第10-11章 八面體結晶化學

1、 根據配位八面體的連接情況可對已有的很多根據配位八面體的連接情況可對已有的很多化合物分類?；衔锓诸悺Ｅ湮话嗣骟w有配位八面體有6個頂點、個頂點、12條棱、條棱、8個面，這使得配位八面體既獨立存在，也可彼此個面，這使得配位八面體既獨立存在，也可彼此公用頂點、棱、面或兼而有之，從而形成多種多公用頂點、棱、面或兼而有之，從而形成多種多樣的晶體結構。樣的晶體結構。ReO3結構中結構中ReO6八面體公用八面體公用6個個頂點，即頂點，即O2-占據占據3/4的立方最密堆積位置，的立方最密堆積位置，Re居居于氧配位八面體之中。于氧配位八面體之中。鈣鈦礦鈣鈦礦(CaTiO3)結構中結構中, 相當于相當于Ca2+

2、占據了占據了ReO3中中O2-未占據立方最密堆未占據立方最密堆積位置積位置, Ti4+的位置與的位置與Re6+相同。相同。 CdI2和和CdCl2結構中，結構中，CdX2八面體公用八面體公用6條相條相對棱，沒有僅以頂點相連的八面體存在對棱，沒有僅以頂點相連的八面體存在, 因而都因而都形成層狀結構，形成層狀結構，不同的是不同的是CdI2中中I-為為六方密堆積六方密堆積(hcp),CdCl2中中Cl-為為立方密堆積（立方密堆積（ccp）。金紅石）。金紅石（TiO2）結構中）結構中TiO6八面體公用兩條相對棱和所八面體公用兩條相對棱和所有頂點形成三維鏈狀結構。巖鹽（有頂點形成三維鏈狀結構。巖鹽（Na

3、Cl）結構）結構中，中，NaCl6八面公用所有棱，每個頂點為八面公用所有棱，每個頂點為6個八面?zhèn)€八面體公用。體公用。NiAs結構中結構中NiAs6八面體公用兩個相對八面體公用兩個相對面和其余面和其余6條棱。在剛玉條棱。在剛玉(-Al2O3)結構中，結構中，AlO6八面體公用一個面和八面體公用一個面和3條互不平行的棱。此外，條互不平行的棱。此外，配位八面體還可以以公用頂點、棱、面等方式形配位八面體還可以以公用頂點、棱、面等方式形成大離子基團，成大離子基團，同多酸、雜多酸就是其中重要的同多酸、雜多酸就是其中重要的一類化合物。一類化合物。 t 容忍因子容忍因子 CaTiO3晶體屬晶體屬正交正交?晶系

4、，每個晶胞中晶系，每個晶胞中 Ca 處于體心位置，處于體心位置， Ti 處于頂點位置，處于頂點位置， O 原子位于每條棱的中心位置，原子位于每條棱的中心位置， O 原原子和子和 Ca 原子聯(lián)合起來形成面心正交點陣，原子聯(lián)合起來形成面心正交點陣， Ti 原子處在氧原子處在氧原子的八面體空隙中，配位數為原子的八面體空隙中，配位數為 6 ， Ca 原子配位數為原子配位數為 12 。一些重要的鈣鈦礦型化合物一些重要的鈣鈦礦型化合物二、壓電晶體、熱電晶體和鐵電晶體二、壓電晶體、熱電晶體和鐵電晶體 1、壓電晶體。壓電晶體。在對中心對稱晶體加機械壓力時，離子在對中心對稱晶體加機械壓力時，離子的相對移動仍是中

5、心對稱的，這樣晶體中電荷分布沒有多的相對移動仍是中心對稱的，這樣晶體中電荷分布沒有多大變化。如果晶體無對稱中心，則這種外加壓力將使電荷大變化。如果晶體無對稱中心，則這種外加壓力將使電荷分布有變化，產生偶極矩。這種現象叫做壓電效應分布有變化，產生偶極矩。這種現象叫做壓電效應。21種種非中心對稱的晶體中有非中心對稱的晶體中有20種具有這樣的性質種具有這樣的性質。剩下的1種為點群O，它的壓電效應為零。如果對壓電晶體加以電場如果對壓電晶體加以電場，則在晶體中會感應產生偶極子，引起小的原子位移，導，則在晶體中會感應產生偶極子，引起小的原子位移，導致機械形變，這叫做致機械形變，這叫做反壓電效應反壓電效應。

6、如果所加電場是交變的。如果所加電場是交變的，則晶體中的電荷位移和機械形變也將交變地進行。，則晶體中的電荷位移和機械形變也將交變地進行。一般一般來說電荷位移會落后于所加交變電場的變化，二者的相來說電荷位移會落后于所加交變電場的變化，二者的相位不會一致位不會一致。 在共振頻率時，二者的位相完全一致，此時電荷位移也將達到在共振頻率時，二者的位相完全一致，此時電荷位移也將達到最大。有些晶體的這個頻率在超聲波區(qū)，如酒石酸鉀鈉，可用來做最大。有些晶體的這個頻率在超聲波區(qū)，如酒石酸鉀鈉，可用來做聲納。石英晶體的共振頻率又高又窄，可用做無線電儀器聲納。石英晶體的共振頻率又高又窄，可用做無線電儀器“頻率計頻率計

7、”中的頻率標準，也可用來做石英鐘的振子。中的頻率標準，也可用來做石英鐘的振子。2 2、熱電晶體、熱電晶體。某些壓電晶體，即使無外電場也天然地極某些壓電晶體，即使無外電場也天然地極化著?；Ｔ谕ǔ囟认?，晶體內永久偶極子所產生的電場或在通常溫度下，晶體內永久偶極子所產生的電場或為晶體表面電荷所掩蓋，或因晶體是雙晶，電荷在二單晶為晶體表面電荷所掩蓋，或因晶體是雙晶，電荷在二單晶間相互抵消了。間相互抵消了。在溫度發(fā)生變化時，這種晶體內偶極子的在溫度發(fā)生變化時，這種晶體內偶極子的取向也會變化，有些晶體的極化效應能測定出來。這稱為取向也會變化，有些晶體的極化效應能測定出來。這稱為熱電效應。熱電效應。

