(完整版)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究綜述

1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池引言21世紀(jì)以來(lái)，人口急劇增長(zhǎng)，能源和環(huán)境問(wèn)題日益明顯。目前，人們主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然氣、石油等化石燃料。而未來(lái)人類(lèi)還需大量的能源，故人類(lèi)正在積極開(kāi)發(fā)新能源。而太陽(yáng)能具有清潔、無(wú)污染、分布廣并且能量充分，是目前廣大科研人員的研究重點(diǎn)。而光伏為開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的主要對(duì)象，主要其具有安全、清潔、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前，市場(chǎng)上主要為第一代硅基太陽(yáng)能電池，大約占了90%，其余的約10%被CdTe和GIGS為代表的第二代薄膜太陽(yáng)能電池所占據(jù)。然而，硅基太陽(yáng)能電池在原材料和制造上，其成本都比較高，工藝較復(fù)雜。因此，人們正在努力開(kāi)發(fā)高效率、低成本的新型太陽(yáng)能電池。如鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

2、1。近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于光電效率高，工藝簡(jiǎn)單等一些優(yōu)異性能而受到人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)如今廣大研究人員正在大力研究，開(kāi)發(fā)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率正在不斷突破、提高，有可能達(dá)到甚至超過(guò)單晶硅太陽(yáng)電池（25.6%）的水平。其中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率被證實(shí)已達(dá)到了20.1%2，這項(xiàng)重大的成就于2013年度，成功被Scienee評(píng)選為十大科學(xué)突破之一3。一鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程人們從十年以前就開(kāi)始研究鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物，剛開(kāi)始由于其具有優(yōu)異的光子傳導(dǎo)性以及半導(dǎo)體特性，而被應(yīng)用于薄膜晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管中。42009年，Miyasaka等5首先制得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，它主要

3、是以CH3NH3PbBr和CHNHPbl為光敏化劑。這成功地跨出了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展的3333第一步，也為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。2011年，Park等6以CHNHPbl為光敏化劑，通過(guò)改善工藝及優(yōu)化原料組333分比，成功制備了光電轉(zhuǎn)化效率為6.54%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)和性能得到了一定的提升。2012年，Snaith等7利用CHNHPbICl作為光吸收劑，并且將結(jié)構(gòu)中的332TiO層用AlO層進(jìn)行替代，最終電池的效率增加到10.9%。鈦礦太陽(yáng)能電池逐漸223引起了科研人員的廣泛關(guān)注，進(jìn)入了高速發(fā)展階段。2013年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在結(jié)構(gòu)以及性能上，都得到了進(jìn)一步的優(yōu)化。

4、Gratzel等8制備了光電轉(zhuǎn)化效率為15%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，所采用的方法是兩步連續(xù)沉積法。同年，Snaith等9采用雙源蒸鍍法成功制備了平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為15.4%。2014年，Han等10采用全印刷的手段來(lái)制備無(wú)空穴傳輸層，同時(shí)用碳電極取代金屬電極，成功制備了光電轉(zhuǎn)化效率為11.60%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。Kelly等11采用ZnO作為電子傳輸層，空穴傳輸層采用spiro-OMeTAD，其制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了10.2%。這標(biāo)志著鈣鈦礦太陽(yáng)能電池正在向商業(yè)化方向發(fā)展。在2015年鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率突破了20.1%12。2016年初，

5、根據(jù)美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（NERL）報(bào)導(dǎo)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了22.1%13，已經(jīng)接近于單晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。由于鈣鈦礦太陽(yáng)電池載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（大于1um）和傳輸特性比較優(yōu)異14，且具有制備溫度低、制程簡(jiǎn)單、成本低、效率高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具前景的納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池之一。其優(yōu)良特性在近幾年引起了科研人員的強(qiáng)烈關(guān)注。二鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)化合物的組成可表示為ABX，A代表有機(jī)陽(yáng)離3子，如CHNH+、HOOC（CH）NH3+等；B代表金屬離子，如Pb2+、Sn2+等；X代表鹵素33243離子，如Cl-、Br-、I-等1。有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料

