2012級無機化學輔導5

1、1第七部分第七部分 配位化合物配位化合物一、一、配合物命名配合物命名 The Nomenclature ofCoordination Compounds 習慣命名：習慣命名：Cu(NH3)4SO4 硫酸銅氨硫酸銅氨 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽鐵氰化鉀或赤血鹽K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽亞鐵氰化鉀或黃血鹽 H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 H2PtCl6 氯鉑酸氯鉑酸2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法一、內界配合物一、內界配合物Inner Sphere of complex配體數配體數配體名稱配體名稱“合合”中心離子中心離子(氧化數氧化數) (用漢字表示用漢字表示) (用羅馬數字用羅馬數字)

2、 注意：標明注意：標明 O.S. 時用羅馬數字！時用羅馬數字！Such asK3Co(CN)6六氰六氰合合鈷鈷(III)酸鉀酸鉀H2PtCl6六氯六氯 合合鉑鉑(IV)酸酸 Fe(C2O4)33-三三草酸根草酸根合合鐵鐵(III) 配陰配陰離子離子3KCr(NCS)2(OH)2(H2O)2cis- Pt(NH3)2(PPh3)22+如何如何命名命名?二、配體的次序二、配體的次序Order of Ligand cis- Pt(NH3)2(PPh3)22+順式順式 二氨二氨二二 (三三 苯基膦苯基膦) 合合鉑鉑 (II)配陽離子配陽離子2. 混合配體，混合配體，先陰離子后中性分子先陰離子后中性分子

3、，如如F- H2O1. 既有無機配體，又有有機配體，既有無機配體，又有有機配體，先無機先無機后有機后有機，如如H2Oen。4PtCl2(NH3) (C2H4)二氯二氯一氨一氨一乙烯一乙烯 合合鉑鉑 (II)Co(NH3)5BrSO4硫酸硫酸 一溴一溴 五氨五氨 合合鈷鈷(III)3.同類配體，按配位原子元素符號的同類配體，按配位原子元素符號的英文英文字母順序排列，字母順序排列，先先A 后后B，如如NH3H2OCo(en)2(NO2) ClCl氯化氯化一氯一氯 一一硝基硝基 二二(乙二胺乙二胺) 合合鈷鈷(III)54.若若配位原子相同配位原子相同，則，則含原子數少的配體排含原子數少的配體排在前

4、面在前面，如，如NO2NH3。Pt(NO2) (NH3) (N2H4) (py)Cl氯化氯化一硝基一硝基 一氨一氨 一聯(lián)氨一聯(lián)氨 一吡啶一吡啶合合鉑鉑(II)Pt(NO2) (NH2) (N2H4) (py)5. 同類配體中若配位原子和原子數目均相同類配體中若配位原子和原子數目均相同，則在結構式中與配位原子相連原子的同，則在結構式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中在前的排在前面，元素符號在英文字母中在前的排在前面，如如NH2NO2一氨基氨基一硝基一硝基 一聯(lián)氨一聯(lián)氨 一吡啶一吡啶合合鉑鉑(II)6 命名口訣：命名口訣： 先無后有先無后有, 先陰后中先陰后中, 先先A后后B, 先少后多先

5、少后多.cis- Pt(NH3)2(PPh3)2 Pt(NO2)4四硝基四硝基合合 鉑鉑(II)酸酸順式順式二氨二氨 二二(三三苯基膦苯基膦) 合合鉑鉑 (II)7給出給出Pt2(C2H4)2Cl4的結構的結構,并命名。并命名。PtPtClClClClC2H4H4C2PtPtClClClClC2H4C2H4(NH3)5Cr OH Cr(NH3)5 Cl5五五氯化氯化 (-羥基羥基) 二二五氨五氨合合鉻鉻(III)8 (NH3)3Co Co(NH3)33+OHOHONO二二( -羥基羥基) 一一( - 亞硝亞硝 酸根酸根) 六氨六氨合合二鈷二鈷 (III) 配陽離子配陽離子 NO-2( N )稱

6、為硝基；稱為硝基；ONO- ( O )稱為亞硝酸稱為亞硝酸根；根； SCN-( S )稱為硫氰根；稱為硫氰根；NCS - ( N )稱為稱為異硫氰根。異硫氰根。 9三、三、外界外界: (2)外界為復雜陰離子外界為復雜陰離子(SO42-、NO3-)：稱為：稱為“陰離子酸配位個體陰離子酸配位個體”三氯三氯化化六氨合鈷六氨合鈷()氫氧氫氧化化四氨合銅四氨合銅(II)Cu(NH3)4(OH)2 硫酸硫酸四氨合鋅四氨合鋅(II) (1)外界為簡單陰離子外界為簡單陰離子(X-，OH-) ：稱為：稱為“陰離子化配位個體陰離子化配位個體” Co(NH3)6Cl3 Zn(NH3)4SO4 10六氰合鐵六氰合鐵(

7、II)酸酸三硝三硝酸酸二氨二二氨二(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷()()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 (3)外界為陽離子：稱為外界為陽離子：稱為“配位個體酸配位個體酸 陽離子陽離子” K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸鉀鉀K2Zn(OH)4四羥合鋅四羥合鋅(II)酸酸鉀鉀H4Fe(CN)6主要內容主要內容 1. 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國稀土元素資源和提取我國稀土元素資源和提取3. 核反應類型核反應類型常見常見單齒配體單齒配體中性分子中性分子配體配體H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN陰離子陰離子配體配體F-氟氟Cl- 氯氯B