8、電氣石就是一種典型的熱電晶體。將硫磺和紅色電氣石就是一種典型的熱電晶體。將硫磺和紅色Pb3O4的粉末混的粉末混合后，通過絲制篩子灑于加熱后的電氣石單晶上，此時因摩擦生電，合后，通過絲制篩子灑于加熱后的電氣石單晶上，此時因摩擦生電， Pb3O4帶正電，硫磺粉末帶負電，因此晶體上帶負電的一端為帶正電，硫磺粉末帶負電，因此晶體上帶負電的一端為Pb3O4所覆蓋，帶正電的一端為硫磺粉末所覆蓋。所覆蓋，帶正電的一端為硫磺粉末所覆蓋。 熱電晶體帶電的兩端必須無對稱元素聯(lián)系起來，熱電晶體帶電的兩端必須無對稱元素聯(lián)系起來，這樣的對稱性這樣的對稱性在在20種壓電晶體對稱性中只有種壓電晶體對稱性中只有10種：種：

9、1，2，3，4，6，m，mm，3m，4m，6m。 利用熱電效應和壓電效應，可以研究晶體的對稱性，利用熱電效應和壓電效應，可以研究晶體的對稱性，但必須注但必須注意，當測不出這兩個效應時下結論要謹慎，因為有些晶體中這種意，當測不出這兩個效應時下結論要謹慎，因為有些晶體中這種效應很小。效應很小。鐵電晶體。如果熱電晶體的極化方向能在外加強電場的作用下反鐵電晶體。如果熱電晶體的極化方向能在外加強電場的作用下反向，那么這種晶體稱為鐵電晶體，該反轉極化方向的現象稱為鐵電向，那么這種晶體稱為鐵電晶體，該反轉極化方向的現象稱為鐵電效應。效應。壓電效應和熱電效應是壓電效應和熱電效應是晶體內部結構所決定的晶體固有的

10、性晶體內部結構所決定的晶體固有的性質。質。相反，鐵電效應則是相反，鐵電效應則是外加電場外加電場施于晶體而產生的一種性質施于晶體而產生的一種性質。 為什么稱為鐵電晶體呢？為什么稱為鐵電晶體呢？原因是這種現象和鐵磁晶體十分相似。原因是這種現象和鐵磁晶體十分相似。例如它有電滯回線，也有例如它有電滯回線，也有居里溫度居里溫度等。等。高于居里溫度時，即使晶體高于居里溫度時，即使晶體無對稱中心也不再有鐵電現象。在居里溫度以下，鐵電晶體常由多無對稱中心也不再有鐵電現象。在居里溫度以下，鐵電晶體常由多聚雙晶組成。聚雙晶組成。這個多聚雙晶中，每個單晶在某一結晶學方向上是天這個多聚雙晶中，每個單晶在某一結晶學方向

11、上是天然極化著的。但是相鄰的單晶極化方向正好相反然極化著的。但是相鄰的單晶極化方向正好相反。更典型的是晶體。更典型的是晶體中存在著類似磁疇那樣的小區(qū)域，在這每個小區(qū)域內存在著均勻的中存在著類似磁疇那樣的小區(qū)域，在這每個小區(qū)域內存在著均勻的極化。極化。這就使絕緣的晶體上有自由電荷，這自由電荷就產生一反極這就使絕緣的晶體上有自由電荷，這自由電荷就產生一反極化場。這樣一個小區(qū)域晶體是不穩(wěn)定的。但這些小區(qū)域（單晶）交化場。這樣一個小區(qū)域晶體是不穩(wěn)定的。但這些小區(qū)域（單晶）交替地以相反的極化方向存替地以相反的極化方向存在，削弱了單個小晶體內的反極化場，使在，削弱了單個小晶體內的反極化場，使整個晶體趨于穩(wěn)

12、定。整個晶體趨于穩(wěn)定。 鐵電晶體也有鐵電晶體也有“電滯回線電滯回線”，如圖如圖10-3所示。與鐵磁所示。與鐵磁現象不同，現象不同，鐵電效應中晶體在電場作用下在內部結構上的鐵電效應中晶體在電場作用下在內部結構上的極化，極化，使晶體歪曲的方向主要取決于結構本身。使晶體歪曲的方向主要取決于結構本身。而在鐵磁而在鐵磁現象中，小磁疇的取向取決于外加磁場，而這個磁場方向現象中，小磁疇的取向取決于外加磁場，而這個磁場方向是可以任意選擇的。是可以任意選擇的。 BaTiO3就是一個典型的鐵電晶體，居里溫度為就是一個典型的鐵電晶體，居里溫度為393K。在該溫度下，它具有在該溫度下，它具有CaTiO3的立方結構，低

13、于這溫度便的立方結構，低于這溫度便有鐵電性質。有鐵電性質。室溫下室溫下BaTiO3晶體屬四方晶系，晶體屬四方晶系，ca1.04，BaTiO3的極化方向沿的極化方向沿c軸，它的鐵電性質主要是由軸，它的鐵電性質主要是由Ti4+和和O2-離子間的相對移動而產生的。離子間的相對移動而產生的。由于由于BaTiO3的的ca=1.04，所以，所以Ti4+和和O2-沿沿c軸方向移動會容易些。在加了軸方向移動會容易些。在加了某個電場后，某個電場后，Ti4+移動移動0.06,而而O2-反向移動反向移動0. 09(圖圖10-4a)。三、鈣鈦礦型復合氧化物的超導電性三、鈣鈦礦型復合氧化物的超導電性1. BaPbl-x

14、 BixO3-x 它的超導臨界溫度它的超導臨界溫度Tc=13K,Bi3+部分取部分取代代Pb4+形成氧缺位。形成氧缺位。2. BaxLa2-xCuO4-yK2NiF4是鈣鈦礦型結構的一種衍生結構，是鈣鈦礦型結構的一種衍生結構，CuO6八面體八面體公用公用4個頂點連成層但從中仍可取出一個鈣鈦礦的結構個頂點連成層但從中仍可取出一個鈣鈦礦的結構單元來。這個結構可以看成二維的鈣鈦礦結構層和單元來。這個結構可以看成二維的鈣鈦礦結構層和NaCl結構交替而成結構交替而成（圖（圖10-5(a)）。）。1986年，瑞士科學家繆勒和柏諾茲年，瑞士科學家繆勒和柏諾茲Ba一一La一一Cu一一O多多相體系在相體系在30