6、結(jié)構(gòu)如圖一所示圖一有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)由圖一可知，其在室溫條件下為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中鹵素原子以共頂?shù)耐緩较嗷ミB成八面體，單位八面體在三維空間內(nèi)通過(guò)無(wú)限延伸而形成無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。金屬原子位于鹵素八面體的中心，有機(jī)陽(yáng)離子層位于層間。無(wú)機(jī)層和有機(jī)層之間存在氫鍵，并且通過(guò)氫鍵力進(jìn)行連接，相互交疊而形成穩(wěn)定的類(lèi)鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能夠提高載流子的傳輸效率，從而能增加太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率以及改善其環(huán)境穩(wěn)定性。由于雜化鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有良好的非線(xiàn)性光學(xué)、磁和傳導(dǎo)、電致發(fā)光等優(yōu)異的物理性質(zhì)15圖二CH3NH3Pbl3晶體的晶胞的空間點(diǎn)陣圖333有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的組分原型為CHNHP

7、bI，也有混合鹵化物型333CHNHPbIBr和CHNHPbICl。采取原型鈣鈦礦晶體的空間結(jié)構(gòu)，CHNHPbI的333-xx333-xx333晶胞的空間點(diǎn)陣如圖二所示。三鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以說(shuō)是改進(jìn)的染料敏化太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)與染料敏化太陽(yáng)能電池有些相似。其中根據(jù)鈣鈦礦活性層是否有介孔骨架支撐層，我們可以將鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)分為介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。一般來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由六部分組成，分別為玻璃基底、FTO（摻氟的氧化錫）層、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HTM）和光陰極（又稱(chēng)對(duì)電極）。如圖三所示：電子傳輸層

8、常用致密二氧化鈦TiO材料。光陰極常使用金，銀或者石墨烯。2空穴傳輸層通常為Spiro-MeOTAD及聚噻吩類(lèi)等。而鈣鈦礦層則為無(wú)機(jī)鹵化物，如CHNHPbI等16333也ntFTO5JHTWACElectnanenergyAtronrakite(optimal)Holes,=nerg>-4.0-44Szffffald/perdFEki便Electrons0CcmpactTHD3圖三鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池基本結(jié)構(gòu)四鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的分類(lèi)及原理介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池介孔材料具備高的比表面積（高達(dá)1000m2/g）及孔隙率。由于這些優(yōu)良的特性，介孔材料得到了廣泛的應(yīng)用及研究。研究人員通常采用介孔

9、氧化物，以此來(lái)提升材料的受光面積以及器件效率。圖四即為介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖：對(duì)電披H5L致密層龜摻雜錯(cuò)氧化物（FTO>圖四介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖由圖四可見(jiàn)，電池在太陽(yáng)光的照射，鈣鈦礦層將吸收光子，電子發(fā)生躍遷激子發(fā)生分離，最終產(chǎn)生電子和空穴對(duì)。然后，這些自由電子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?，而空穴移?dòng)到空穴傳輸層。即由于致密二氧化鈦層和鈣鈦礦層材料的能帶差異，電子移動(dòng)到二氧化鈦致密層，最終傳到導(dǎo)電玻璃上。而空穴與電子移動(dòng)方向剛好相反，其會(huì)移動(dòng)到空穴傳輸層，然后空穴傳輸層將空穴傳輸?shù)綄?duì)電極上去。最后，在光照條件下，將導(dǎo)電玻璃和金屬電極的外電路相連，即可產(chǎn)生光電流。篩選介孔電子可以

10、分為2個(gè)步驟：(1) 鈣鈦礦層和致密層直接接觸，即可將電子傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上。(2) 鈣鈦礦與TiO膜接觸，電子先移動(dòng)到TiO上去，傳送到致密層以后，致密22層將會(huì)對(duì)其進(jìn)行一些選擇，然后才傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上1。平板型異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要傾向于低溫方向發(fā)展。因?yàn)榈蜏刂苽洳坏梢怨?jié)約能源，還能降低成本。而平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池剛好代表了此研究方向。平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理如圖六所示。由圖五可見(jiàn)，鈣鈦礦層受到光照后，吸收光子，價(jià)帶電子將會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于鈣鈦礦的導(dǎo)帶能量比TiO導(dǎo)帶的能量要低，因此，鈣鈦礦上的導(dǎo)帶電2子將會(huì)移動(dòng)到TiO導(dǎo)帶，最終通過(guò)T