8、r-溴溴I-碘碘OH- 羥基羥基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子 FCl BrIOCN陰離子陰離子配體配體ONO-亞硝酸根亞硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-異硫氰酸根異硫氰酸根配位原子配位原子OSN異性雙基配體異性雙基配體主要內容主要內容 1. 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國稀土元素資源和提取我國稀土元素資源和提取3. 核反應類型核反應類型常見常見多齒配體：多齒配體：分子式分子式名稱名稱縮寫符號縮寫符號草酸根（雙齒）草酸根（雙齒）(OX)乙二胺（雙齒）乙二胺（雙齒）(en)鄰菲羅啉鄰菲羅啉( (雙齒雙齒) )(phen)聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶( (雙齒雙齒) )(bipy

9、)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (六齒六齒) )(EDTA;H4Y)NNNNCCO-OOO- 13* 中心中心離子離子與與配位配位原子原子鍵合鍵合方式方式 配體配體 Ligand Werners LigandF-H2ONH3OH- 酸配體酸配體 - Acid Ligand配體配體除了除了提供提供 孤對孤對電子電子 與與中心中心離子離子形成形成鍵鍵外外, 還還存在存在空的空的 價價d軌道軌道或或 空的空的MO 與與中心中心離子離子 形成形成反饋反饋鍵鍵.CO CN-Cl-PPh3etc.14 配體配體 Ligand中心離子與配體的中心離子與配體的鍵電子鍵合，配體還存鍵電子鍵合，配體還存在在空的空的

10、*MO與中心離子形成與中心離子形成反饋反饋鍵。鍵。CH2=CH2C5H5C6H6二、二、配合物異構現象配合物異構現象(一一)Meaning配合物化學組成相同，而原子間鍵合方式配合物化學組成相同，而原子間鍵合方式不同，或原子間鍵合方式雖相同但空間排不同，或原子間鍵合方式雖相同但空間排列方式不同而引起性質不同的現象。列方式不同而引起性質不同的現象。15（二）（二） Classification 分類分類1.(化學化學) )結構異構結構異構 Chemical Structure Isomerism 原子間連接方式不同引起的異構現象原子間連接方式不同引起的異構現象(1) 電離（解離）異構電離（解離）異

11、構 Ionization Isomerism CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br16 (2) 水合異構水合異構 Hydrate Isomerism K3CrCl6H2OK3CrCl 5(H2O)Cl深綠深綠藍綠藍綠17(3) 鍵合異構鍵合異構 Linkage Isomerism Co(NH3)5(NO2)2+Co(NH3)5(ONO)2+黃，黃， 酸中穩(wěn)定酸中穩(wěn)定 紅，紅，酸中不穩(wěn)定酸中不穩(wěn)定硝基硝基亞硝酸根亞硝酸根18(4) 配位異構配位異構 Coordination Isomerism Co(NH3)6) Cr(CN)6andCr(NH3)6) Co(CN)6Pt(NH3

12、)4) Pt(CN)6Pt(CN)2(NH3)4) Pt(CN)4and195) 配體異構配體異構 如果兩種配體本身就互為異構體，那么由如果兩種配體本身就互為異構體，那么由它們形成的配合物也必互為異構體，例如它們形成的配合物也必互為異構體，例如1，2二氨基丙烷二氨基丙烷 三亞甲基二胺三亞甲基二胺 顯然，如果兩個配體互為光學異構體，顯然，如果兩個配體互為光學異構體，那么由它們構成的配合物也屬于一種配體異那么由它們構成的配合物也屬于一種配體異構體構體. CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 20(1)空間幾何異構空間幾何異構 （ 順反異構）順反異構）Geom

13、etrical isomerism幾何異構重要出現在配位數為幾何異構重要出現在配位數為4 的平面正的平面正方形和配位數為方形和配位數為6 的八面體配合物中。的八面體配合物中。對對于配位數為于配位數為2，3（平面三角形），（平面三角形），4（正（正四面體）的配合物無幾何異構。四面體）的配合物無幾何異構。2. 立體異構立體異構 Stereo Isomerism21i. MA2B2型平面四邊形配合物有順式和型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構體。反式兩種異構體。ABBAABABMM順式反式cis -順式順式trans -反式反式Pt(NH3)2Cl2PtH3N H3NClClPtNH3 H3NCl

14、Cl22PtH3N H3NClClPtNH3 H3NClCl順鉑順鉑反鉑反鉑 抗癌抗癌活性活性有有無無顏色顏色橙黃色橙黃色溶解度溶解度淺黃色淺黃色較小較小更小更小 反應反應性能性能能與能與en反應反應難與難與 en反應反應23平面正方形（平面正方形（D4h）構型的異構體數目）構型的異構體數目 類型類型 異構體數異構體數 實實 例例 MA4 1 Pt(NH3)42+ MA3B 1 Pt Cl(NH3)3Cl MA2B2 2 PtCl2(NH3)2 MA2BC 2 Pt BrCl(NH3)2 MABCD 3 Pt BrCl(NH3)(Py)24ii. 八面體配合物八面體配合物 Octahedron

