《有機化學(xué)A》第十二章含氮化合物

1、University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （一）硝基化合物（一）硝基化合物12.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名 分類分類: ( 注意與亞硝酸酯注意與亞硝酸酯RONO的區(qū)別的區(qū)別).一硝基化合物和多硝基化合物。一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1S22S22P3。它的價電子層具有五個電。它的價電子層具有五個電子，而這一價電子層最多可以容納八個電子。子，而這一價電子層最多可以容納八個電子。 Universi

2、ty of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基的負(fù)電荷平均分配在兩個氧原子上硝基的負(fù)電荷平均分配在兩個氧原子上,形成形成4電子電子3中心的中心的p-共軛共軛體系。體系。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名:硝基化合物命名時也是以烴作為母體，硝基作為取代基。硝基化合物命名時也是以烴作為母體，硝基作為取代基。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基作為取代基硝基作為取代基Unive

3、rsity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.2 硝基化合物物理性質(zhì)硝基化合物物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物： 幾乎無色，有香味，幾乎無色，有香味，bp 比相應(yīng)比相應(yīng)RX高。微溶于水，易溶于醇、高。微溶于水，易溶于醇、醚等，?？勺龈呙训?，?？勺龈遙p有機溶劑，有機溶劑，d1 ，多數(shù)有毒，可透過皮膚，多數(shù)有毒，可透過皮膚被有機體吸收，通過肝，腎，中樞神經(jīng)，血液作用的毒物，使被有機體吸收，通過肝，腎，中樞神經(jīng)，血液作用的毒物，使用時倍加小心。用時倍加小心。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物： 無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁

4、味。多數(shù)硝基化合物無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁味。多數(shù)硝基化合物是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.3 硝基化合物的化學(xué)反應(yīng)硝基化合物的化學(xué)反應(yīng)1、與堿作用、與堿作用 在脂肪族硝基化合物中，含有在脂肪族硝基化合物中，含有a 氫原子的伯或仲硝基化合物能逐漸氫原子的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。所以它們具有這種性質(zhì)，是因為溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽。所以它們具有這種性質(zhì)，是因為能生成穩(wěn)定的負(fù)離子的緣故。能生成穩(wěn)定的負(fù)離子的緣故

5、。硝基化合物主要以硝基式存在。硝基化合物主要以硝基式存在。 具有具有a -氫原子的伯或仲硝基化合物存在上氫原子的伯或仲硝基化合物存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)象，所以它們都呈現(xiàn)酸性。述互變異構(gòu)現(xiàn)象，所以它們都呈現(xiàn)酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka 10.2、 8.5、 7.8 。叔硝基化合物沒有這種氫原子，因此不能異構(gòu)成為酸式，也就不能與堿作用。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.硝基的還原反應(yīng)硝基的還原反應(yīng) 硝基化合物與還原劑（鐵、錫和鹽酸）作用硝基化合物與還原劑（鐵、錫和

6、鹽酸）作用(實驗室實驗室)，可以得到胺類化，可以得到胺類化合物。合物。由于催化加氫法在產(chǎn)品質(zhì)量和收率等方面都優(yōu)于化學(xué)還原法，因而工業(yè)生產(chǎn)由于催化加氫法在產(chǎn)品質(zhì)量和收率等方面都優(yōu)于化學(xué)還原法，因而工業(yè)生產(chǎn)已愈來愈多采用催化加氫由硝基化合物制備胺。已愈來愈多采用催化加氫由硝基化合物制備胺。NO2 NH2 骨架鎳骨架鎳 + 3H2 - + 2H2O 或或 鉑鉑Or Cu 300 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 用催化加氫法還原硝基還有一個特點，反應(yīng)是在中性條件中進行，因此用催化加氫法還原硝基還有一個特點，反應(yīng)是在中性

7、條件中進行，因此對于那些帶有酸性或堿性條件下易于水解基團的化合物可用此法還原。對于那些帶有酸性或堿性條件下易于水解基團的化合物可用此法還原。 90% 芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物，硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中的一個硝基成為氨基。多硫化銨為還原劑還原，可以選擇性地還原其中的一個硝基成為氨基。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響（1）增強鹵原

8、子的活潑性）增強鹵原子的活潑性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基存在的影響硝基存在的影響University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem致活后芳醚生成致活后芳醚生成University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（2）增強苯酚和苯甲酸的酸性）增強苯酚和苯甲酸的酸性University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUni

9、versity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（3）增強甲基的活性）增強甲基的活性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （二）（二） 胺胺 12.4 胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分類：分類：Universit

10、y of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分類University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分類University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名：命名：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名Univer

