CVD法制備石墨烯

1、題目：CVD法制備石墨烯及其進(jìn)展目錄1 .石墨烯1.1 石墨烯簡介2 .石墨烯的制備方法2.1 物理方法制備石墨烯2.1.1 機(jī)械剝離法2.1.2 取向附生法一品膜生長2.1.3 液相和氣相直接剝離法2.2 化學(xué)法制備石墨烯2.2.1 化學(xué)氣相沉積法2.2.2 外延生長法2.2.3 氧化石墨還原法3 .化學(xué)氣相沉淀法制備石墨烯3.1 碳源3.2 生長基體3.3 生長條件4 .不同基體時制備特點(diǎn)4.1 以鍥為基體4.2 以銅為基體5 .討論6 .總結(jié)與展望參考文獻(xiàn)摘要：石墨烯作為一種近年來發(fā)現(xiàn)的新材料，擁有許多獨(dú)特的理化性質(zhì)，在多個領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，成為了目前研究的熱點(diǎn)。在多種制備石墨烯的

2、方法中，化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD法所制備的石墨烯具有面積大、質(zhì)量高、均勻性好、層數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛采用。一般可采用鍥，鐵，銅，鋁等過渡金屬作為生長襯底，目前，研究中多采用銅襯底，這是由于其相對比較經(jīng)濟(jì)且所生長的石墨烯質(zhì)量較好。但是如何利用化學(xué)氣相沉積（CVD在金屬鍥（Ni）和銅（Cu）襯底上實現(xiàn)高質(zhì)量大面積石墨烯的可控生長還存在很大的難度。本文將重點(diǎn)介紹化學(xué)氣相沉淀法制備石墨烯。關(guān)鍵詞：化學(xué)氣相沉淀法，石墨烯1.石墨烯1.1石墨烯簡介石墨烯是一種二維晶體，人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易

3、互相剝離，形成薄薄的石墨片。當(dāng)把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯是一種二維晶體，由碳原子按照六邊形進(jìn)行排布，相互連接，形成一個碳分子，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定；隨著所連接的碳原子數(shù)量不斷增多，這個二維的碳分子平面不斷擴(kuò)大，分子也不斷變大。單層石墨烯只有一個碳原子的厚度，即0.335納米，相當(dāng)于一根頭發(fā)的20萬分之一的厚度，1毫米厚的石墨中將將近有150萬層左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一種材料，并且具有極高的比表面積、超強(qiáng)的導(dǎo)電性和強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是世上最薄也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/（m-K）,高于碳納米

4、管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/（V-s）,又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6Qcm,比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料12。因為它的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。2石墨烯的制備方法石墨烯的制備方法一般分為物理方法和化學(xué)方法。1.1 物理方法制備石墨烯1.1.1 機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。首先利用氧等離子在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬202mm75仙m的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠

5、帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出”。但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求。1.1.2 取向附生法一品膜生長PeterW.Sutter等2使用稀有金屬釘作為生長基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出了石墨烯。首先在11500C下讓C原子滲入釘中，然后冷卻至8500C,之前吸收的大量碳原子就會浮到釘表面，在整個基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”，“孤島”逐漸長大，最終長成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率

6、達(dá)80淅，第二層開始生長，底層的石墨烯與基質(zhì)問存在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響制得的石墨烯薄片的特性501.1.3 液相和氣相直接剝離法液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨（EG）（一般通過快速升溫至1000C以上把表面含氧基團(tuán)除去）加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等冏參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-叱咯烷酮（NMP）中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%而

7、長時間的超聲（462h）可使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL。因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。1.2 化學(xué)法制備石墨烯目前實驗室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯40在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長

8、法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯01.2.1 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。1.2.2 外延生長法ClarieBerger等利用此種方法制備出單層7和多層網(wǎng)石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated（00001）面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)

9、過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空下（UHV;basepressure1.32x10-8Pa）通過電子轟擊加熱到10000C以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量），用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-14500C,恒溫1-20min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長在Si層上的石墨烯，由于接觸Si層，這種石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響；另一種是生長在C層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受SiC襯底的影響很大。這

10、種方法條件苛刻（高溫、高真空）、且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，不能用于大量制造石墨烯。1.2.3 氧化石墨還原法氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高鈕酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨（GO）水溶膠,再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯，最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具缺陷在于強(qiáng)氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。3 .化學(xué)氣相沉淀法制備石墨烯CVDfe制備石墨烯早在20世紀(jì)70年代