15、在八面體配合物中在八面體配合物中, MA6和和MA5B顯然沒有顯然沒有異構體。異構體。 在在MA4B2型八面體配合物也有順式和型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構體：反式的兩種異構體：AABBAA順式ABABAA反式Cr(NH3)4Cl2Cl2種異構種異構cis trans25MA3B3型配合物也有兩種異構體型配合物也有兩種異構體，一種是一種是面式；另一種是經式面式；另一種是經式。BAABAB面 式BBABAA經式經式26Co(NH3)3Br32種異構種異構面式面式fac- 經式經式mer-CoNH3H3NH3NBrBrBrCoNH3H3NH3NBrBrBr mer-fac-27 Pt(NH

16、3)2(OH)2Br25種種幾何幾何 異構異構體體,即即3個個兩順兩順一反一反, 一個一個全反全反, 一個一個全順全順.NH3NH3BrBrOHOHNH3NH3BrBrOHOH28NH3NH3BrBrHOHOH3NNH3BrBr OHHONH3NH3BrBrHOHONH3H3NBrBrOHOH29(2) 配合物光學異構（手性異構、對映異構配合物光學異構（手性異構、對映異構、旋光異構）、旋光異構）Optical Isomerism of Coordination Compounds配位數為配位數為2 2，3 3（平面三角形），無旋光（平面三角形），無旋光異構。異構。AABBCCD D 30 旋光

17、異構在八面體的配合物中常見，旋光異構在八面體的配合物中常見，特別是有雙齒配體的配合物中更為常見特別是有雙齒配體的配合物中更為常見。Cr(en)2(NH3)23+ Cr(C2O4)(en)(H2O)2+ Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)Co Cl2 (NH3)2 (en)+二氯二氯 二氨二氨 乙二胺合乙二胺合鈷鈷() ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo+31三、三、The ChemicalBond Theoriesof Complexes 配合物化學鍵理論配合物化學鍵理論ValenceBondTheoryVBTCrystalFieldTheoryCFT Molec

18、ular Orbital TheoryMOTAngular Overlap Model角重疊模型角重疊模型AOM(一一) VBT (HOT)核心核心:HOT解釋配合物的解釋配合物的 形成、形成、空間構型空間構型、 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 和和 磁性磁性.32一、價鍵理論要點一、價鍵理論要點PointsMain of VBT1. Center IonLigand.Coordinate Bond 2. The Conditionsof Coordinate Bond Formations 形成配位鍵的條件形成配位鍵的條件配體有孤對電子或配體有孤對電子或鍵電子，中心離子鍵電子，中心離子具有接受孤對電子或具有接

19、受孤對電子或鍵電子的空的鍵電子的空的價軌道。價軌道。333.3.中心離子提供雜化空軌道參于成鍵。中心離子提供雜化空軌道參于成鍵。為了增強成鍵能力，中心原子所提供的為了增強成鍵能力，中心原子所提供的空軌道必須首先進行雜化，形成能量相空軌道必須首先進行雜化，形成能量相同同、空間伸展方向不同的、空間伸展方向不同的一組雜化軌道一組雜化軌道。這些。這些HO與配體在滿足排斥最小的條與配體在滿足排斥最小的條件下進行最大有效的件下進行最大有效的AO重疊，從而形重疊，從而形成具有一定組成、一定空間幾何形狀的成具有一定組成、一定空間幾何形狀的穩(wěn)定配合物。穩(wěn)定配合物。34 中心離子中心離子(M)有有空軌道空軌道，配

20、位體，配位體(L)有有孤對電子孤對電子， 形成配位鍵形成配位鍵 ML 中心離子采用雜化軌道成鍵中心離子采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構型有關雜化方式與空間構型有關價鍵理論的要點：價鍵理論的要點：35（二）幾何構型和雜化類型與配位數（二）幾何構型和雜化類型與配位數的關系的關系The Relationshipof Geometric Configuration and HO TypeswithCoordinationNumberCN雜化類型雜化類型幾何構型幾何構型Example2spLinear Type Au(CN)2 Ag(NH3)2+ 3sp2Plane TriangleHgI3 36CN

21、Type ofHOGeometric Configuration Example4sp3dsp2Tetrahedron Planar SquareHg(CN)42Hg(SCN)42HgI42Ni(CN)42Pt(SCN)425dsp3Trigonal BipyramidFe(CO)537CNType ofHOGeometric Configuration Example6sp3d2d2sp3OctahedronStructureMn(H2O)62+Fe(NCS)63-CoF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-FeF63-Outer HOInner HO383. 配合物

22、的鍵型配合物的鍵型Bonding Types of CoordinationCompounds for Co3+d6Structure3d64s04p0or4s04p04d039Co3+究竟是究竟是 sp3d2或或 d2sp3則則強烈強烈依賴于配體依賴于配體CoF63-Co(CN)63-sp3d2外軌型配合物外軌型配合物Outer Complexes d2sp3 內軌型配合物內軌型配合物Inner Complexes40(1) 外軌型配合物外軌型配合物Outer Complexes 等配位原子電負性較等配位原子電負性較高，高，吸引電子能力強，吸引電子能力強，不易給出孤對電子不易給出孤對電子，它