15、K附近存在超導現象。以后的工作表明超導相附近存在超導現象。以后的工作表明超導相是是Tc (0)=38K的具有的具有K2NiF.4結構的結構的BaxLa2-xCuO4-y（圖（圖10一一5(b)）。）。(1987諾貝爾物理學獎諾貝爾物理學獎)BaxLa2-xCuO4-y的的a，b取的是素格子取的是素格子ap的的 倍，倍，由于氧缺由于氧缺位等原因，格子會從四方畸變到正交。位等原因，格子會從四方畸變到正交。而在而在c方向，如圖方向，如圖10-5（b），這里涉及到三層即有兩個層間距離大），這里涉及到三層即有兩個層間距離大.2 223. YBa2Cu3O7-（0.1） 1987年年2月美國華裔科學家朱經

16、武和中國科學家趙忠賢月美國華裔科學家朱經武和中國科學家趙忠賢相繼發(fā)現了起始轉變溫度相繼發(fā)現了起始轉變溫度100K以上的多相體系超導體。以上的多相體系超導體。為此，趙忠賢還獲得了第三世界科學物理獎。以后，進一為此，趙忠賢還獲得了第三世界科學物理獎。以后，進一步的研究表明，超導相為步的研究表明，超導相為YBa2Cu3O7-，零電阻轉變溫度，零電阻轉變溫度達達90K,其結構屬鈣鈦礦的三倍超格子；由于氧缺位，超導其結構屬鈣鈦礦的三倍超格子；由于氧缺位，超導相為正交晶系：相為正交晶系：a=3.813，b=3.883,c=11. 66A（圖（圖10-6）。結構中有銅氧面和銅氧鏈，而銅氧面是超導的關鍵。結構

17、中有銅氧面和銅氧鏈，而銅氧面是超導的關鍵。4.非稀土超格子鈣鈦礦高溫超導體非稀土超格子鈣鈦礦高溫超導體1988年初，日美等國科學家發(fā)現了年初，日美等國科學家發(fā)現了c8ap的的Bi一一Sr一一CaCu一一O導體，零電阻轉變溫度在導體，零電阻轉變溫度在80K以上。以上。1988年年2月月中國訪美科學家盛正直和美國科學家霍爾曼協(xié)作發(fā)現了中國訪美科學家盛正直和美國科學家霍爾曼協(xié)作發(fā)現了Tl一一Ba一一CaCu一一O超導體，零電阻轉變溫度為超導體，零電阻轉變溫度為106K，超，超導相也是大的超格子。導相也是大的超格子。10.2 ReO3和相關結構和相關結構10.2.1 ReO3結構結構 與與CaTiO3

18、結構對比，在結構對比，在ReO3中，中，Re占有占有Ti位置而位置而Ca位位置空著。這個結構可以看成由置空著。這個結構可以看成由ReO6八面體公用頂點而八面體公用頂點而成直線形無限鏈，然后鏈之間再公用頂點連接成三維結成直線形無限鏈，然后鏈之間再公用頂點連接成三維結構構,如圖如圖10-7。一些常見的具有。一些常見的具有ReO3結構的化合物和超結構的化合物和超結構列在結構列在表表10-2中中。 表表10-2 某些呈某些呈ReO3結構的化合物結構的化合物 ReO3AlF3CoAs3*Cu3N(*反反ReO3結構結構)WO3MoF3TaF3ScF3超結構超結構(O,F統(tǒng)計地堆積在陰離子位置統(tǒng)計地堆積在

19、陰離子位置) In(OH)F2CaPbF6TaO2FCaSn(OH)6TiOF2MoOF2TiO(OH)FNbO2F10.2.2 鎢青銅（鎢青銅（AxWO3）結構）結構 AxWO3型化合物中，型化合物中，A可以是可以是Na，K，Ca，Ba，La，Al，Cu，Zn，Tl和和Pb等。這些化合物與結構的共同特點是都以公用頂點的等。這些化合物與結構的共同特點是都以公用頂點的八面體鏈連接起來形成骨架（圖八面體鏈連接起來形成骨架（圖10-8）。）。不同點在于：在不同點在于：在0 x0.3時，取時，取歪曲的歪曲的CaTiO3四方結構，當四方結構，當x0.6時，取時，取CaTiO3立方結構（立方結構（CaTO

20、3型），當型），當x從從0. 30. 60. 9時時Na xWO3的顏色從藍的顏色從藍紅紅黃。當黃。當x0.3時為導體，當時為導體，當x0.3時為半導體。時為半導體。 在更復雜的其他金屬的青銅結構中，八面體既可公用在更復雜的其他金屬的青銅結構中，八面體既可公用頂點，又可公用棱，頂點，又可公用棱，如如AxV2O5（釩青銅）（釩青銅）AxMoO3（鉬青（鉬青銅），銅），AxTiO3（鈦青銅）和一些含氟的青銅如（鈦青銅）和一些含氟的青銅如NaxV2O5-yFy，不少青銅型氧化物有超導電性（表不少青銅型氧化物有超導電性（表10-3）。）。 表表10-3青銅型復合氧化物的超導電性青銅型復合氧化物的超導電

21、性10.2.3 切變化合物切變化合物 Ti，V，Mo，W和和Nb這些元素可形成一類復雜的氧化物，通式這些元素可形成一類復雜的氧化物，通式為為MnO3n-1等。等。在弄清了其晶體結構以后，了解到，在弄清了其晶體結構以后，了解到，與與ReO3晶體結晶體結構相比構相比MnO3n-1的結構只是在與正八面體鏈正交的某個方向上錯過的結構只是在與正八面體鏈正交的某個方向上錯過了一個位置了一個位置切變（圖切變（圖10-11）。這時結構中出現了一些公用棱的八）。這時結構中出現了一些公用棱的八面體，這樣一來，結構中氧的數目就會減少。這種結構的化合物稱面體，這樣一來，結構中氧的數目就會減少。這種結構的化合物稱為切變

22、化合物。為切變化合物。圖圖10-11切變化合物的形成（箭頭方向為切變方向）切變化合物的形成（箭頭方向為切變方向） 圖圖10-12是是Mo的切變化合物的一種，的切變化合物的一種，化合物的化學比化合物的化學比:這個結構可以看成這個結構可以看成是是9個八面體單位平移而得。而這個八面體單位平移而得。而這9個八面體中，有個八面體中，有4個形成公用棱的個形成公用棱的結構（圖結構（圖10-12(a)），這），這4個八面體個八面體的化學式應為的化學式應為Mo4O11，而其余的，而其余的5個八面體的化學式為個八面體的化學式為Mo5O15，整個，整個結構的化學式為結構的化學式為Mo9O26。在切變化合物中，含在切