11、sity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.5 胺的制法胺的制法 1.從硝基化合物還原從硝基化合物還原但脂肪烴硝化困難，產(chǎn)物不單一，但脂肪烴硝化困難，產(chǎn)物不單一，這不是脂肪類胺的合成方法。這不是脂肪類胺的合成方法。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 2 、鹵代烴胺化、鹵代烴胺化 RX + NH3 - RNH3X + NH4X (

12、RNH2 2HX )HX ) 首先生成伯胺的氫鹵酸鹽首先生成伯胺的氫鹵酸鹽 繼續(xù)反應(yīng)：繼續(xù)反應(yīng)：RNH3X +NH3 - RNH2 + NH4Br 與過量的胺作用可使伯胺游離出來。與過量的胺作用可使伯胺游離出來。 RX RX RX RNH2- R2N -R3N - R4NX 氨過量，伯胺產(chǎn)量高，鹵烷過量，叔胺產(chǎn)量可高，鹵烷反應(yīng)氨過量，伯胺產(chǎn)量高，鹵烷過量，叔胺產(chǎn)量可高，鹵烷反應(yīng) 速速度度: RIRBrRCl 伯胺、仲胺、叔胺分離困難，該法應(yīng)用上受到限制。伯胺、仲胺、叔胺分離困難，該法應(yīng)用上受到限制。與胺反應(yīng)，鹵代烷的活性為與胺反應(yīng)，鹵代烷的活性為 RI RBr RClUniversity of

13、 Science and Technology of ChinaOrganic Chem Cl 2000C ，Cu2O NH2 + 2NH3 = + NH4Cl 6-10Mpa 伯芳胺制法 這個反應(yīng)是可逆反應(yīng)，工業(yè)上加入氧化亞酮這個反應(yīng)是可逆反應(yīng)，工業(yè)上加入氧化亞酮作催化劑，把所生成的氯化銨分解，使苯胺作催化劑，把所生成的氯化銨分解，使苯胺產(chǎn)率提高到產(chǎn)率提高到90%。鄰對位有硝基時，鹵素被。鄰對位有硝基時，鹵素被吸電子基團活化吸電子基團活化,反應(yīng)較易。反應(yīng)較易。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、醇與氨作用： 醇

14、和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑可得伯、仲、叔產(chǎn)物，氨醇和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑可得伯、仲、叔產(chǎn)物，氨過量時，主產(chǎn)物為伯胺。過量時，主產(chǎn)物為伯胺。 Al2O3或或ThO2 C2H5OH + NH3 - C2H5NH2 + H2O 300 0C ， p 工業(yè)上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用這種方法制得的。工業(yè)上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用這種方法制得的。 Al2O3 CH3OH CH3OH CH3OH + NH3 - CH3NH2 + H2O - (CH3)2NH - (CH3)3N 380-450 0C,5MP 得到混合物，以二甲胺、三甲胺為主得到混合物，以二甲胺、三甲胺為主University

15、 of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4、羰基還原胺化：、羰基還原胺化：這是制備仲胺和這是制備仲胺和 類型伯胺的好方法類型伯胺的好方法, 因為鹵代烴胺化時，仲鹵烷因為鹵代烴胺化時，仲鹵烷與與NH3發(fā)生消除。發(fā)生消除。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、腈和酰胺還原、腈和酰胺還原 H2/ Ni H2/ NiRCN - RCH2N H2 NC CH2 CH2 CH2 CH2CN - 己二胺己二胺 1400C 己二腈己二腈 生產(chǎn)尼龍生產(chǎn)尼龍-66的原料的原料 O

16、H O H OH LiAlH4 RN H2 + R/C Cl - RNC R/ - RNC H2 R/ H2O本法特別適于制仲胺、叔胺本法特別適于制仲胺、叔胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem6、從霍夫曼降級（解）反應(yīng)制備、從霍夫曼降級（解）反應(yīng)制備 O Na O BrR C NH2 - RNH2 + NaBr + Na2CO3 NaOH 得到的伯胺比原來的酰胺少了得到的伯胺比原來的酰胺少了1個碳原子個碳原子University of Science and Technology of ChinaOrganic C

17、hem7.蓋布瑞爾合成法（這是制伯胺的方法）蓋布瑞爾合成法（這是制伯胺的方法）Gabriel Primary Amine SynthesisN-烷基鄰?fù)榛彵奖蕉柞喍柞啺钒粪彵蕉奏彵蕉柞啺孵啺?(弱酸性，弱酸性，無色固體，無色固體，熔點熔點2380C) University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF)中反應(yīng)更容易進行，水解有困難時采用水合中反應(yīng)更容易進行，水解有困難時采用水合肼進行肼解。肼進行肼解。鄰苯二甲酰亞胺只有一個氫原子，引入烷基后不再具有親核性，不能生成季鄰苯二甲酰亞胺

