工科分析化學(xué)第十一講電解與庫侖分析隨堂講義

1、第十一章第十一章 電解和庫侖電解和庫侖法法 電解分析和庫侖分析電解分析和庫侖分析是利用將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能是利用將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的的電解池電解池來進(jìn)行的來進(jìn)行的理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律法拉第電解定律11-1 11-1 通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。又稱測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。又稱電重量電重量法。此法。此法有時(shí)也可作為離子法有時(shí)也可作為離子分離分離的一種手段。的一種手段。 通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。也叫電量分析法。 在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行

2、定量分析的方法。 電解分析是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之電解分析是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之 一。精確度可達(dá)千分之一。一。精確度可達(dá)千分之一。 不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測(cè)得量與重量不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測(cè)得量與重量 的關(guān)系。的關(guān)系。 電解分析常用于常量組分的分析或分離，庫電解分析常用于常量組分的分析或分離，庫 侖分析還可用于痕量組分的測(cè)定。侖分析還可用于痕量組分的測(cè)定。特點(diǎn)特點(diǎn)一、一、電解分析基礎(chǔ)電解分析基礎(chǔ) fundament of electrolytic analysis電解過程電解過程( (電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液) )陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)

3、：陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：池中發(fā)生了如下反應(yīng)：電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V)1.188(V)=OHHPlg40.059+1.229=O)/H(O0.307(V)=lgCu20.059+0.337=)(Cu/Cu224+O22+2+22與外加電壓方向相反，稱為與外加電壓方向相反，稱為反電動(dòng)勢(shì)（或反電壓）。反電動(dòng)勢(shì)（或反電壓）。外加電壓為外加電壓為0.88

4、1V0.881V時(shí)，陰極時(shí)，陰極是否有銅析出是否有銅析出? ?= E= E反反0.1mol/L CuSO4,0.1mol/LH2SO4二、理論分解電壓與析出電位二、理論分解電壓與析出電位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理論分解電壓理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（需要提供的最小外加電壓（D點(diǎn)）點(diǎn)） 。V外外 = （陽陽 + 陽陽）- （陰陰 + 陰陰） + iR外加電壓應(yīng)包括：理論分解電壓、超電位（外加電壓應(yīng)包括：理論分解電壓、超電位（）

5、、電解回路）、電解回路的電壓降（的電壓降（iR）。）。陽極析出電位陰極析出電位 E理分= E原電池 =+- - 2. 2. 實(shí)際分解電壓及析出電位實(shí)際分解電壓及析出電位 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（值大于理論分解電壓（D D點(diǎn)）。點(diǎn)）。 產(chǎn)生超電位的原因產(chǎn)生超電位的原因 電極極化：電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離偏離其平衡電位的現(xiàn)象。其平衡電位的現(xiàn)象。 實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓，原因是由于超（過）電實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓，原因是由于超（過）電位（位（ ）的存在。的存在。極

6、化的分類：濃差極化和電化學(xué)極化極化的分類：濃差極化和電化學(xué)極化電解開始后，電極表面形成濃度梯電解開始后，電極表面形成濃度梯度。從而使正極電位增大，負(fù)極電度。從而使正極電位增大，負(fù)極電位減小。位減小。減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積；b.b.加強(qiáng)攪拌，有利于擴(kuò)散加強(qiáng)攪拌，有利于擴(kuò)散3 3、濃差極化與電化學(xué)極化、濃差極化與電化學(xué)極化concentration polarization and electrochemical polarization 電荷遷越相界面的放電所需的超電位。電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的產(chǎn)生的原因原

7、因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。例如例如氫氫在不同材料電極上在不同材料電極上析出的超電位析出的超電位差別很大差別很大: 25，電流密度為，電流密度為10mAcm2時(shí)，氫在各種材料上的過電位：時(shí)，氫在各種材料上的過電位： 鉛鉛電極上為電極上為1.09V； 汞汞電極上為電極上為1.04V； 鋅和鎳鋅和鎳電極上為電極上為0.78V；銅銅電極上為電極上為0.58V。 過電位也與電極過電位也與電極表面狀態(tài)表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在位在光亮鉑片光亮鉑片上為上為0.07V，而，而鍍鉑黑鍍鉑黑電極上，接近于