23、變化合物中，含Mo4O11這種公這種公用棱方式的化合物還有不少，都可用棱方式的化合物還有不少，都可寫成寫成MnO3n-1，但這是結構較簡單的，但這是結構較簡單的一類，其他如一類，其他如TinO2n-1，V3nO8n-3等，等，幾何結構比較復雜。幾何結構比較復雜。10.3 CdI2型和型和CdCl2型結構型結構10.3.1 CdI2和和CdCl2結構結構 當八面體公用當八面體公用6條棱（條棱（3對相對棱）時可形成層形結構，即對相對棱）時可形成層形結構，即CdI2和和CdCl2結構。二者的差別只是層間的相對位置不同。在結構。二者的差別只是層間的相對位置不同。在CdI2中中I-呈六方密堆積（圖呈六方

24、密堆積（圖10-13（a）,CdCl2中中Cl-呈立方密呈立方密堆積（圖堆積（圖10-13（b）。）。晶體結構屬于晶體結構屬于CdI2和和CdCl2的化合物的化合物如表如表10-4所示。所示。CdI2型晶體則因離子極化成為層型晶體則因離子極化成為層型結構。若用型結構。若用 a 、 b 、 c 來代表來代表 Cd2+ 的位置，用的位置，用 A 、 B 、 C 來來代表代表 I的位置，層型分子沿垂直的位置，層型分子沿垂直于層的方向堆積，可表示為于層的方向堆積，可表示為 |AbC|AbC| 在在 |AbC| 層內層內每個每個 Cd 有有 6 個個 I配位，每個配位，每個 I 與與 3 個個 Cd 配

25、位，原子間以共價配位，原子間以共價鍵結合，層與層之間以范德華力鍵結合，層與層之間以范德華力結合。結合。 從表從表10-4可知可知CdCl2結構的化合物比結構的化合物比CdI2結構的化合物離子性強一結構的化合物離子性強一些，在些，在CdCl2結構中結構中:rCd-Cl=2.74，rCd2+ + rCl- = 2.85, r=0.11 而在而在CdI2結構中結構中:rCd-I=2.98，rCd2+ + rI-=3.23， r=0.25 共價鍵會使成鍵雙方更加靠近共價鍵會使成鍵雙方更加靠近這也是氯化物多取這也是氯化物多取CdCl2結構而碘化物和氫氧化物多取結構而碘化物和氫氧化物多取CdI2結構，結構

26、，溴化物介于這兩種結構之間的原因。在四價陽離子形成的硫化物中，溴化物介于這兩種結構之間的原因。在四價陽離子形成的硫化物中，除除TaS2有兩種結構外，其余都屬于有兩種結構外，其余都屬于CdI2結構。結構。 某些氫氧化物，硫硒蹄和鹵素混合化合物和混合鹵化物某些氫氧化物，硫硒蹄和鹵素混合化合物和混合鹵化物也具有也具有CdI2的結構，如：的結構，如：Cd（OH）Br, Mg（OH）Cl, Co (OH) 1. 5 Br0.5，BiTeBr, CdBrI。由于。由于O2-和和F-不易被極化，不易被極化，氧化物和氟化物也就不易形成層形結構。但是氧化物和氟化物也就不易形成層形結構。但是Cs2O和和Ag2F分

27、別有反分別有反CdCl2結構和反結構和反CdI2結構。結構。10.3.2 多層堆積和超結構多層堆積和超結構 六方密堆積可用六方密堆積可用hhhhhh表示，而立方密堆積可表示，而立方密堆積可用用cccccc表示，多層密堆積的符號為表示，多層密堆積的符號為c和和h層混雜，因層混雜，因此可把多層堆積看是成介于此可把多層堆積看是成介于h（六方）和（六方）和c（立方）密堆積（立方）密堆積間的一種中間情況。間的一種中間情況。 CdI2本身就有多種多層堆積方式。本身就有多種多層堆積方式。CdBr2， Cd(OH)2，HgBr2，PbCl2，TaS2，NiBr2等化合物都能形成類似的多等化合物都能形成類似的多

28、層堆積變體。層堆積變體。10.4金紅石和有關結構金紅石和有關結構10.4.1金紅石結構金紅石結構金紅石結構如圖金紅石結構如圖10-14所所示。示。O2-形成歪曲的六方形成歪曲的六方密堆積，與理想的陰離密堆積，與理想的陰離子六方堆積子六方堆積NiAs結構有結構有所不同，僅半數的八面所不同，僅半數的八面體空隙為體空隙為Ti4+占據（圖占據（圖10-15），另一半八面體），另一半八面體空隙空著?？障犊罩?。金紅石（金紅石（ TiO2）為簡單四方結構，）為簡單四方結構，Ti4處在略為變形的氧八面處在略為變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，體中，即氧離子作假六方堆積， Ti4填在它的準八面體空隙中，填

29、在它的準八面體空隙中， Ti4配位數為配位數為 6 ， O2-與與 3 個個 Ti4配位（配位（ 3 個個 Ti4幾乎形成等幾乎形成等邊三角形）。邊三角形）。 圖圖10-15 NiAs結構（結構（a）和金紅石結構（）和金紅石結構（b）的關系）的關系 有些取金紅石結構的過渡元素化合物歪曲成單斜晶體，有些取金紅石結構的過渡元素化合物歪曲成單斜晶體，MoO2，VO2即如此。即如此。結構中金屬離子往往沿鏈方向接近。易于形成金屬一結構中金屬離子往往沿鏈方向接近。易于形成金屬一金屬鍵的過渡元素金屬離子往往取這種結構。這種化合物往往有金金屬鍵的過渡元素金屬離子往往取這種結構。這種化合物往往有金屬或半導體性質