23、，它當與中心離子配位成鍵時，當與中心離子配位成鍵時，對其內層對其內層電子排布無影響電子排布無影響，傾向于傾向于中心離子的中心離子的，故內層，故內層d電子盡可能分占每個電子盡可能分占每個3d軌軌道而自旋平行，因此道而自旋平行，因此。磁矩磁矩 =n(n+2)n未成對電子數未成對電子數41NiCl42-的空間構型為的空間構型為四面體四面體。3d4s4pNiCl42-sp3雜化雜化當形成當形成 CN = 6的的八面體結構配合物，八面體結構配合物，僅采用僅采用ns np nd 空的空的AO雜化，形成雜化，形成外軌型外軌型配合物配合物Fe(H2O)63+FeF63-CoF63-Fe(H2O)62+Mn(H

24、2O)62+例如例如Ni(NH3)62+etc42 Questions7-1實驗測得實驗測得K3FeF6八面體構型，強順磁性物質，如何用八面體構型，強順磁性物質，如何用VBT解釋？解釋？解解:FeF63-Fe3+d5Structure3d54s04p04d0sp3d26F-43FeF63-顯然用顯然用HOT很好解釋配合物磁性：很好解釋配合物磁性：有有5個成單電子，個成單電子，強順磁性。強順磁性。Mohrs SaltPractice Exercise:(NH4)2SO4FeSO46H2O亦是強順磁性亦是強順磁性物質，如何解釋之？物質，如何解釋之？44Notes:(1) 形成外軌型配合物，由于中心

25、離子形成外軌型配合物，由于中心離子采用外層能量較高的采用外層能量較高的d軌道，與配體進行軌道，與配體進行AO重疊程度小，鍵能低，重疊程度小，鍵能低，配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性差，易電離；差，易電離；(2)由于中心離子由于中心離子d電子結構保持其自由電子結構保持其自由狀態(tài)，往往狀態(tài)，往往含有較多單電子含有較多單電子，這類配合物，這類配合物稱為稱為高自旋配合物高自旋配合物。45(2) 內軌型配合物內軌型配合物Inner Complexes 等配位原子電等配位原子電負性較低，負性較低，吸引電子能力弱，吸引電子能力弱，容易給出孤對容易給出孤對電子，電子，當與中心離子配位成鍵時，對當與中心離子配位成鍵時，

26、對中心離中心離子子的影響較大，中心離子的影響較大，中心離子d電子電子結構發(fā)生改結構發(fā)生改變：本來自旋相同的變：本來自旋相同的d電子電子被強行配對被強行配對(需要需要的能量叫的能量叫“成對能成對能” P)，其自旋方向改變，其自旋方向改變，(n-1)d，與與ns、np進行雜化進行雜化，形成內軌型配合物。，形成內軌型配合物。46由于由于d電子強行配對，自旋平行狀態(tài)電子強行配對，自旋平行狀態(tài)消失，這類配合物稱為消失，這類配合物稱為低自旋配合物低自旋配合物。又由于單電子數目減少甚至無單電子，又由于單電子數目減少甚至無單電子，配合物配合物磁性較弱磁性較弱，甚至為，甚至為反磁性物質反磁性物質。Fe(CN)6

27、3-Fe(CN)64-Co(CN)63-Co(NH3)63+Mn(CN)64-Such asCo(NO2)63-etcInner Complexes.47Ni(CN)42-的空間構型為平面正方形，的空間構型為平面正方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2雜化雜化 內軌型配合物內軌型配合物CN-CN-CN-CN-48 Questions7-2實驗測得黃血鹽實驗測得黃血鹽K4Fe(CN)6八面體構型，反磁性物質，八面體構型，反磁性物質，如何用如何用VBT解釋？解釋？Answer: Fe(CN)64-Fe2+d6Structure3d64s04p0d2sp36CN-49Fe(CN)6

28、4-顯然顯然用用HOT 很好很好解釋配合物的磁性：解釋配合物的磁性：沒有成單電子，沒有成單電子，反磁性物質反磁性物質。Questions 7-3(1) 已知已知 Co(NH3)6Clx反磁性物質，反磁性物質，Co(NH3)6Cly順順磁性物質。磁性物質。則則 x = .,y =50(2) Co(NH3)6Cl3n = 0 反磁性物質，反磁性物質，Co(NH3)6Cl2n = 3 順磁性物質。順磁性物質。Co(NH3)63+ Co3+3d6Structure3d64s4p4d51d2sp36NH3Co(NH3)63+ 內軌型配合物內軌型配合物Inner Complexes Low Spin低自旋

29、低自旋 = 052Co(NH3)62+ Co2+3d7Structure3d74s4p4dsp3d26NH353Co(NH3)62+ Outer Complexes.High Spin = 3.87B.M.波爾磁子波爾磁子Questions 7-4Co(CN)64-Co(CN)63-逆磁性逆磁性,穩(wěn)定穩(wěn)定;很很順磁性物質，順磁性物質，極不穩(wěn)定，如何解釋？極不穩(wěn)定，如何解釋？54Co(CN)64- Co2+3d7Structure3d74s4p4d激發(fā)激發(fā)4s4p4dd2sp34dConclusion: Co(CN)64-不穩(wěn)定不穩(wěn)定, 易被氧化易被氧化55(3) 外軌型配合物和內軌型配合物的區(qū)

30、別外軌型配合物和內軌型配合物的區(qū)別The Differenceof Outer Complexesand Inner Complexes 鍵能鍵能Bond Energy:Inner Outer 穩(wěn)定性穩(wěn)定性Stability:Inner Outer 穩(wěn)定常數穩(wěn)定常數Stability Constant : Inner Outer 磁性磁性Magnetism: Outer Inner 56Cr(NH3)63+Cr(NCS)63-Ti(H2O)63+Cr(en)33+(4) The RelationshipofTypes HO andCenter Ionsd Electronic Structur