8、電極上，接近于0.00V。 電極材料和電極表面狀態(tài)電極材料和電極表面狀態(tài) 電極表面電極表面析出物是金屬析出物是金屬, ,一般說來過電位很小，大約幾一般說來過電位很小，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí)十毫伏。在電流密度不太大時(shí), ,大部分金屬析出的過電位大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致?；旧吓c理論電位一致。 析出物是析出物是氣體氣體，特別是，特別是氫氣和氧氣氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA20mAcmcm2 2時(shí)時(shí), ,氧的過電位為氧的過電位為0.4V0.4V，而在堿

9、性介質(zhì)中則為，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V1.4V。 析出物質(zhì)的形態(tài)析出物質(zhì)的形態(tài) 電流密度越大，過電位也越大。例如，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅銅電極上電極上,電電流密度分別為流密度分別為1、10和和100mAcm2時(shí)，析出時(shí)，析出氫氣的過氫氣的過電位電位相應(yīng)為相應(yīng)為0.19、0.58和和0.85V。 電流密度電流密度 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度1010，氫的過電位降低，氫的過電位降低202030mV30mV。 溫度溫度表表: 298K，不同電極和電流密度時(shí)，不同電極和電流密度時(shí)H2和和O2的超電位的超電位電極材料電極材料超

10、超 電電 位位V0.0010Acm20.010Acm20.10Acm21.0Acm2H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 平滑的平滑的Pt鍍鉑黑的鍍鉑黑的Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 0.024 0.722 0.015 0.35 0.24 0.67 0.48 0.42 0.56 0.35 0.9 0.72 0.40 0.52 0.068 0.85 0.030 0.52 0.39 0.96 0.58 0.58 0.75 0.52 1.0 0.75 0.56 1.0 0.29 1.3 0.041 0.64 0.80 0.66 1.1 0.64 1.1 1.1 0.82

11、1.2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 1.2 1.3 1.3 總之，在總之，在陰極陰極上，上，析出電位越正者越容易還原析出電位越正者越容易還原；在在陽極陽極上，上，析出電位越負(fù)者越容易氧化析出電位越負(fù)者越容易氧化。析出電位是對(duì)一個(gè)電極而言，分解電壓是對(duì)整個(gè)析出電位是對(duì)一個(gè)電極而言，分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言。電解池而言。對(duì)整個(gè)電解池來說，陽極超電位和陰極超電位的對(duì)整個(gè)電解池來說，陽極超電位和陰極超電位的絕對(duì)值之和等于超電壓（或稱過電壓）。絕對(duì)值之和等于超電壓（或稱過電壓）。 利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶利用電解將被測(cè)組分

12、從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。電解方式電解方式控制（恒）電流電解控制電位電解控制外加電壓電解 保持電流在保持電流在3-5A3-5A之間恒之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定定，電壓變化，最終穩(wěn)定在在H H2 2的析出電位。的析出電位。電極反應(yīng)速率比控制電電極反應(yīng)速率比控制電位電解分析位電解分析快快，但選擇，但選擇性性差差，往往第一種金屬，往往第一種金屬離子還未完全沉積時(shí)，離子還未完全沉積時(shí)，由于電位變化，第二種由于電位變化，第二種金屬離子也會(huì)在電極上金屬離子也會(huì)在電極上析出而產(chǎn)

13、生干擾。析出而產(chǎn)生干擾。(1)(1)恒電流電解分析特點(diǎn)恒電流電解分析特點(diǎn)可使用陽極或陰極可使用陽極或陰極去極劑去極劑（也（也稱稱電位緩沖劑電位緩沖劑）以維持電極電）以維持電極電位不變，防止發(fā)生干擾的氧化位不變，防止發(fā)生干擾的氧化還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 例如在例如在Cu2+ 和和Pb2+ 混合溶液混合溶液中分離沉積中分離沉積Cu時(shí)，在試液中加時(shí)，在試液中加入入NO3- , Cu沉積完成后，沉積完成后，NO3-先于先于Pb2+在陰極上還原而生成在陰極上還原而生成NH4+，防止，防止Pb的沉積。的沉積。 陰極：Cu陽極：PbO2達(dá)到分離和定量測(cè)定的目的達(dá)到分離和定量測(cè)定的目的(2)(2)防止干擾的措施