30、，如屬或半導體性質，如VO2在在340K以下為半導體。以下為半導體。 金紅石型結構的金紅石型結構的r+r-一般為一般為0.4 40.7，如表，如表10-5所示。所示。r+r-接接近于近于0.4的如的如GeO2會形成多種變體或八面體間公用更多的棱或形成會形成多種變體或八面體間公用更多的棱或形成四面體配位的四面體配位的SiO2結構。結構。SiO2的的r+r-為為0.30，兩者相差太遠，僅在，兩者相差太遠，僅在極端條件下才能形成極端條件下才能形成TiO2結構。結構。 金紅石型結構的化合物中，離子鍵型占優(yōu)勢的氧化物、金紅石型結構的化合物中，離子鍵型占優(yōu)勢的氧化物、氟化物占絕大多數，因為其它如鹵化物、硫

31、屬化合物都氟化物占絕大多數，因為其它如鹵化物、硫屬化合物都取共價性較明顯取共價性較明顯CdCl2，CdI的結構。的結構。 金紅石型結構的化合物在陽離子半徑接近時，也能進金紅石型結構的化合物在陽離子半徑接近時，也能進行陽離子取代，得到多種無序結構或有序超結構。例如，行陽離子取代，得到多種無序結構或有序超結構。例如，M3+和和M5+取代取代2個個Ti4+得得FeTaO4，CrNbO4，AlSbO4，RhVO4，這些相很大程度上依賴于制備條件。，這些相很大程度上依賴于制備條件。VOF和和TiOF是陰離子取代的例子。是陰離子取代的例子。 有序的有序的ZnSb2O 6，FeTa2O6，ZnTa2O6，W

32、Cr2O6， TeCr2O6，NiSb2O 6，VTa2O6，稱為三重金紅石結構，因稱為三重金紅石結構，因為其格子是金紅石的三倍。為其格子是金紅石的三倍。10.4.2 雙金紅石鏈結構雙金紅石鏈結構 圖圖10-16(a)是是-MnO2的結構，圖的結構，圖10-16(b)是沿鏈的俯視是沿鏈的俯視圖。這個鏈是有兩個金紅石鏈公用棱連接而成的，這些圖。這個鏈是有兩個金紅石鏈公用棱連接而成的，這些雙金紅石鏈間公用頂點，形成三維結構。由圖雙金紅石鏈間公用頂點，形成三維結構。由圖10-16可知，可知，每個八面體頂點為每個八面體頂點為3個八面體公用，個八面體公用，Mn: O=1:2。雙金紅石鏈可以用各種方式公用

33、頂點，形成多種多樣的結構。在鏈雙金紅石鏈可以用各種方式公用頂點，形成多種多樣的結構。在鏈間空隙中，也能進入大小合適的陽離子，當然此時鏈必須帶有負電間空隙中，也能進入大小合適的陽離子，當然此時鏈必須帶有負電荷。圖荷。圖10-17是是Eu2+Eu23+O4結構，結構，Eu3+和和O2-形成雙金紅石鏈，形成雙金紅石鏈，Eu2+處在雙金紅石鏈形成的空隙中。由圖可知，每個頂點仍為處在雙金紅石鏈形成的空隙中。由圖可知，每個頂點仍為3個八面?zhèn)€八面體公用，因此體公用，因此Eu3+:O2-=1:2。CaV2O4也取此種結構。也取此種結構。圖圖10-18是是Ti2O42-鏈形成的三維骨架，公用頂點方式與鏈形成的三

34、維骨架，公用頂點方式與Eu2O42-不同，有不同，有1/3頂頂點為點為4個八面體公用，有個八面體公用，有1/2頂點為頂點為3個八面體公用，有個八面體公用，有1/6頂點為頂點為2個個八面體公用這樣其化學比為八面體公用這樣其化學比為Ti：O=1：2Ca2+處在鏈間空隙內時化學式為處在鏈間空隙內時化學式為Ca2+Ti23+O4。另一個具有雙金紅石鏈的結構例子是另一個具有雙金紅石鏈的結構例子是-MnO2，如圖，如圖10-19，由，由圖可知，在圖可知，在-MnO2空隙中，當空隙中，當Mn上的正電荷減少時能相應地上的正電荷減少時能相應地容納較大的陽離子。容納較大的陽離子。10.5 NaCl型結構型結構10

35、.5.1 NaCl結構結構 在在NaCl結構（圖結構（圖10-20）中，）中，12條棱都互相公用，這個結構也可條棱都互相公用，這個結構也可看成陰離子形成立方密堆積，陽離子處于八面體空隙中。由于陽離看成陰離子形成立方密堆積，陽離子處于八面體空隙中。由于陽離子在陰離子周圍也呈八面體配位，因此這個結構無反子在陰離子周圍也呈八面體配位，因此這個結構無反NaCl型。型。 除超結構、固溶體、缺位結構外，除超結構、固溶體、缺位結構外，還有還有200多種化合多種化合物結晶呈物結晶呈NaCl型，可分為以下四類：型，可分為以下四類： （1）M(OH）或）或MX, X為鹵素，為鹵素，M為為Li，Na，K+，Rb+，

36、Ag+，但不包括較大的，但不包括較大的Cs+、T1+、NH4+。 （2）MO，MS，MSe，MTe，M為為Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ti2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+和某些和某些2價的鑭系、錒系價的鑭系、錒系元素。元素。 （3）鑭系、錒系的氮、磷、砷、銻、鉍化合物。）鑭系、錒系的氮、磷、砷、銻、鉍化合物。 （4）過渡金屬、少數非過渡金屬的）過渡金屬、少數非過渡金屬的碳化物、氮化物碳化物、氮化物。NaCl型結構的穩(wěn)定區(qū)應在型結構的穩(wěn)定區(qū)應在r+r-為為0. 4140.732之間或之間或1.372.44之間。當之間。當r+r-時，陽離子形成密堆積，而陰時，陽離子形成密堆積，而陰離子在其八面

37、體空隙中。離子在其八面體空隙中。因此，因此，當當r+r-0. 414時，結時，結構取構取ZnS型較穩(wěn)定。而當型較穩(wěn)定。而當0.732r+r-1.37時，結構取時，結構取CsCl型較穩(wěn)定。當型較穩(wěn)定。當r+r-1.37時，結構又取時，結構又取NaCl型。型。但但是從表是從表10-6列出的列出的20個化合物看，情況并非如此，個化合物看，情況并非如此，當當r+r- 0. 732時，有些化合物如時，有些化合物如RbCl，RbBr，KF，RbF和和CsF仍然取仍然取NaCl結構，結構，但這五個化合物在低溫高壓下能取但這五個化合物在低溫高壓下能取CsCl結構。因此第二個轉變點似乎在結構。因此第二個轉變點似

