǎo)體表面已形成的分子氫和氧，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)已進(jìn)入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)4. 提高光催化反應(yīng)效率的途徑(1) 電子空穴再結(jié)合的抑制抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來實(shí)現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復(fù)合半導(dǎo)體;離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強(qiáng)酸化；表面螯合及衍生作用等(2) 氫和氧

31、結(jié)合逆反應(yīng)的抑制通過除去反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物、在反頂部照射、設(shè)計(jì)層狀結(jié)構(gòu)催化劑(使氫和氧在不同位置的反應(yīng)點(diǎn)產(chǎn)生)等方法阻止逆反應(yīng)的發(fā)生加入電子給體或受體光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個(gè)反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率對于典型的Pt-TiO2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在Pt上發(fā)生的逆反應(yīng)，同時(shí)通過形成過碳酸根也促進(jìn)了氧的釋放光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個(gè)反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)

32、生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率目前廣泛使用的半導(dǎo)體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對TiC光催化劑研究得最多。CdS也是研究得較多的催化齊I，其禁帶寬度只有2.4eV,可利用太陽能,且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制.一些新近研究的催化劑，如鈕酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑1鉗酸鹽光催化劑日本東京理工大學(xué)H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鈕酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鈕酸鹽催化劑即使在沒有負(fù)載復(fù)合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiC）2的光解水效率高的多.(1)堿金屬鉉酸鹽堿金屬鈕酸鹽光催化分解水

33、活性CatalystBandgap/eVActivity/juimolh-1h2O2LiTaO3NaTaO3KTaO34.74.03.662412913晶體結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響從上表可以看出，在沒有負(fù)載共催化劑的情況下。催化活性為LiTaO3<NaTaO3<KTaO3這些鉉酸鹽光解水材料是由TaO6八面體構(gòu)成(TaC)6八面體共同分享1個(gè)角)研究發(fā)現(xiàn)：Ta-0-Ta的鍵角越接近180°，激發(fā)能越容易分散，電子-空穴越容易分離，禁帶也變得越來越小。在LiTaO3、NaTaO3、KTaO3中，Ta-O-Ta的鍵角分別為143°、163°、180°

34、;，因此激發(fā)能的分散能力為：LiTaO3<NaTaO3<KTaO3負(fù)載NiO的作用在堿金屬鈕酸鹽上負(fù)載一定量活性組分NiO時(shí)，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3ffi化劑光催化活性最高機(jī)理由于NaTaOs比NiO的導(dǎo)帶更負(fù)一些，反應(yīng)時(shí)NaTaOs導(dǎo)帶上的光生電子，能夠遷移到活性組分NiO導(dǎo)帶上（比的釋放場所），促使了內(nèi)部電荷與空穴的有效分離，從而大大提高了光催化活性；相應(yīng)地，由于KTaOs導(dǎo)帶比NiO導(dǎo)帶正一些，所以無法有上述光生電子遷移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明顯La摻雜的作用通過La的摻雜可以進(jìn)一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的摻入材

35、料的粒徑降低到0.10.7微米，同時(shí)在晶粒表面形成了階梯狀結(jié)構(gòu)，這都減少了光生電子-空穴到達(dá)催化劑表面活性點(diǎn)的距離，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3：La2. 堿土金屬卡旦酸鹽 堿土金屬鈕酸鹽BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解純水為氫和氧。研究發(fā)現(xiàn)BaTazO?中,其光催化分解水的活性是由晶型決定的:正交晶系四方晶系六方晶系的光解水材料 研究還發(fā)現(xiàn)，在水中加入少量的Ba(OH)2，其活性更加顯著，可能是由于Ba2+的加入，減少了光催化劑的溶解程度，降低了其晶體缺陷，提高了光催化劑的活性堿土金屬鋁酸鹽光催化分解水活性Catalyst

36、Bandgap/eVActivity/jimolh-1H2°2MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659*水中加入少量的Ba(OH)23. 過渡金屬鋁酸鹽CatalystBandgap/eVActivity/jimolh-1H202CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.41