31、e中心離子中心離子d電子結構與雜化軌道類型的關系電子結構與雜化軌道類型的關系d1(Ti3+), d2(V3+), d3(Cr3+) Electronic Structure 形成形成 CN = 6八面八面體體配合配合物時物時,均采用均采用d2sp3雜化，形成內軌型配合物，雜化，形成內軌型配合物，采用這種雜化軌道類型采用這種雜化軌道類型與配體強弱無關與配體強弱無關，etc.57but d4(Cr2+), d5(Mn2+),d5(Fe3+), d6(Fe2+),d6(Co3+), d7(Co2+) 中心離子形成中心離子形成CN = 6的八面體配合物時的八面體配合物時可以采用兩種雜化方式：可以采用兩

32、種雜化方式：d2sp3或或 sp3d2存在內軌、外軌；高自旋、低自旋存在內軌、外軌；高自旋、低自旋兩種情況。而這兩種情況。而這取決于配體的強弱。取決于配體的強弱。CN- 、 NO2-etc 中心離子均采用中心離子均采用 d2sp3雜化成鍵，形成雜化成鍵，形成內軌型低自旋內軌型低自旋配合物；配合物；58F-H2O C2O42-etc 中心離子均采用中心離子均采用 sp3d2雜化成鍵，形成雜化成鍵，形成外軌型高自旋外軌型高自旋配合物；配合物；d8Ni2+Cl-NiCl42-sp3四面體四面體CN-Ni(CN)42-dsp2平面四邊形平面四邊形NH3Ni(NH3)62+sp3d2八面體八面體59 但

33、但d8電子結構的電子結構的Pd2+ Pt2+ Au3+均采用均采用 dsp2雜化成鍵，形成雜化成鍵，形成CN = 4的的內軌型、內軌型、低自旋、反磁性、有色低自旋、反磁性、有色的的平面四邊形平面四邊形結結構的配合物。構的配合物。 d9結構的結構的Cu2+往往形成往往形成CN = 4的順磁性的順磁性、有色的平面四邊形結構的配合物，但、有色的平面四邊形結構的配合物，但此配合物的結構難以用此配合物的結構難以用 雜化成鍵雜化成鍵來解釋。來解釋。dsp260Hg(CN)42-Cu(NH3)42+Cu(OH)42-CuCl42-Cu(en)22+d10電子結構的電子結構的Zn2+ Cd2+ Hg2+若若C

34、N = 4，均采用均采用sp3雜化，形成雜化，形成外軌型、反磁性、外軌型、反磁性、四面體四面體結構的配合物。結構的配合物。Hg(SCN)42-HgI42-Cd(CN)42-Zn(NCS)42-61(5) Estimation of Outer Complexesand Inner Complexes 內軌型，外軌型配合物的判斷內軌型，外軌型配合物的判斷有效磁距有效磁距 Effective Magnetic Moment磁天平磁天平Magnetic Scale 有效磁矩與成單電子數有效磁矩與成單電子數n有關，有關，neff(2)effn nB.M.62例如：例如： 赤血鹽赤血鹽 K3Fe(CN)

35、6eff= 1.82B.M.n = 1K4Cr(CN)6eff= 2.91B.M.n = 2Ni(NH3)62+eff= 2.88B.M.n = 2Pt(NH3)42+eff= 0n = 063Questions 7-5 用用VBT解釋為何解釋為何Ni(CN)42-平面四邊形，平面四邊形，eff= 0Ni(CO)4四面體構型，四面體構型，eff= 0NiCl42-四面體構型四面體構型eff= 2.84 B.M.未成對電子數未成對電子數012345磁矩磁矩()/B.M.01.73 2.83 3.87 4.90 5.9264Ni(CN)42- Ni2+3d8Structure3d84s4p4dds

36、p2Ni(CN)42- Inner Complexes = 065Ni(CO)4 Tetrahedron Structureeff= 0Why?Ni3d84s2Structure3d84s24p4d 調整調整3d104s04p0 sp3663d104s04p0 4CO3d10Questions:1.為何中性為何中性CO分子能與中性分子能與中性Ni原子形成原子形成很穩(wěn)定的很穩(wěn)定的Ni(CO)4 ？2. Ni(CO)4分子分子Ni-C鍵長鍵長182pm, 比單鍵比單鍵的鍵長的鍵長192pm要短，如何解釋？要短，如何解釋？673. 如何理解如何理解CN-是最強無機配體且易形是最強無機配體且易形成內軌

37、型、穩(wěn)定的配合物？成內軌型、穩(wěn)定的配合物？4. Back Donating Bonding 反饋反饋鍵鍵(1) Meaning當配體給出孤對電子與中心離子形成當配體給出孤對電子與中心離子形成配鍵，若中心離子配鍵，若中心離子d軌道有電子，而配體軌道有電子，而配體又有空的又有空的*MO或空的價或空的價d軌道，并且二者軌道，并且二者對稱性匹配，則中心離子對稱性匹配，則中心離子d電子反饋給配體電子反饋給配體形成反饋形成反饋鍵。鍵。68Mn+:L配鍵配鍵反饋反饋鍵鍵(2) The Conditionsof Back Donating Bonding Formations 形成形成反饋反饋鍵鍵的條件的條件