14、防止干擾的措施 在控制電位電解過程中，調(diào)節(jié)外加電壓，使電極電位控在控制電位電解過程中，調(diào)節(jié)外加電壓，使電極電位控制在某一合適的電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，制在某一合適的電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，其它離子則留在溶液中，以達(dá)到分離和測(cè)定的目的。其它離子則留在溶液中，以達(dá)到分離和測(cè)定的目的。 在控制電位電解過程中，開始時(shí)被測(cè)物質(zhì)析出在控制電位電解過程中，開始時(shí)被測(cè)物質(zhì)析出速度較快。隨著電解的進(jìn)行，濃度越來越小，電速度較快。隨著電解的進(jìn)行，濃度越來越小，電極反應(yīng)的速率逐漸變極反應(yīng)的速率逐漸變慢慢，因此電流就越來越小。，因此電流就越來越小。但因電極電位控制在某一小的區(qū)域，很好的防止但因

15、電極電位控制在某一小的區(qū)域，很好的防止其它離子的析出，選擇性其它離子的析出，選擇性好好。(1)(1)控制電位電解特點(diǎn)控制電位電解特點(diǎn)(2) (2) 陰極電位的選擇陰極電位的選擇 若溶液中含有金屬離子若溶液中含有金屬離子A和和B，要使，要使金屬離子金屬離子A在在Pt電極上析出，電極上析出， B仍仍留在溶液中。留在溶液中。如何選擇陰極電位呢？當(dāng)陰極電位控制在當(dāng)陰極電位控制在比比b點(diǎn)負(fù)點(diǎn)負(fù)（如（如C點(diǎn)）時(shí)，點(diǎn)）時(shí)，A和和B兩金屬離兩金屬離子同時(shí)析出；子同時(shí)析出；將陰極電位控制在將陰極電位控制在ab，或或接近于接近于b點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)，可使可使A析出析出而而B不析出，以達(dá)到分離的目不析出，以達(dá)到分離的目的。

16、的。BBBAAA+lgcn0.059+=+lgcn0.059+=若若A A金屬離子的析金屬離子的析出電位比出電位比B B正，其正，其析出電位分別為：析出電位分別為：假定當(dāng)假定當(dāng)A金屬離子的濃度降至原濃度的金屬離子的濃度降至原濃度的0.01%或或106 mol/L時(shí)時(shí)為完全分離，此時(shí)為完全分離，此時(shí)A金屬離子的電位為：金屬離子的電位為：4n0.059=+)10lg(cn0.059+=AA4-AA-將電位控制在將電位控制在 A A 和和 B B 之間，可使之間，可使A A、B B兩種金屬離子兩種金屬離子定量地分離完全。定量地分離完全。(3) (3) 電解時(shí)間的控制電解時(shí)間的控制 控制陰極電位電重量

17、分析過程中如何控制電解時(shí)間控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間? ? 電流電流- -時(shí)間曲線時(shí)間曲線: :Kt0tKt0ttVDA0t10c=c濃度與時(shí)間關(guān)系為：10i=iei=i-A：電極面積；：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：溶液體積； ：擴(kuò)散層厚度：擴(kuò)散層厚度VDA0.43=KK:K:電流衰減指數(shù)電流衰減指數(shù)(s (s-1 -1) )電解完成電解完成99.99%99.99%所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: : t99.99% = 9.3V /DA電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，成正比，與電極面積與電極面積A成

18、反比。成反比。 當(dāng)當(dāng)i it t/ /i i0 0=0.0001(=0.0001(降至原濃度的0.01%) )時(shí)，認(rèn)為電解完全。時(shí)，認(rèn)為電解完全。tVDA0.430t10=X1=cc-0.43DA）X1（V =tX-lg電解完成電解完成X X所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: :在電解過程中，外加電壓恒定在電解過程中，外加電壓恒定, ,陰極電位負(fù)移陰極電位負(fù)移, ,電電解電流不斷衰減，解電流不斷衰減，irir降將降低。降將降低。1. 1.電極面積電極面積A A要大要大2. 2.電流密度要小電流密度要小3. 3.電解時(shí)要不斷攪拌電解時(shí)要不斷攪拌4. 4.使用陽極或陰極去極劑（也稱電位緩沖劑）以維持使用陽