37、56可以看出，在沒有共催化劑的條件下，只有NiTa2O7可以分解純水為氫和氧；在負(fù)載NiO后,ZnTO?也具有了光催化分解水活性。而其他過渡金屬鈕酸鹽均不能產(chǎn)生氧氣（CuTa2O7盡管可以分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，但產(chǎn)生的量太少）過渡金屬鋁酸鹽低催化活性的原因 由于Ct,Mn,Fe,Co,andCu等金屬離子均存在變價(jià),因此它們都容易成為光生電子-空穴的再結(jié)合中心，從而降低了催化活性 而Ni由于其半滿的3d軌道構(gòu)型使之能形成穩(wěn)定+2價(jià)離子，不易成為再復(fù)合中心，加之其大的禁帶寬度，使其成為唯一具有催化活性的過渡金屬鈕酸土卜11iL ZnTa2O7W禁帶寬度也很大，同時(shí)Zn離子也比較穩(wěn)定，但在無NiO

38、共催化的條件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面產(chǎn)生氫的活性點(diǎn)活性較低.小結(jié) 由于鈕酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導(dǎo)帶，因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢。然而它們的禁帶寬應(yīng)很九大夫降低了去陽能的利用率。因此需通過摻雜或改性的方法，提咼能源的利用 在保證氧氣能夠析出的前提下，我們可以通過碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方注對彳介帶進(jìn)行調(diào)節(jié)和扌空制，從而縮小禁帶寬度；或通過運(yùn)用其他的元素如摻雜銀離子、鋌離子等創(chuàng)造出新的價(jià)帶3.3.5層狀結(jié)構(gòu)光催化劑層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比，最大的優(yōu)勢是能夠利用層狀空間作為合適的反應(yīng)點(diǎn)，分別在不同層間析出氫氣和氧氣，

39、減少了電子-空穴的復(fù)合幾率，增大了反應(yīng)效率.1.離子交換層狀銀酸鹽U!層狀規(guī)酸鹽K4Nb6O17的主體結(jié)構(gòu)由Nb()6八面體組成，由兩種不同的層(層I和層II)交錯(cuò)而形成二維結(jié)構(gòu)。層狀主體帶負(fù)電荷,層間分布著保持電荷平衡的K+K4Nb6O17的層間空間能自發(fā)地發(fā)生水合作用，在高濕度的空氣和水溶液中很容易發(fā)生水合，這表明在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物水分子很容易進(jìn)入層間空間Ni摻雜改性的作用由于層間的K+具有較好的交換特性，所以層狀規(guī)酸鹽比較容易進(jìn)行改性。例如Domen等將Ni離子引入K4Nb6O17的層I中，經(jīng)還原氧化處理后，形成的新型催化劑具有較高的催化活性機(jī)理在光的作用下,NiO層中生成的自由電子

40、(e-)移向位于層I中的Ni金屬超微粒子，從而形成II?；而。2則在層II中形成。這樣，由于氫氧被有效分離，抑制了逆反應(yīng)進(jìn)程，從而提高了II?的生成率.NiO-K4Nb6O17光解水反應(yīng)機(jī)理具有類似結(jié)構(gòu)的Rb4Nb6O17ft負(fù)載NO后,在紫外光的照射下也具有較高的分解水的活性有的研究曾試圖將其吸收光擴(kuò)展到可見光范圍，如通過離子交換將CdS沉積在層間，在有亞硫酸鈉水溶液中實(shí)現(xiàn)了可見光放氫,但活性不高2. 離子交換層狀鈣鈦礦型光催化劑 分子組成通式為AMn.1NbnO3n+1(A=K,Rb,Cs;M=Ca,Sr,Na,Pb,etc.;n=24)的鈣鈦礦型鋸酸鹽光催化劑，由帶負(fù)電荷的鈣鈦礦型復(fù)合氧

41、化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們的禁帶寬度為3.23.5cV 這類層狀化合物以原始狀態(tài)存在時(shí)不能發(fā)生水合作用。但當(dāng)層間的堿金屬陽離子被質(zhì)子交換后就能水合。該類催化劑在交換質(zhì)子和負(fù)載Pt后，能顯著提高光解水放氫的效率鈣鈦礦型銀酸鹽光催化劑U!OA=KrRh:Csatb=l/2atb=l/2AMn.NbnO3n+.(n=3)示意圖對于這類傕化劑，即使負(fù)載有共催化劑也不能光解水同時(shí)放出氫和氧，而需要犧牲劑這是由于水完全分解為氫和氧必須在堿性條件下進(jìn)行，而該類催化劑在堿性條件下不能發(fā)生水合作用（無法發(fā)生質(zhì)子交換），從而抑制了其催化活性Laatb=l/2OK,Rbatb=l/2H2Oatb=0T