38、 中心離子與配體中心離子與配體L以以配鍵鍵合；配鍵鍵合； 中心離子有一定數目的中心離子有一定數目的d電子；電子；69 配體必須有接受中心離子配體必須有接受中心離子d電子的空電子的空的的*MO或空的價或空的價d軌道，即形成軌道，即形成d*or d d 反饋反饋鍵鍵Ag(C2H4)+70MO中中心心離離子子d軌軌道道配配體體反反鍵鍵*中中心心離離子子d軌軌道道配配體體配配原原子子價價d軌軌道道71(3) The Ligand of Back Donating Bonding Formations 形成反饋形成反饋 鍵的配體鍵的配體CN-CO NO2-NO PR3Cl-H2C=CH2等等它們不是有空

39、的它們不是有空的*MO就是有空的就是有空的價價d軌道。但軌道。但H2O F-OH-NH3 etc 難以形成反饋難以形成反饋 鍵鍵72PtCl2(PPh3)2Pt2+以以 dsp2雜化成鍵與兩個雜化成鍵與兩個Cl-兩個兩個PPh3形成形成 4個個 配鍵配鍵, 而而 Pt2+d8結構結構,d電子分別與電子分別與Cl-、P空的空的d軌道重疊形成軌道重疊形成反饋反饋鍵。鍵。反饋反饋鍵的形成消除中心離子過多負電荷鍵的形成消除中心離子過多負電荷積累，又可雙重成鍵，從而增加配合物積累，又可雙重成鍵，從而增加配合物特殊的穩(wěn)定性。特殊的穩(wěn)定性。即即 的的 協(xié)同作用。協(xié)同作用。735. VBT在配合物中的應用在配

40、合物中的應用Application of BBT in Complexes 1.解釋配合物的形成和幾何構型；解釋配合物的形成和幾何構型；2.解釋配合物的穩(wěn)定性和磁性；解釋配合物的穩(wěn)定性和磁性；3.解釋含有反饋解釋含有反饋鍵的配合物特殊穩(wěn)定性；鍵的配合物特殊穩(wěn)定性；4. 不足不足:只能定性討論，不能定量論述；只能定性討論，不能定量論述；難以解釋配合物光學性質，即顏色。難以解釋配合物光學性質，即顏色。74 難以解釋難以解釋第一過渡金屬第一過渡金屬+2 O.S. 水合離子水合離子M(H2O)62+穩(wěn)定穩(wěn)定性性與與 dx有有如下如下關系關系:d0d1d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10Fe2+C

41、o2+Ni2+Cu2+ Zn2+ 對對Cu2+形成形成配合物的結構難以作出配合物的結構難以作出合理的解釋；合理的解釋；75Cu(NH3)42+ Cu2+3d9Structure3d94s4p4ddsp2Conclusion: Cu(NH3)42+OxCu(NH3)43+76二、二、 CFT1. CFT要點要點PointsMain of CFT1.配合物中，中心離子與配體之間的相互配合物中，中心離子與配體之間的相互作用類似于離子晶體陰陽離子之間的靜電作用類似于離子晶體陰陽離子之間的靜電作用，這種作用是純粹的靜電排斥，不考作用，這種作用是純粹的靜電排斥，不考慮慮AO的重疊。的重疊。2.中心離子在周

42、圍排布的配體負電場作用中心離子在周圍排布的配體負電場作用下。原來能量完全相同的五個簡并軌道發(fā)下。原來能量完全相同的五個簡并軌道發(fā)生分裂，分裂為兩組或兩組以上能量不同生分裂，分裂為兩組或兩組以上能量不同的的d軌道。配體在中心離子周圍排布方式軌道。配體在中心離子周圍排布方式772zd22yxd不同，不同，d軌道分裂情況不同：八面體場軌道分裂情況不同：八面體場5個個簡并的簡并的d軌道分裂為兩組，一組是能量較高軌道分裂為兩組，一組是能量較高的軌道，記作的軌道，記作eg ，它包括，它包括 兩個兩個簡并簡并d軌道；另一組能量較低的軌道記作軌道；另一組能量較低的軌道記作t2g ，它包括，它包括dxydxzd

43、yz 三個簡并三個簡并d軌道。四面軌道。四面體場體場d軌道分裂為軌道分裂為兩組兩組；平面正方形場；平面正方形場d軌道軌道分裂為分裂為四組四組。3.由于由于d軌道的分裂，軌道的分裂，d軌道上電子將重新軌道上電子將重新排布，電子優(yōu)先占據能量低的軌道使系統(tǒng)排布，電子優(yōu)先占據能量低的軌道使系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定配合物。能量降低，形成穩(wěn)定配合物。78 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位處于帶電的配位體體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；用結合在一起； 晶體場對晶體場對M的的d 電子產生排斥作用，使電子產生排斥作用，使M的的d 軌道發(fā)生能

44、級軌道發(fā)生能級 分裂；分裂；L不同，分裂程不同，分裂程度也不同；分裂類型與化合物的空間構型度也不同；分裂類型與化合物的空間構型有關；有關； 分裂后，電子將進行重排，優(yōu)先占據能量分裂后，電子將進行重排，優(yōu)先占據能量低的軌道使體系總能量下降，產生晶體場低的軌道使體系總能量下降，產生晶體場穩(wěn)定化能（穩(wěn)定化能（CFSE）體系變得更穩(wěn)定。）體系變得更穩(wěn)定。792. 晶體晶體場中場中d軌道能級的分裂軌道能級的分裂Splitting ofEnergy Levels d Orbital Crystal Fieldin(1) 八面體場中八面體場中d軌道能級分裂軌道能級分裂80自由離子自由離子的能量的能量在球形對