11、iO將電子傳輸?shù)紽TP導(dǎo)電玻璃。22JLJJ圖五平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖與此同時(shí)，空穴也將會(huì)傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?，從而激子產(chǎn)生了分離，當(dāng)外電路連接時(shí)，通過(guò)電子與空穴的移動(dòng)，電池中即可產(chǎn)生電流1。五鈣鈦礦的制備方法雜化鈣鈦礦晶體主要是將無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽充分混合及反應(yīng)后，然后將得到的前驅(qū)體溶液在介孔材料中的孔隙內(nèi)組裝而形成的。一般來(lái)說(shuō)，制備雜化鈣鈦礦晶體薄膜的方法有：一步溶液旋涂法17，雙源氣相沉積法18和兩步溶液浸漬法19。一步溶液旋涂法是將等摩爾比的CHNHI和Pbl的Y-丁內(nèi)酯或DMF溶液，332然后將其旋涂在介孔TiO薄膜上，通過(guò)自組裝形成雜化鈣鈦礦，再經(jīng)過(guò)退火后，2即能獲得完整的晶形。

12、一步溶液旋涂法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）操作簡(jiǎn)單；（2）可以制備出完整性比較好的雜化鈣鈦礦晶體薄膜。一步溶液旋涂法的缺點(diǎn)有：（1）不能精確地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均勻性比較差，而且存在許多的形態(tài)缺陷；（3）由于原料中同時(shí)存在有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分，較難選擇同時(shí)溶解二者的溶劑，除此之外，還要考慮金屬價(jià)態(tài)穩(wěn)定性、溶解性和溶解度等因素，而這些因素將會(huì)對(duì)效率造成一定的影響17。雙源氣相沉積法首先是把PbI源和CHNHPbI源按照特定的速度進(jìn)行蒸發(fā)，2333然后在介孔TiO上進(jìn)行沉積，即可得到雜化鈣鈦礦晶體薄膜。2氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）能夠很好地控制薄膜的均勻度和厚度；（2）最終得到

13、的薄膜材料具備較低的單分子復(fù)合速率和較高的載流子遷移率。氣相沉積法的缺點(diǎn)有：（1）難以平衡無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽二者的蒸發(fā)速率；（2）有機(jī)陽(yáng)離子在高溫下可能會(huì)發(fā)生蒸發(fā)；（3）不同種類(lèi)的有機(jī)陽(yáng)離子將會(huì)對(duì)熱蒸發(fā)設(shè)備造成污染18。兩步溶液浸漬法首先將Pbl與DMF溶液或丫-丁內(nèi)酯進(jìn)行混合，然后旋涂到2介孔TiO薄膜上，或者在介孔TiO薄膜上層積Pbl，然后將其與CHNHPbl的2223331-丁醇溶液進(jìn)行混合，最終進(jìn)行干燥，即可得到產(chǎn)物雜化鈣鈦礦晶體薄膜。兩步浸漬法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以準(zhǔn)確地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制備出的雜化鈣鈦礦薄膜，具有良好的覆蓋率以及均勻度；（4）

14、能夠適用于無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽互不相容的組分。兩步浸漬法缺點(diǎn)主要為制備條件苛刻，其必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥環(huán)境中進(jìn)行，不然難以得到性能良好的器件19。六鈣鈦礦太陽(yáng)能電池存在的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池作為目前最受關(guān)注的一類(lèi)太陽(yáng)能電池，具有制造成本低光電轉(zhuǎn)換效率高、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。（1）制造成本低：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大的優(yōu)點(diǎn)就是成本低廉。目前硅基太陽(yáng)能電池占領(lǐng)了市場(chǎng)的絕大部分，眾所周知，硅晶的價(jià)格昂貴，故人們不得不研究及開(kāi)發(fā)新型太陽(yáng)能電池。而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備技術(shù)簡(jiǎn)單，大大降低了其成本。同樣功率（如100W）下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的成本約為硅晶太陽(yáng)能電池的1/17至1/20。（2）光電轉(zhuǎn)換效率高：目