11、就有報道，當(dāng)時主要采用單晶Ni作為基體6,但所制備出的石墨烯主要采用表而科學(xué)的方法表征，其質(zhì)量和連續(xù)性等都不清楚。隨后，人們采用單晶PGPcI,It;Ru等基體在低壓和超高真空中也實現(xiàn)了石墨烯的制備。但直到2009年初，麻省理工學(xué)院的JKone研究組與韓國成均館大學(xué)的I3.H.Hone研究組才利用沉積有多晶Ni膜的硅片作為基體制備出大而積少層石墨烯13,并將石墨烯成功地從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了CVDt制備石墨烯的熱潮。3.1 碳源目前生長石墨烯的碳源主要是姓:類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙烘(C2H2)等。最近，也有報道使用固體碳源sc生長石墨烯。選擇碳源需要考慮的因

12、素主要有爛類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。3.2 生長基體目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有Ni,Cu,Ru以及合金等，選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機(jī)制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質(zhì)量。除金屬基體外，MgO?金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小(納米級)，難以實際應(yīng)用。3.3 生長條件從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105Pa-10-3Pa)和

13、超低壓(8000C)、中溫(6000C-8000C)和低溫(6000C),主要取決于碳源的分解溫度。4 .不同基體時制備特點(diǎn)利用化學(xué)氣相沉淀法制備石墨烯時是需要基體的，一般都是以鍥和銅為基體。4.1 以鍥為基體石墨烯的CVM制備最早采用多晶Ni膜作為生長基體。生長基體為電子束沉積的300nm的Ni膜，碳源為CH4,生長溫度為10000C,載氣為H2和Ar的混合氣，降溫速度為100C/S。由于Ni生長石墨烯遵循滲碳析碳生長機(jī)制，因此所得石墨烯的層數(shù)分布很大程度上取決于降溫速率。由于Ni生長石墨烯遵循滲碳析碳生長機(jī)制，因此所得石墨烯的層數(shù)分布很大程度上取決于降溫速率。采用Ni膜作為基體生長石墨烯具

14、有以下特點(diǎn)：石墨烯的晶粒尺寸較小，層數(shù)不均一目難以控制，在晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯呈無序堆疊11。止匕外，由于Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大，因此降溫造成石墨烯的表而含有大量褶皺。在鍥(Ni)襯底表面實現(xiàn)高質(zhì)量單層石墨烯的可控生長。把生長時間縮短到10秒，其結(jié)果表明碳原子在鍥襯底表面以直接生長的機(jī)制形成石墨烯10。這種生長機(jī)制類似于原子層沉積技術(shù)，與傳統(tǒng)的碳原子偏析合成石墨烯的機(jī)制相比，在石墨烯的可控生長方面將具有更大的優(yōu)越性。同時發(fā)現(xiàn)較低的氫氣流量將更加有利于實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的合成，沒有氫氣時合成的石墨烯表面電阻367歐姆，基本上可與在銅襯底上生長的石墨烯相媲美。4.2 以銅為

15、基體由于采用Ni膜生長的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界處存在多層石墨烯、層數(shù)難以控制等問題，美國德州大學(xué)奧斯汀分校的R.s.Ruoff研究組提出了利用Cu箔生長單層為主的大而積石墨烯。他們采用CH4為碳源，用25微米厚的銅箔制備出尺寸可達(dá)厘米級的石墨烯。與Ni不同，Cu具有較低的溶碳量，石墨烯的生長遵循表而生長機(jī)制，所得石墨烯中單層石墨烯的含量達(dá)百分之95以上，其余為雙層和二層石墨烯。他們還發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯具有大的晶粒尺寸，并可以連續(xù)地跨過銅箔表而的臺階和晶界，而其中雙層和二層石墨烯的尺寸不會隨反應(yīng)時間的延長而增大。韓國成均館大學(xué)的B.H.Hone研究組進(jìn)一步發(fā)展了該方法，他們利用銅箔柔韌可卷曲