42、iO6atb=0能自發(fā)水合的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑另一類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光催化劑的通式為ALazTi.xNbxO10(A=K,Rb,Cs;x=0,0.5,1.0)o該類催化劑也是由層間堿金屬陽離子和帶負(fù)電荷的二維層狀氧化物構(gòu)成。這類催化劑的禁帶寬度約為A2La2Ti3O10(A=K,Rb)不意圖3.43.5eVo與前一類層狀化合物不同的是，后者可以自發(fā)水合.隨著層間的Ti4+離子被Nb5+取代比率的增加，水合作用降低，催化活性降低。這是由于在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，層間含有較多的堿金屬陽離子更容易發(fā)生水合。當(dāng)層內(nèi)的Nb5+數(shù)量增加，夾層內(nèi)的堿金屬陽離子就減少，以維持層與夾層間的電荷平穩(wěn),從而降低水

43、合反應(yīng)這可作為一個(gè)非常有用的原則來指導(dǎo)制備具有水合層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的光催化利提高A2La2Ti3O10催化活性的方法采用鎳（Ni,NiO）修飾A2La2Ti3O10oT以明顯提高其光催化活性。在負(fù)載的篠粒子上光解水產(chǎn)生氫，而氧則在層間產(chǎn)生。在此類化合物中，負(fù)載4.0wt%Ni的Rb2La2Ti3O10催化活性最高采用Cr作為第三組分摻入Ni-K2La2Ti3Olo光催化劑可以進(jìn)一步改善其光催化活性。與未摻入Cr的催化劑相比，其光催化分解水的效率提高了兩倍，同時(shí)，Cr的摻入也改善了催化劑的耐久性.前處理（在773K氫氣氣氛還原2h然后在473K氧氣氣氛氧化lh）有助于提高產(chǎn)生氫氣和氧氣的穩(wěn)定性和

44、催化效率.3. 層狀鋁酸鹽光催化劑日本宮崎大學(xué)Machida等研究了具有層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型的光催化劑:RbLnTa2O7(Ln=La.Pr.Nd和Sm)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)的關(guān)系通過FLAPW(全勢綴加平面波法)方法研究發(fā)現(xiàn),Ln充滿電子的4f軌道和4f空軌道并不是完全固定的,而是部分的同02p和T%d軌道進(jìn)行雜化，其雜化程度不僅影響了價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，還影響了它們的價(jià)態(tài)密度的分布。而光催化活性與其雜化的程度有很大的關(guān)系層狀鋁酸鹽光催化劑結(jié)構(gòu)及催化活性圖RbQLaTaLnEg/eVRate/jimolh-1h2°2LaPr3.60.9<0.1Nd3.847.0

45、25.3Sm5.其他特殊結(jié)構(gòu)光催化劑日本東京理工大學(xué)的Kudo等研究了Nb取代的Sr2(Tax_xNbx)207層狀光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性，結(jié)果表明，其光催化活性取決于導(dǎo)帶的大小、及電子-空穴非輻射結(jié)合的效率。此外,鈣鈦礦型層狀化合物RbNd2Ta207等光催化劑也具有優(yōu)異的光催化活性(1)隧道結(jié)構(gòu)光催化劑作為含鈦離子的隧道結(jié)構(gòu)化合物,主要有鈦酸堿金屬鹽和鈦酸做等，用于光催化分解水的反應(yīng)中。按化學(xué)計(jì)量比將TiOz分別與M2CO3(M二Na、K、Rb)于1173K下高溫反應(yīng)16h制得六鈦酸鹽M2Ti6O13(M=Na>K、Rb)M2Ti6O13M有矩形棱柱隧道結(jié)

46、構(gòu)BTiQg則具有五邊形棱柱隧道結(jié)構(gòu)，當(dāng)它們負(fù)載RuO2或Pt后均能有效地光催化分解水產(chǎn)生H2和。2o其中RuO?/M2Ti6O13光催化活性順序?yàn)镹a>K>Rb負(fù)載RuO?的BiTi4O9結(jié)構(gòu)示意圖隧道結(jié)構(gòu)對光催化活性的作用研究表明：在矩形棱柱結(jié)構(gòu)中,TiO6通過鈦離子偏離6個(gè)氧原子中心產(chǎn)生三種變形的八面體;而在五邊形棱柱結(jié)構(gòu)中，TiO6通過鈦離子偏離6個(gè)氧原子中心產(chǎn)生兩種變形的八面體。這些變形的八面體對光分解水起了本質(zhì)作用，其產(chǎn)生的偶極矩能有效地光激發(fā)產(chǎn)生的電荷。隧道結(jié)構(gòu)能使RuO2粒子分散，RuO2粒子和周圍的Tg八面體相互作用，促進(jìn)了電子和空穴向吸附在催化劑上的物種轉(zhuǎn)移(2