38、乎在r+r-=0.98處，而處，而不像預言的在不像預言的在1.37附近（表附近（表10-6）。（）。（原因原因?）10.5.2 晶格能對晶體結構晶格能對晶體結構的影響的影響 離子半徑比對配位數的影離子半徑比對配位數的影響在這里沒有明顯的指導意響在這里沒有明顯的指導意義，義，可以用晶格能來解釋。可以用晶格能來解釋。簡化晶格能計算模型，簡化晶格能計算模型，U UL LUUS SA/(A/( r+r-)常數常數/r/r0 0，以以U UL L中的靜電能與中的靜電能與r r0 0 r r0 0= =（r+r-）F（），鮑林晶體），鮑林晶體半徑計算公式半徑計算公式變化關系作圖。變化關系作圖。有個明顯的交

39、點，經過修正后的曲線為虛線，交點為有個明顯的交點，經過修正后的曲線為虛線，交點為0.25（原始為（原始為0.32）CsCl晶格能由于配位數由晶格能由于配位數由6增加到增加到8導致導致r0增加，導致修正后增加，導致修正后的晶格能變小，一直低于的晶格能變小，一直低于NaCl型的。但隨著離子半徑增大，范德瓦型的。但隨著離子半徑增大，范德瓦爾斯力決定的晶格能開始部分起了作用，導致這類化合物晶格能增爾斯力決定的晶格能開始部分起了作用，導致這類化合物晶格能增加，決定了加，決定了CsCl，CsBr，CsI取取CsCl型結構。型結構。10.5.3 不定比性和超結構不定比性和超結構 NaCl本身就有不定比性。通

40、常本身就有不定比性。通常NaCl缺氯，雖然缺得極少，但缺氯，雖然缺得極少，但當把透明的當把透明的NaCl晶體放在晶體放在Na蒸汽中加熱時，微量蒸汽中加熱時，微量Na進入間隙位置，進入間隙位置，晶體呈黃色，體積略有膨脹。為什么晶體會變成黃色？晶體呈黃色，體積略有膨脹。為什么晶體會變成黃色？ 在在Na進入以后，鈉上的電子進入負離子空位成進入以后，鈉上的電子進入負離子空位成Na+。換言之，。換言之，大多數大多數Na+相應于相應于Cl-，而少數，而少數Na+相應于一些帶有電子的空位，這相應于一些帶有電子的空位，這就形成了就形成了Na+過剩型不定比化合物（圖過剩型不定比化合物（圖10-22）。在負離子空

41、位上）。在負離子空位上的電子與的電子與Cl-上的電子不同，無核電荷束縛，能吸收某波長的光而上的電子不同，無核電荷束縛，能吸收某波長的光而使晶體帶色，在使晶體帶色，在NaCl中，晶體呈黃色。而在中，晶體呈黃色。而在KCl中，晶體呈深藍中，晶體呈深藍色。色。 由于堿金屬和堿土金屬化學價變化余地小，故它們形成由于堿金屬和堿土金屬化學價變化余地小，故它們形成的化合物不定比性范圍比過渡元素化合物要小得多。的化合物不定比性范圍比過渡元素化合物要小得多。過渡過渡元素、鑭系、錒系元素元素、鑭系、錒系元素NaCl型化合物都具有較大的不定型化合物都具有較大的不定比范圍。它們既能產生陰離子空位，也能產生陽離子空位。

42、比范圍。它們既能產生陰離子空位，也能產生陽離子空位。作為例外，作為例外，TiO和和VO在整個不定比范圍內陰、陽離子空在整個不定比范圍內陰、陽離子空位并存，兩種空位的比例決定了位并存，兩種空位的比例決定了x的值：的值：TiOx（x=0.64-1.27），），VOx（x0.86-1.27）。）。 許多三元混合價氧化物能夠形成許多三元混合價氧化物能夠形成NaCl型統(tǒng)計化合物，型統(tǒng)計化合物，如如NaTlO2，NaEuO2，NaCeO2，LiTi2O3，Na3UO4，Na4UO5，NaLaS2，AgSbTe2，等等。，等等。有序超結構有序超結構，有兩種類型，有兩種類型：（：（1）LiNiO2型：金屬離子

43、交替地在陰型：金屬離子交替地在陰離子密堆積層之間，化合物有離子密堆積層之間，化合物有LiNiO2，NaCrS2，AgBiS2，NaFeO2，AgCrO2，CuFeO2等（圖等（圖10-23）。）。 2) LiFeO2型：兩種金屬離子有序分布在整個陰離子層間（圖型：兩種金屬離子有序分布在整個陰離子層間（圖10-24），化合物有），化合物有LiFeO2，LiTlO2，LiInO2，LiYO2，更復雜的還有，更復雜的還有Li3SbO4，Li3NbO4等。等。 Mg6MnO8也屬于也屬于NaCl型結構，它是有序缺位的超結構（圖型結構，它是有序缺位的超結構（圖10-25），反映結構的化學式為），反映結構

44、的化學式為Mg6（Mn）O8。10.6 NiAs型結構型結構10.6.1 NiAs結構結構在在NiAs結構中，結構中，As2-形成六方密堆積，形成六方密堆積，Ni2+占滿占滿全部八面體空隙。全部八面體空隙。換言之，換言之，NiAs6配位八面體公用配位八面體公用相對的兩個面形成鏈，而鏈間公用棱形成三維結相對的兩個面形成鏈，而鏈間公用棱形成三維結構，構，這樣八面體的這樣八面體的12個棱都公用個棱都公用（圖（圖10-26）。與）。與NaCl不一樣，不一樣，NiAs中二類原子的配位不一樣，中二類原子的配位不一樣，As周圍的周圍的Ni呈三方柱形配位。一些呈呈三方柱形配位。一些呈NiAs結構的化結構的化合

45、物如表合物如表10-7所示。所示。由于由于NiAs結構中八面體公用兩個面，所以這種結結構中八面體公用兩個面，所以這種結構的化合物將具有明顯的共價性構的化合物將具有明顯的共價性。較小的過渡金。較小的過渡金屬離子和較大的陰離子，如屬離子和較大的陰離子，如S,Se,Te,As,Sb,Bi的化的化合物往往有此結構。由于化學鍵的共價成分，合物往往有此結構。由于化學鍵的共價成分，r+/r-顯得不那么有決定性作用，一般不超過顯得不那么有決定性作用，一般不超過0.50，甚至，甚至小 于小 于 0 . 4 1 （ 如（ 如 0 . 3 5 ） 也 能 接 受 。） 也 能 接 受 。對對NiAs型化合物，磁性測