16、的特點(diǎn)，將30英寸的銅箔通過卷曲的方式放置到直徑為8英寸的CVW應(yīng)爐中，結(jié)合熱釋放膠帶的連續(xù)滾壓轉(zhuǎn)移方法制備出30英寸的石墨烯膜，具透光率可達(dá)97.4%,非常接近于單層石墨烯的百分之97.7。目前大部分以Cu為基體生長石墨烯的研究，均采用壓用了低壓(50Pa-5KPa)條件，溫度在900c以上，基體為較高純度的Cu箔(純度99%)，載氣為還原氣體H2。采用該方法制備石墨烯，由于具有可控性好、銅箔價格低廉及易于轉(zhuǎn)移和規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)，有望在透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用方而首先取得突破。由于低壓CVD對反應(yīng)設(shè)備及體系壓力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成本、規(guī)?；a(chǎn)。最近，中國科學(xué)院金屬研究所的成會明、任

17、文才研究組和麻省理工學(xué)院的JKone研究組提出了利用銅箔作為基體的常壓CVDt制備石墨烯，并發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)載氣的成分，可以有效地提高石墨烯的質(zhì)量140通過降低生長過程中還原氣體H,的比例，能夠有效減少石墨烯島的數(shù)量，顯著加快石墨烯的生長速度和提高石墨烯的質(zhì)量。在不添加H,的條件下，石墨烯的生長可在1min之內(nèi)完成，并目制備出的石墨烯薄膜在550nm時的透光率為96.3%,平均表面電阻小于350歐姆，除最近報道的采用改進(jìn)轉(zhuǎn)移方法及HNO摻雜得到的超大石墨烯薄膜外川，該結(jié)果優(yōu)于采用Ni為基體的常壓CVD以及采用Cu為基體的低壓CVD備的石墨烯薄膜的性能。他們認(rèn)為：一方面，H,的存在可有效抑制甲烷的分

18、解，進(jìn)而影響石墨烯的成核、最初形成的石墨烯島的數(shù)量以及最終得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯島間連接形成的缺陷的數(shù)量；另一方面，高溫時溶入的H,在降溫過程中會釋放，進(jìn)一步加劇了石墨烯褶皺的生成?？傊?，采用Cu基體生長石墨烯，目前仍然是生長均勻單層石墨烯的最佳方法，對石墨烯的應(yīng)用研究起到了極大的推動作用。為了深入理解Cu上生長的石墨烯的質(zhì)量，美國阿貢國家實驗室的N.P.GuisinGeR研究組近期研究在Cu(111)單晶表而生長的石墨烯的形貌。他們采用C2H4為生成碳源，度為10000C,生長氣壓為10-3Pa、研究結(jié)果表明：石墨烯的生長始于大量離散的單晶石墨烯島，隨著生長過程的進(jìn)行，這些石墨烯島逐漸

19、長大，并最終相連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。這種生長模式是典型的表而生長過程，與在多晶銅箔上采用同位素標(biāo)記的方法研究得到的結(jié)論相同。對莫爾條紋和原子分辨率的STM像分析表明，形核在Cu單晶上的單晶石墨烯島具有不同的晶體取向，從而導(dǎo)致片層的結(jié)合處形成線缺陷。這類似于二維材料中的晶界結(jié)構(gòu)，因此有學(xué)者將此類石墨烯稱為“多晶石墨烯。從提高石墨烯質(zhì)量的角度來說，進(jìn)一步改進(jìn)制備方法以增大單晶石墨烯島的尺寸和減少晶界結(jié)構(gòu)，具有極為重要的意義。5 .討論由于現(xiàn)有的機(jī)械剝離石墨烯面積太小、制備工藝受到限制，無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。所以制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯便成為目前學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，化學(xué)氣相沉積法（CVD）是最有可能進(jìn)行

20、產(chǎn)業(yè)化的方法，它是用氣態(tài)碳源在銅和鍥襯底上生長石墨烯,而銅基CVCft長的石墨烯薄膜具有良好的單層性和連續(xù)性。實驗室中銅基CVD方法制備大面積、高質(zhì)量石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的實驗過程、物理表征、石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移及修復(fù)過程。在實驗中，研究了生長條件（生長溫度，氣體配比、生長時問、銅箔處理）對于銅基CVDH墨烯生長的影響，并通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡表征了不同生長條件的石墨烯表面以及通過拉曼光譜的D峰、G峰、2D峰（以D峰判定石墨烯薄膜的缺陷，以I2D/IG。的比值來判定石墨烯的層數(shù)）表征了石墨烯質(zhì)量和層數(shù)，并在數(shù)據(jù)分析中獲得了與生長條件相應(yīng)的結(jié)果。通過對表征規(guī)律的總結(jié)，獲得了實驗室中最佳的銅基C