47、)柱狀結(jié)構(gòu)的光催化劑K3Ta3Si2O13具有獨(dú)特的柱狀結(jié)構(gòu)。3條TaO6鏈(此3條TaO6鏈分享同1個(gè)角)通過雙四面體Si?。？單位連接呈柱狀其顯示出高的光催化活性，歸功于高的Ta5d導(dǎo)帶和特殊的柱狀結(jié)構(gòu)。扭曲的結(jié)構(gòu)和TaO6八面體對光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化的性質(zhì)有明顯的影響6.可見光光催化劑目前報(bào)道的光催化劑大多效率低，帶隙較寬，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性,在太陽光譜中紫外光（400nm以下）不到5%，而波長為400750nm的可見光占到43%因此，為了有效地利用太陽光，研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義，尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)

48、一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?1)提高可見光響應(yīng)的方法犧牲劑的作用光催化分解水反應(yīng)可分為水還原和水氧化兩個(gè)反應(yīng)。一方面，當(dāng)水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或S(V-存在時(shí)，光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑，而不是氧化水。這使得光生電子富余，氫氣放岀反應(yīng)可以得到促進(jìn)；另一方面，當(dāng)水中存在電子接受體，如Ag+或Fe3+時(shí)，導(dǎo)帶上的光生電子將被它們消耗，氧氣的放岀反應(yīng)可以得到促犧牲劑的作用機(jī)理CQlodhvBandgapuZkAAAAAAZwV*h+/h2RedoxpotentialofreducingreagentRedoxpotentialofoxidizingreagento2/h2oO2fo

49、rmationinthepresence(b)ofoxidizingreagent+H2formationintheprosenee(a)ofreducingreagents可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性光催化劑能隙/eV犧牲劑活性/pmolh-1H202Pt/CdS2.4K2SO3aq850WO32.8AgNO3aq65AgNbO32.86AgNO3aq421Bi2WO62.8AgNO3aq55In9O3(ZnO)32.6AgNO3aq42Pt/In?O3(ZnO)32.6CH3OHaq1.11.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb2.4CH3OHaq78Cu-ZnS2.5K2SO3aq45

50、0(2)能帶結(jié)構(gòu)控制研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣,氧化物半導(dǎo)體光催化劑的禁帶必須較寬。研制可見光光催化劑應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)策略對寬禁帶的常見催化劑進(jìn)行元素?fù)诫s利用某種元素創(chuàng)造新的價(jià)帶制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu)研制可見光響應(yīng)的光催化劑策略h+/h2CBMn+可見光吸收O?/H?0創(chuàng)造的價(jià)帶或電子供體能級紫外光吸收電位/VVB°2P(3) 過渡金屬摻雜的光催化劑對僅能在紫外光照射下工作的光催化劑摻雜過渡金屬離子，可使其在可見光照射下發(fā)生光催化反應(yīng),這種方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。這種光催化劑主要以HO?為主體材料，由于過渡金屬離子的摻雜

51、，其部分電子進(jìn)入Ti的d軌道，使TiO2顏色加深。然而,大多數(shù)情況下，摻雜離子僅作為光生電子和空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致主體材料無論在紫外光照射下，還是在可見光照射下，光催化活性均有顯著降低。實(shí)例 Kudo采用Rh摻雜SrTiO3,在Pt作為共催化劑的條件下可以在可見光激發(fā)下催化水制氫。其可見光響應(yīng)機(jī)理為電子從由Rh離子形成的電子供體能級向SfTiOs的導(dǎo)帶發(fā)躍遷，反應(yīng)出對可見光的吸收 Kato研究發(fā)現(xiàn)在可見光激發(fā)下，Cr摻雜SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氫，但這需要一段很長的誘導(dǎo)期。通過采用Ta離子與Cr離子共摻雜可以縮短其誘導(dǎo)期同時(shí)增大催化制氫的活性。這是由于T2+離子的摻入，為了保持電荷平衡，導(dǎo)致晶格中CW+與氧缺陷的形成受到了抑制，從而抑制了光生電子-空穴的再結(jié)合，提高了催化活性（4）價(jià)帶控制的光催化劑在過渡金屬離子摻雜體系中，復(fù)合中心的形成并不能完全被抑制，且通過摻雜形成的不純能級通常是不連續(xù)的，這使得光生空穴在