46、量表明它們中許多有大型化合物，磁性測量表明它們中許多有大的鐵磁和反鐵磁性，的鐵磁和反鐵磁性，這說明金屬離子間有明顯的這說明金屬離子間有明顯的相互作用，化學鍵中有明顯的金屬鍵成分。相互作用，化學鍵中有明顯的金屬鍵成分。 10.6.2 不定比性和超結構不定比性和超結構 不定比性對于共價化合物一般不太明顯，不定比性對于共價化合物一般不太明顯，但是，在但是，在NiAs型結構中，離子、共價、金屬三種化學鍵成分都有，型結構中，離子、共價、金屬三種化學鍵成分都有，因因此這類化合物的不定比性還是比較普遍的。內在的原因此這類化合物的不定比性還是比較普遍的。內在的原因有二：有二：(1)結構中過渡金屬的價態(tài)可變；結

47、構中過渡金屬的價態(tài)可變；(2)NiAs結構和結構和CdI2結構密切相關。結構密切相關。 這兩個結構都有六方密堆積的陰離子，陽離子都占有這兩個結構都有六方密堆積的陰離子，陽離子都占有八面體空隙，這兩個結構都為過渡金屬硫、硒、碲化合八面體空隙，這兩個結構都為過渡金屬硫、硒、碲化合物所接受。物所接受。因此當成分從因此當成分從MX2（CdI2）MX(NiAs)時，時，在結構上并無根本變化。這里就出現了一個命名的問題，在結構上并無根本變化。這里就出現了一個命名的問題，是看成是看成CdI2型結構中陽離子間隙進去還是看成型結構中陽離子間隙進去還是看成NiAs型結型結構中陽離子的缺位，要看具體情況而定。構中陽

48、離子的缺位，要看具體情況而定。10.7 剛玉和有關結構剛玉和有關結構 10.7.1 剛玉剛玉(-Al2O3)結構結構 在在(-Al2O3)結構中結構中O2-成六方密堆積。與成六方密堆積。與NiAs結結構相比，構相比，O2-的堆積和的堆積和As2-是一樣的，是一樣的，不同的是不同的是A13+僅占有僅占有2/3的八面體空隙，另外的的八面體空隙，另外的1/3八面體空隙空八面體空隙空著，著，這樣一來，這樣一來，AlO6八面體僅公用一個面，然后八面體僅公用一個面，然后再公用棱形成一個三維結構（圖再公用棱形成一個三維結構（圖10-27）。）。一些化合物如。一些化合物如。-Fe2O3、V2O3、Cr2O3,

49、 Ti2O3。-Ga2O3和和Rh2O3等都有等都有-Al2O3的結構。的結構。10.7.2 LiNbO3和和FeTiO3的結構的結構 這兩結構可看成是這兩結構可看成是-Al2O3的超結構。它們的的超結構。它們的O2-的堆積的堆積方式和剛玉（方式和剛玉（-Al2O3）完全一樣，只是）完全一樣，只是Li,Nb或或Fe,Ti有有序地取代了原來為序地取代了原來為A13+占有的八面體空隙。占有的八面體空隙。 圖圖10-28(a)，(b)是是Li，Nb在在O2-堆積層中取代堆積層中取代A13+的情的情況。這表明在每個況。這表明在每個O2-堆積層中堆積層中Li和和Nb有序地交替取代有序地交替取代A13+的

50、位置。而在的位置。而在FeTiO3，以一層，以一層Ti4+，一層，一層Fe3+的方的方式有序取代式有序取代A13+ （圖（圖10-28(c)）。）。 表表10-8列出了一些列出了一些ATiO3的半徑比和結構。由表可知，的半徑比和結構。由表可知，當當A2+較小時，取較小時，取FeTiO3（鈦鐵礦）結構，而（鈦鐵礦）結構，而A2+較大時較大時則取則取CaTiO3（鈣鈦礦）結構（鈣鈦礦）結構。10.8 同多酸和雜多酸同多酸和雜多酸10.8.1 同多酸陰離子的穩(wěn)定性同多酸陰離子的穩(wěn)定性所有八面體構成的同多酸陰離子中八面體至少部分地公用棱。所有八面體構成的同多酸陰離子中八面體至少部分地公用棱。由于由于陽

51、離子電荷較大（陽離子電荷較大（V5+，Mo6+，W6+，Nb5+，），所以陽離子間斥），所以陽離子間斥力較大，力較大，如果陽離子能在八面體內移動，斥力就會減小如果陽離子能在八面體內移動，斥力就會減小。換言之，換言之，八面體公用棱時，小的陽離子（如八面體公用棱時，小的陽離子（如r（V5+）=0.59）能量上有利，）能量上有利，通過八面體的歪曲換來能量上的穩(wěn)定通過八面體的歪曲換來能量上的穩(wěn)定，而大的陽離子（如，而大的陽離子（如r（Ta5+）=0.73 ）正相反。）正相反。同多酸陰離子形狀判斷：在兩個八面體公用棱后，第三個八面體加同多酸陰離子形狀判斷：在兩個八面體公用棱后，第三個八面體加上去有四種方

52、式（圖上去有四種方式（圖10-29)，M-M-M角分別為角分別為60o，90 o，120 o，180 o。后兩種情況中，中心陽離子周圍受到方向相反的斥力，使結后兩種情況中，中心陽離子周圍受到方向相反的斥力，使結構趨于不穩(wěn)定，構趨于不穩(wěn)定，因為中心陽離子的任何移動，斥力和都將增大。因為中心陽離子的任何移動，斥力和都將增大。60 o角結合方式顯然最穩(wěn)定，因此許多同、雜多酸陰離子傾向于有這角結合方式顯然最穩(wěn)定，因此許多同、雜多酸陰離子傾向于有這種結構單元，種結構單元，如較大的如較大的W6+ （r（W6+）=0.68），有），有H2(W12O42) 10-，由由60 o和和120 o兩種八面體單元構成