21、VC&長條件。在后續(xù)的轉(zhuǎn)移工作中我們采用了PMM得為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的轉(zhuǎn)移方法，在多次實驗后在目標(biāo)襯底上獲得了較為完整的石墨烯薄膜，并在光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡下觀測了襯底上的成膜存在破損13。針對破損問題，實驗使用了二次轉(zhuǎn)移法（在原有破損的石墨烯膜上再轉(zhuǎn)移一層石墨烯）對破損的石墨烯薄膜進(jìn)行修復(fù)，光學(xué)顯微鏡下實現(xiàn)了較為理想的修復(fù)效果，并通過拉曼光譜驗證了二次轉(zhuǎn)移方法對石墨烯D峰、G峰、2D峰造成的影響。可以說，不斷提高制備工藝的銅基CVDH墨烯勢必在不遠(yuǎn)的將來取代ITO,在光電顯示、光電器件領(lǐng)域引發(fā)一場技術(shù)革新。6 .總結(jié)與展望石墨烯是一種以SP2鍵結(jié)合的二維碳的同素異形體，其獨(dú)一無二的優(yōu)異性能，使

22、得其在過去幾十年里受到了石墨烯研究工作者的極大興趣。但石墨烯不同于自然界的石墨，并且受限于小尺寸和低產(chǎn)率?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）勺出現(xiàn)解決了這些問題，并逐漸發(fā)展為一種規(guī)模生產(chǎn)大面積、大尺寸、多應(yīng)用石墨烯的重要方法。但化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯是多晶石墨烯并且由于晶界會產(chǎn)生降解性能。因此，石墨烯生長研究的下一個關(guān)鍵問題是如何讓大晶粒單晶石墨烯生長。預(yù)處理銅基板來生長毫米級單層石墨烯的方法：電化學(xué)拋光后高溫退火、盒狀銅箔基板、融化再結(jié)晶成新的銅基板、讓銅基板富氧。以及現(xiàn)在發(fā)展的石墨烯晶粒的特殊空間結(jié)構(gòu)，這些特殊晶粒包括雪花、六瓣鮮花、金字塔和六角形的石墨烯洋蔥圈形狀。綜合了利用不同預(yù)處理銅基板的工

23、藝得到毫米級單晶石墨烯的方法。盡管CVD生長單晶石墨烯已經(jīng)有了空前的進(jìn)步，但仍然有潛在的挑戰(zhàn)，例如，晶元尺寸單晶石墨烯的生長和器件的制作，以及對石墨烯生長機(jī)制和生長動力學(xué)的進(jìn)一步了解。從早期的物性研究，到現(xiàn)在作為能源材料在鉀離子電池、超級電容器，作為電子學(xué)材料在晶體管、射頻器件，作為力性、電性增強(qiáng)體在復(fù)合材料，尤其是透明導(dǎo)電薄膜中的使用，石墨烯愈發(fā)煥發(fā)出迷人的魅力。在未來實現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的過程中，CVDT法將會發(fā)揮越來越重要的作用，不僅僅局限于目前二維石墨烯薄膜的制備，而目還可以用于一維石墨烯帶和二維石墨烯宏觀體的制備，從而大大拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。有理由相信，在不久的將來基于CVEfe制備的石

24、墨烯的微處理器、電池、顯小器及柔性電子器件將走進(jìn)人們的生活。CVDt制備的石墨烯在未來兩二年內(nèi)很有可能獲得應(yīng)用。然而，采用CVDS制備高質(zhì)量石墨烯的工作才剛剛起步。雖然目前CVDH墨烯的質(zhì)量較高，有望滿足在透明導(dǎo)電薄膜等方而的應(yīng)用要求，但是對電子器件而言，與硅材料相比，現(xiàn)有的CVDfe制備的石烯在電子遷移率等方而并不具有顯著優(yōu)勢。因此，基于CVDT法的大而積、高質(zhì)量單晶石墨烯的制備有可能成為近期的研究熱點(diǎn)。止匕外，如何實現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備，進(jìn)而擴(kuò)展石墨烯的性能和應(yīng)用；如何實現(xiàn)石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長等，也是CVDT法的未來發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)：1 O.Akhavan,E.G

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