15、前，據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)到達(dá)22.1%，已經(jīng)接近于單晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率（25.6）。理論上，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)50%，隨著科學(xué)家進(jìn)一步深入研究，相信在不久的將來(lái)，其轉(zhuǎn)換效率將會(huì)超過(guò)單晶硅太陽(yáng)能電池。（3）綜合性能優(yōu)異:鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不僅擁有第一代太陽(yáng)能電池高轉(zhuǎn)化效率的特點(diǎn)，還具有第三代太陽(yáng)能電池薄膜、柔性化的特點(diǎn)，可利用溶液法卷對(duì)卷生產(chǎn)。其封裝前的厚度僅有數(shù)微米，遠(yuǎn)薄于非晶硅、CIGS等傳統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池。目前，阻礙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是電池的穩(wěn)定性較差，電池材料有毒性、電池封裝性20和生產(chǎn)工藝21等問(wèn)題。（1）穩(wěn)定性差：由于光吸收層鈣鈦礦材料在空

16、氣中容易吸收水分，發(fā)生氧化，電池易失效，故電池的穩(wěn)定性不是很好。如何保持電池中鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，并且保持電池的性能是目前待解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。（2）有毒：目前在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦CH3NH3PbX3（X=Br，Cl，I）為主要的光吸收層材料。而鉛元素為重金屬，具有很大的毒性，電池在回收的過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染。目前，研究人員正嘗試用無(wú)毒元素代替鉛。（3）電池的封裝：由于鈣鈦礦材料易吸收空氣中的水分，發(fā)生氧化。這要求封裝過(guò)程中需遠(yuǎn)離水蒸汽，即盡量避免暴露在空氣環(huán)境中。故大大增加了封裝鈣鈦礦電池的難度。而好的封裝不但能防止有毒元素的泄露，也能提高電池的效率以及電池的壽命。（4）生產(chǎn)

17、工藝問(wèn)題：目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)工藝條件較為苛刻，它需要隔離水蒸氣，甚至需在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行制備，這大大提升了其工業(yè)化生產(chǎn)的難度。除此之外，制備鈣鈦礦層材料的步驟較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)一步改善21。這些問(wèn)題的解決是實(shí)現(xiàn)低成本、無(wú)毒性、高效率鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的必要條件。七結(jié)論與展望太陽(yáng)能憑借清潔、安全等特點(diǎn)，受到了各國(guó)的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與其它市場(chǎng)化的電池，如硅晶太陽(yáng)能電池以及CIGS薄膜太陽(yáng)能電池等相比，它具備效率高，成本低的優(yōu)勢(shì)。與此同時(shí)，運(yùn)用不同的一些組裝方法能夠設(shè)計(jì)出形狀規(guī)整，輕便并且透明的電池16。同時(shí)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池又具備高的光電轉(zhuǎn)化效率，雙極

18、性，并且能夠吸收全色光的特性，從而受到各國(guó)科學(xué)家的青睞，成為研究的重點(diǎn)今后，對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池需要就以下幾個(gè)方面多做研究：（1）可以通過(guò)改進(jìn)光吸收層的鈣鈦礦材料，以此來(lái)提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的壽命；（2）尋找鉛元素替代元素（同一族元素如錫、鍺等），改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)保問(wèn)題，減少回收過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染；（3）優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，增加阻擋層的厚度，減少電子的復(fù)合；（4）制備大面積半導(dǎo)體多孔膜，并且改善其結(jié)構(gòu)，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；（5）開(kāi)發(fā)新材料（光響應(yīng)范圍寬且強(qiáng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、HTM、對(duì)電極等）；（6）改善工藝，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域?？偟膩?lái)說(shuō)，鈣鈦礦太

19、陽(yáng)能電池具有廣闊的發(fā)展前景，依舊是大家的研究熱點(diǎn)。隨著廣大科研人員進(jìn)一步深入研究，將其目前存在的難題逐一解決，相信鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)將很快到來(lái)。參考文獻(xiàn)1 紀(jì)三郝，楊菲，于鳳琴，等.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展J.煤炭與化工，2016,39(17):29-33.2 /ncpv/images/efficiency_chart.jpg2015-02-013 NewcomerJuicesUptheRacetoHarnessSunlightJ.Science,2013,342(6165):1438-1439.4 CdKCMDD.Kagan,C.R.Mi

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