45、在球形對稱場中稱場中的能量的能量 在八面體在八面體場場(Oh)中中的能量的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2goood d t表示三重簡并，表示三重簡并，e表示二重表示二重簡并，下標簡并，下標g表示對八面體表示對八面體的中心是對稱的。的中心是對稱的。81xydxzdyzd2zd22yxd（Td）自由離子自由離子對稱球形對稱球形負電場負電場四面體場四面體場e/dt2/dDTd = 4.45Dq8222yxdExydE2zdEyzdExzdE22yxdxyd2zdxzdyzd平面方形場平面方形場d軌道分裂復雜，分裂為軌道分裂復雜，分裂為4組組，能量

46、大小，能量大小:=自由離子自由離子對稱球形對稱球形負電場負電場Square Field簡寫為簡寫為Sq s=17.42Dq8384分裂能與構型的關系：分裂能與構型的關系：平面正方形平面正方形 八面體八面體 四面體。四面體。SqoTd3. 八面體場分裂能與配體種類之間的關系八面體場分裂能與配體種類之間的關系(1) 分裂能的定義分裂能的定義 Meaning ofod軌道分裂后，最高軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（軌道的能量差，稱為分裂能（ ）85o=geE-gtE210 Dq o：(O: octahedral)八面體場八面體場d軌道的軌道的能級分裂能能

47、級分裂能 o = 10 Dq ， o 分為分為10等份，每份為等份，每份為1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-186Dqo10含義是一個含義是一個d電子由電子由t2g軌道軌道躍遷到躍遷到eg軌道所需要的能量。軌道所需要的能量。注意：注意：Dq只是表示能量相對高低的只是表示能量相對高低的“份份量量”，配合物不同，分裂能配合物不同，分裂能 的的大小不同，大小不同，Dq的值不同。的值不同。E eg E t2g = 10 Dq = o (1)2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得：解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （記住）（記?。?7附：四面

48、體場附：四面體場實驗測得：實驗測得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得：解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （記?。ㄓ涀。┱叫螆觯赫叫螆觯?s = 17.42 Dq88i. 幾何構型幾何構型(2) 影響分裂能的因素影響分裂能的因素The Factors That Affect o平面正方形平面正方形 八面體八面體 四面體四面體ii. 中心離子的影響中心離子的影響Affect of Center Ion配體相同，金屬相同配體相同，金屬相同Zo36)(CNFe46)(CNF

49、e363)(NHCo263)(NHCo解釋解釋:中心離子的電荷越中心離子的電荷越高高,則與帶負電的配體間則與帶負電的配體間的靜電引力越大的靜電引力越大,二者的二者的距離越小距離越小,d電子與配體間電子與配體間的斥力越大的斥力越大,O 值越大值越大.89 配體相同，氧化態(tài)相同，同一副族配體相同，氧化態(tài)相同，同一副族Ligand Same, O.S. Same， Subgroup Same, no36)(CNRu36)(CNFe363)(NHRh363)(NHCo363)(NHIr解釋解釋:隨著主量子數的增加隨著主量子數的增加,d軌道伸展的軌道伸展的越遠越遠,與配體與配體 就更為接近就更為接近,使

50、中心離子與配體使中心離子與配體間斥力增大間斥力增大,O值也隨著增大值也隨著增大.90iii. 配體強弱的影響配體強弱的影響Affect of Ligand Strong and Weak中心離子相同中心離子相同,配體與中心離子配位配體與中心離子配位能力越強，能力越強， o.o,說明配體與中心離子配位能力越強說明配體與中心離子配位能力越強例如例如Cr3+o=max11cm710晶體場分裂能的數值一般可以由晶體或溶液的晶體場分裂能的數值一般可以由晶體或溶液的電電子光譜子光譜( (或紫外可見光譜或紫外可見光譜) )數據直接求得。數據直接求得。91Cr(EDTA)-Cr(NCS)63-Cr(H2O)6

51、3+Cr(C2O4)33-maxnm 545.5564.8575.2 585.0 Obvious: EDTA NCS- H2O C2O42-3. Spectrochemical Series 光譜化學序列光譜化學序列 Ligand Strong and Weak92CO、CN-、:NO2-CN- CO :NO2-Phenbipyen NH3 EDTA :NCS- H2O C2O42- F- :SCN- Cl-Br- I- SO42- ClO4-etc 最強無機配體，最強無機配體，強場強場配體配體。與中心離子形成。與中心離子形成穩(wěn)定穩(wěn)定的的低自旋，低自旋，弱磁性弱磁性配合物。配合物。Mn(CN)

52、64-Fe(CN)64-Co(NO2)63-Co(CN)64-Fe(CO)593F-、 H2O、 C2O42+etc 較弱無機配體，較弱無機配體，弱場配體，弱場配體，與中心離子形成與中心離子形成穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差的的高自旋配合物。高自旋配合物。 MnF64-CoF63-Co(H2O)62+Fe(C2O4)33-Ni(NH3)62+ 中心離子在八面體場的影響下中心離子在八面體場的影響下,本來本來5個簡并個簡并的的d 軌道發(fā)生分裂軌道發(fā)生分裂,分裂為兩組能量不同的分裂為兩組能量不同的eg和和t2g軌道軌道,其其o= 10Dq.那么中心離子的那么中心離子的d電子在分電子在分裂 后 是 如 何 排 布