19、極或陰極去極劑（也稱電位緩沖劑）以維持 電極電位不變，防止發(fā)生干擾。電極電位不變，防止發(fā)生干擾。陽極去極劑陽極去極劑: NH: NH2 2OH,OH,防止陽極析出防止陽極析出O O2 2,Cl,Cl2 2對(duì)陰極反應(yīng)干擾對(duì)陰極反應(yīng)干擾陰極去極劑陰極去極劑: NO: NO3 3- -特點(diǎn)特點(diǎn)1.氫在氫在汞汞上有較大的過電位，上有較大的過電位，使一些比氫還原性更使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在汞電極上析出，強(qiáng)的金屬先于氫在汞電極上析出，因而消除氫離因而消除氫離子的干擾。子的干擾。2.析出的金屬與汞生成汞齊，使電極上金屬活度析出的金屬與汞生成汞齊，使電極上金屬活度減小，析出電位更正，有利于金屬還原。

20、減小，析出電位更正，有利于金屬還原。 庫侖分析法：電極反應(yīng)庫侖分析法：電極反應(yīng)- -電量電量- -物質(zhì)量相互關(guān)系；物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率電極反應(yīng)單純，電流效率100%100%。MnFQ=W式中：式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），），Q為電量（為電量（1庫侖庫侖=1安培安培1秒），秒），F(xiàn)為為法拉第常量（法拉第常量（1F=96487庫侖庫侖/mol），），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W

21、W 與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q Q 成成正比。正比。MnFit=W如通過電解池的電如通過電解池的電流是恒定的，則流是恒定的，則 (2)(2)將一定體積的將一定體積的試樣試樣溶液加入到電解池中，溶液加入到電解池中，接接通庫侖計(jì)電解通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。 (1)(1)預(yù)電解預(yù)電解, ,消除底液消除底液中電活性雜質(zhì)。通中電活性雜質(zhì)。通N N2 2除氧。除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流預(yù)電解達(dá)到背景電流, ,不不接通庫侖計(jì)。接通庫侖計(jì)。2.303ki=Q0恒電流

22、：恒電流： Q= i t恒陰極電位：恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)電流隨時(shí)間變化時(shí))10-(12.303ki=dt10i =dti=Qkt-0kt-t000以以lgit 對(duì)對(duì)t 作圖，斜率作圖，斜率 K；截距；截距l(xiāng)g i0；當(dāng)當(dāng)t t增大，增大，1010-Kt-Kt減小，當(dāng)減小，當(dāng)Kt3Kt3時(shí)，時(shí)， 1010-Kt-Kt可忽略不計(jì)可忽略不計(jì)要求電流效率要求電流效率100%100%Ktiit-0= lglg（1 1）氫氧庫侖計(jì)）氫氧庫侖計(jì) (電解水電解水) 1F電量產(chǎn)生電量產(chǎn)生氫氣氫氣11200 mL 氧氣氧氣 5600 mL 共產(chǎn)生共產(chǎn)生 16800 mL氣體。氣體。 0.1741mL混合氣

23、體混合氣體/庫侖庫侖氣體氣體（2 2）庫侖式庫侖計(jì)）庫侖式庫侖計(jì) 電解硫酸銅水溶液電解硫酸銅水溶液 電解結(jié)束后，反向恒電流電解，電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的沉積的CuCu全部反應(yīng)全部反應(yīng): : Q Q = = i i t t 控制電流控制電流庫侖分析法庫侖分析法( (庫侖滴定法庫侖滴定法) )控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法微庫侖分析法微庫侖分析法電解池電解池, , 控制電極電位儀控制電極電位儀, ,庫侖計(jì)庫侖計(jì)在在100%100%電流效率下控制電流效率下控制電極電位電解電極電位電解, ,當(dāng)電解至當(dāng)電解至電流接近于零時(shí)停止電電流接近于零時(shí)停止電解解, ,由庫侖計(jì)電量得到被由庫侖計(jì)電