53、（圖兩種八面體單元構成（圖10-30）。）。對于對于4個八面體公用個八面體公用棱時，有兩種結構可避免棱時，有兩種結構可避免M-M-M角為角為120o和和180o（圖（圖10-31），如），如圖圖10-31（b ) M4O16僅有僅有60o的的M-M-M角，其結構最穩(wěn)定，角，其結構最穩(wěn)定，Li14（WO4）（）（W4O16）4H2O即取此結構。即取此結構。在在6個八面體公用棱時僅有一種結構，個八面體公用棱時僅有一種結構，如圖如圖10-32所示，所示，M6O19（Nb6O198-，Ta6O198-），其它的可能性都未找到實際存在的晶體結），其它的可能性都未找到實際存在的晶體結構，這可能是因為結構緊

54、湊，對稱性高的緣故。在八面體數大于構，這可能是因為結構緊湊，對稱性高的緣故。在八面體數大于6時，時，M-M-M角不可避免地有角不可避免地有120o，180o角，角，最大的同多酸陰離子最大的同多酸陰離子V10O286-（圖（圖10-32）便由）便由最小的最小的V5+形成，結果兩形成，結果兩個角度為個角度為180o的八面體聯(lián)的八面體聯(lián)結處斥力很大，使得八面結處斥力很大，使得八面體受到某種歪曲，體受到某種歪曲，V-O鍵鍵長取長取1.59 92.22間幾種間幾種數值，而數值，而180o角也減小為角也減小為175o。同多酸陰離子同多酸陰離子M8O26，M7O24，M6O19可看成是可看成是M10O28結

55、構中結構中去掉一些八面體構成去掉一些八面體構成（圖（圖10-32）。）。10.8.2 雜多酸陰離子雜多酸陰離子 雜多酸陰離子中的雜離子，少雜多酸陰離子中的雜離子，少數為四面體配位（如數為四面體配位（如PW12O40 3-（圖（圖10-33）中的）中的P5+）和二十面）和二十面體配位（如體配位（如Ce4+W8O284-的的Ce4+），），但多數為八面體配位。但多數為八面體配位。八面體配位的雜陽離子八面體配位的雜陽離子M和和Mo之比一般為之比一般為1:6，如，如Te6+Mo6O246-，M3+Mo6O249-（M為為Al，Cr，Fe，Co，Rh，Ga）；為）；為1:9時有時有M4+Mo9O326-

56、（M為為Mn，Ni）。）。 可看成由假想的高對稱的可看成由假想的高對稱的Mx+Mo12O38(4-x)-派生而成（圖派生而成（圖10-34）。）。高對稱結構由高對稱結構由Mx+O6八面體的八面體的12條棱，每條棱條棱，每條棱加一個加一個MoO6八面體構成。八面體構成。這個假想的高對稱這個假想的高對稱雜多酸結構負電荷不足，因此不會穩(wěn)定，而在雜多酸結構負電荷不足，因此不會穩(wěn)定，而在x 4時，這個結構會帶正電荷，這顯然是不可時，這個結構會帶正電荷，這顯然是不可能的。減少八面體會增加負電荷，派生得兩種能的。減少八面體會增加負電荷，派生得兩種實際存在的結構實際存在的結構: M:Mo= 1:6和和M:Mo

57、= 1:9第第11章章 其它配位多面體的結晶化學其它配位多面體的結晶化學11.1 三、四、五配位結構三、四、五配位結構11.1.1 三配位三配位 除了除了CaCO3中中C4+周圍周圍O2-三角形配位外，三角形配位外，Mg3（BO3）2的結構中的結構中B3+周圍周圍O2-也是三角形配位，而也是三角形配位，而Mg2+處于處于O2-八面體的空隙中，圖八面體的空隙中，圖11-1中用虛線表示之。中用虛線表示之。在在NbO結構中，結構中，Nb2+周圍周圍O2-以正方形方式配位。正方形每個頂點以正方形方式配位。正方形每個頂點為為4個正方形所公用（圖個正方形所公用（圖11-2）。）。在在PdO, PtO, C

58、uO這樣的結構中四配這樣的結構中四配位是矩形的，結構可看成陰離子成歪位是矩形的，結構可看成陰離子成歪曲的密堆積，陽離子在四面體空隙中。曲的密堆積，陽離子在四面體空隙中。這樣理想密堆積時的這樣理想密堆積時的X-A-X角為角為109.5o，而陽離子成正方形，而陽離子成正方形dsp2雜化，雜化，X-A-X角應為角應為90 o，這兩點是相互矛，這兩點是相互矛盾的。盾的。實際情況介于二者之間，既要實際情況介于二者之間，既要照顧正四面體配位，又要照顧正方形照顧正四面體配位，又要照顧正方形dsp2雜化軌道在雜化軌道在PtO結構中，結構中，O-Pt-O角為角為97.5 o和和82.5 o，在，在CuO結構中，

59、結構中，O-Cu-O為為95. 5 o和和84.5 o，這就使得正，這就使得正方形成為矩形（圖方形成為矩形（圖11-3）。）。11.1.3 五配位五配位 在在K2Ti2O5結構中，結構中，Ti4+周圍周圍O2-成五配位的四方錐，這些四方錐成五配位的四方錐，這些四方錐底面底面4個頂點中的一個為兩個四方錐公用，其余個頂點中的一個為兩個四方錐公用，其余3個為個為3個四方錐公個四方錐公用，而錐頂不公用，這樣的結構化學比為用，而錐頂不公用，這樣的結構化學比為Ti：O=1：2.5。 由（由（Ti2O5）n2n-一層間夾了一些一層間夾了一些K離子，就構成了離子，就構成了K2Ti2O5晶體晶體結構（圖結構（圖

60、11-4）。）。5配位原因不明。配位原因不明。四方錐四方錐K離子離子 在在LaF3結構中，結構中，La3+周圍周圍F-以以三角雙錐方式形成五配位三角雙錐方式形成五配位（圖（圖11-5(a)）?？墒请x子半徑比大于）?？墒请x子半徑比大于0.75，這樣的配位數太少。其實還有，這樣的配位數太少。其實還有六個六個F-與與La3+也不太遠，因此也不太遠，因此La3+周圍的配位多面體可看成周圍的配位多面體可看成歪曲歪曲的五帽三方柱的五帽三方柱（圖（圖11-5(b)），即），即La3+的配位數可近似看成是的配位數可近似看成是5611。11.2 三方柱配位一三方柱配位一MoS2型結構型結構11.2.1 MoS2