53、在 新 的 能 級 軌 道 上 的裂 后 是 如 何 排 布 在 新 的 能 級 軌 道 上 的 ? 如如:Co3+3d6結構結構,6個個d電子是如何排布在新的電子是如何排布在新的eg和和t2g軌道上的呢軌道上的呢?94具有具有d4 d7 構型的中心原子構型的中心原子，形成八面體形成八面體型配位個體時型配位個體時，其其d電子可以有兩種分布方電子可以有兩種分布方式式：一種分布方式是盡量分布在能量較低：一種分布方式是盡量分布在能量較低的的t2g軌道，另一種分布方式是盡量分占全軌道，另一種分布方式是盡量分占全部部d 軌道，軌道，然后再成對然后再成對。具有具有 d1、d2、d3和和d8、d9、d10構

54、型的中心構型的中心原子，形成八面體型配位個體時原子，形成八面體型配位個體時只有一種只有一種排列方式排列方式。4. d軌道中電子的排布軌道中電子的排布95中心原子的中心原子的 d 電子分布方式取決于分裂能電子分布方式取決于分裂能 o和電子成對能和電子成對能P的相對大小。的相對大小。當軌道中已當軌道中已分布一個電子，再有一個電子進入而與其分布一個電子，再有一個電子進入而與其成對時，必須克服電子之間的相互排斥作成對時，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為用，所需的能量稱為電子成對能。電子成對能。若若0 P，d電子躍遷進入電子躍遷進入eg /d軌道需要能軌道需要能量較高，因此，電子先成對充滿

55、量較高，因此，電子先成對充滿t2g /d軌道，軌道，然后再占據然后再占據eg /d軌道，采取低自旋排布，軌道，采取低自旋排布，形成形成低自旋配合物低自旋配合物。96 0 大，屬于強場配體，大，屬于強場配體，如如CO、CN-，:NO2-，形成低自旋配合物，形成低自旋配合物，磁矩小，穩(wěn)定好磁矩小，穩(wěn)定好Mn(CN)64-Fe(CN)64-Co(NO2)63-Co(CN)64-Fe(CO)5Mn2(CO)1097若若0 CoF63-同樣同樣Fe(CN)63- FeF63-107d1，d2， d3，d8 ， d9，d10 ： 強場和弱場強場和弱場電子排布相同電子排布相同 CFSE是相同的是相同的 d4

56、 d7 ： 強場和弱場電子排布不同強場和弱場電子排布不同 CFSE不同不同d10: t2g6 eg4 CFSE = 64Dq - 46Dq = 0Dq弱場弱場d0，d5，d10的晶體場穩(wěn)定化能為的晶體場穩(wěn)定化能為0.108 dn 弱弱場場強場強場構型 電子對數CFSE構型 電子對數CFSEm1m2m1m2d1004Dq004Dqd2008Dq008Dqd30012Dq0012Dqd4006Dq1016Dq-Pd5000Dq2020Dq-2Pd6114Dq3124Dq-2Pd7228Dq3218Dq-Pd83312Dq3312Dqd9446Dq446Dqd10550Dq550Dq42gt132g

57、get252gget242gget262gget362gget462gget12gt12gt22gt22gt32gt32gt52gt62gt232gget462gget362gget262gget162gget八面體場的八面體場的 CFSE109注意注意Notes:(1)四面體配合物中心離子四面體配合物中心離子d電子排布電子排布和和CFSEin Tetrahedral Complexes, Center Iond Electron Configurationand CFSEFeCl4-Fe3+d電子排布電子排布32t2eCFSE = 22.67Dq - 3 1.78Dq= 0110CoCl42

58、-Co2+d Electron Configuration 32t4eCFSE =42.67Dq - 31.78Dq= 5.34Dqd0d5d10(2)三種三種弱場弱場 電子結構電子結構 CFSE= 0強場強場d0d10 Electronic Structure CFSE = 0d5 Electronic Structure CFSE=20Dqdn離子離子弱場弱場CFSE/Dq強場強場CFSE/Dq正方形正方形正八面體正八面體正四面體正四面體正方形正方形正八面體正八面體正四面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-1.45-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V

59、3+-10.28-8-5.34-10.28-85.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-8.01d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，Fe3+000-24.84-20-8.90表格后續(xù)表格后續(xù)附表附表 過渡金屬配合物離子的穩(wěn)定化能過渡金屬配合物離子的穩(wěn)定化能d6Fe2+，Co3+-5.41-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，A

60、g2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+ ，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000注：本表中計算的穩(wěn)定化能均未扣除成對能（注：本表中計算的穩(wěn)定化能均未扣除成對能（P） 而且是以八面體的而且是以八面體的0為基礎比較所得的相對值為基礎比較所得的相對值113(3) 無論強場或弱場：無論強場或弱場：CFSESq CFSEOx CFSETd強場強場d8結構離子，平面方形與八面體結構離子，平面方形與八面體CFSE差值相差最大。差值相差最大。(4)原則上中心離子易形成八面體或平面原則上中心離子易形成八面體或平面方形配合物，但八面體配合物最多。只有方形配合物，但