24、量得到被測(cè)物含量測(cè)物含量. . 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑滴定劑（電生（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，用，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。根據(jù)電解的時(shí)間和控制的電流大小來計(jì)算立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。根據(jù)電解的時(shí)間和控制的電流大小來計(jì)算消耗的電量，從而求得被測(cè)物的量。消耗的電量，從而求得被測(cè)物的量。 借助于借助于電化學(xué)法或指示劑等方法來指示滴定終點(diǎn)電化學(xué)法或指示劑等方法來指示滴定終點(diǎn)。故。故庫

25、侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。溶液和體積計(jì)量。 1. 1.控制電流的電解過程控制電流的電解過程2. 2. 庫侖滴定指示終點(diǎn)的方法庫侖滴定指示終點(diǎn)的方法這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法?？墒∪靵龅味ㄑb置中的這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法?？墒∪靵龅味ㄑb置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。但靈敏度較低。對(duì)于常量的庫侖指示系統(tǒng)，比較簡單。但靈敏度較低。對(duì)于常量的庫侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意注意：（：（1）所選的指示劑不能在電極上）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（

26、同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。要比后者慢。 (1) (1) 化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法(2) 電化學(xué)法電化學(xué)法 （a a）電流法）電流法永停終點(diǎn)法永停終點(diǎn)法通常采用通常采用指示系統(tǒng)指示系統(tǒng)即兩即兩個(gè)相同的電極來指示終個(gè)相同的電極來指示終點(diǎn)，點(diǎn)，又稱雙指示電極電又稱雙指示電極電流法流法,到達(dá)終點(diǎn)時(shí)利用到達(dá)終點(diǎn)時(shí)利用電解液中產(chǎn)生可逆電對(duì)電解液中產(chǎn)生可逆電對(duì)或可逆電對(duì)的消失而使或可逆電對(duì)的消失而使指示回路中指示電流的指示回路中指示電流的迅速變化

27、確定終點(diǎn)。迅速變化確定終點(diǎn)。庫侖滴定法庫侖滴定法測(cè)定測(cè)定As()： 指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在。在H2SO4介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以 NaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測(cè)定測(cè)定 AS()。電生電生Br2立刻與溶液中的立刻與溶液中的As()進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的液中沒有剩余的Br2.如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極陰極 Br

28、2 2e2Br 陽極陽極 2BrBr2 + 2e終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)，As()已作用完全、過量的已作用完全、過量的Br2與同時(shí)存在的與同時(shí)存在的Br組成組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。（b b）電位法）電位法這種指示終點(diǎn)方法類似電位滴定確定終點(diǎn)的方法這種指示終點(diǎn)方法類似電位滴定確定終點(diǎn)的方法,是測(cè)是測(cè)量滴定過程中的電位變化，可用作圖法和微商法或離量滴定過程中的電位變化，可用作圖法和微商法或離子計(jì)及子計(jì)及pH計(jì)來指示終點(diǎn)。計(jì)來指示終點(diǎn)。1. 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測(cè)定鋼鐵試樣中含

29、碳量的自動(dòng)庫侖測(cè)定 原理：原理：試樣在試樣在1200左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。

30、可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2. 2. 污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1L水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。需的氧量。 基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀（或用一定量的高錳酸鉀（或K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生

31、的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定：庫侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。microcoulometric analysis特點(diǎn)：分析過程中電流是變化的。特點(diǎn)：分析過程中電流是變化的。方法靈敏，快速，方便方法靈敏，快速，方便, , 適合于微適合于微量成分分析量成分分析原理與分析過程：原理與分析過程：（ 以電生以電生Ag+Ag+為例：）為例：） 含含Ag+Ag+底液的電位為底液的電位為E E測(cè)測(cè) 設(shè)：偏壓為設(shè)：偏壓為E E偏偏 使使: : E E測(cè)測(cè) = = E E偏偏 則則: : E E = 0 = 0, , I I電解電解 = 0= 0 體系處于體系處于平衡。平衡。當(dāng)含當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后的試樣進(jìn)入到滴定池后，與與Ag+反應(yīng)生成反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度濃度 ， 則則 E測(cè)測(cè) E偏偏 ， E 0，即，即平衡狀態(tài)被破壞平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于E 量的電流量的電流I 流過滴定池流過滴定池.在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag Ag+ + e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：滴定池中繼續(xù)發(fā)