18、只有一個氫原子，引入烷基后不再具有親核性，不能生成季胺鹽。該法常用于合成胺鹽。該法常用于合成制純凈的伯胺和制純凈的伯胺和a-氨基酸。氨基酸。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.6 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上是脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺是固體。低級胺溶于水，高級胺不溶于水。低級液體，高級胺是固體。低級胺溶于水，高級胺不溶于水。低級胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味，高級胺幾乎沒有氣味。胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味，高級胺

19、幾乎沒有氣味。伯胺和仲胺由于能形成分子間的氫鍵，它們的沸點比相對分子伯胺和仲胺由于能形成分子間的氫鍵，它們的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴沸點要高。如，正丁胺（相對分子質(zhì)量為質(zhì)量相近的烷烴沸點要高。如，正丁胺（相對分子質(zhì)量為73）的沸點為的沸點為77.80C，二乙胺（相對分子質(zhì)量為，二乙胺（相對分子質(zhì)量為73）的沸點為）的沸點為56.30C，而正戊烷（相對分子質(zhì)量為，而正戊烷（相對分子質(zhì)量為72）的沸點為）的沸點為36.10C。叔。叔胺由于氮上沒有氫原子，不能形成氫鍵，其沸點與相對分子質(zhì)胺由于氮上沒有氫原子，不能形成氫鍵，其沸點與相對分子質(zhì)量相近的烷烴沸點相近似。如三乙胺（相對分子質(zhì)量為量相近的

20、烷烴沸點相近似。如三乙胺（相對分子質(zhì)量為101）的沸點為的沸點為89.30C ，而，而3-乙基戊烷（相對分子質(zhì)量為乙基戊烷（相對分子質(zhì)量為100）的沸）的沸點為點為93.30C，芳香族胺是無色液體或固體，它們都具有特殊的，芳香族胺是無色液體或固體，它們都具有特殊的臭味和毒性，長期吸入苯胺蒸氣會使人中毒。芳胺易滲入皮膚，臭味和毒性，長期吸入苯胺蒸氣會使人中毒。芳胺易滲入皮膚，被吸收以至中毒。被吸收以至中毒。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性：、堿性： RNH2 + H2O =

21、 RNH3 + OH 弱堿弱堿 弱堿弱堿 RNH3 OH Kb = - RNH2 PKb= - lg Kb Ka Kb=Kw PKa + PKb =14P- 共軛體系，使氮上電子移向苯環(huán)，電子密度降低，因共軛體系，使氮上電子移向苯環(huán)，電子密度降低，因此堿性降低此堿性降低 .芳香胺芳香胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在水溶液中影響因素增加在水溶液中影響因素增加 在水溶液中呈現(xiàn)堿性的強弱還與溶劑化效應(yīng)有關(guān)，它取決于生在水溶液中呈現(xiàn)堿性的強弱還與溶劑化效應(yīng)有關(guān)，它取決于生成的銨正離子是否容易溶劑化。成的銨正離子是否容

22、易溶劑化。三甲胺有三個甲基，堿性似乎三甲胺有三個甲基，堿性似乎應(yīng)更強，但實際上堿性（應(yīng)更強，但實際上堿性（PKb=4.21）卻又下降。）卻又下降。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺的堿性強弱可能是胺的堿性強弱可能是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和立體效應(yīng)電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和立體效應(yīng)共同影響共同影響的結(jié)果。的結(jié)果。 在水溶液中堿性為：在水溶液中堿性為： (CH3)4N+OH R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的堿性雖弱，但仍可與強酸形成鹽

23、。苯胺的堿性雖弱，但仍可與強酸形成鹽。 二苯胺的氮原子與兩個苯環(huán)相連，氮原子上的電子云密度降低二苯胺的氮原子與兩個苯環(huán)相連，氮原子上的電子云密度降低得更多，故而堿性更弱（得更多，故而堿性更弱（PKb=13.21），它雖可與強酸生成鹽，），它雖可與強酸生成鹽，而所生成的鹽在水溶液中完全水解。而所生成的鹽在水溶液中完全水解。三苯胺即使和強酸也不能三苯胺即使和強酸也不能生成鹽。生成鹽。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺和無機酸生成的鹽溶于水不溶于醚、烴等有機溶劑。胺是弱堿其胺和無機酸生成的鹽溶于水不溶于醚、烴等有機溶劑

24、。胺是弱堿其形成的鹽遇強堿可使胺游離出來，可用此性質(zhì)提純胺。形成的鹽遇強堿可使胺游離出來，可用此性質(zhì)提純胺。 季銨鹽在水相和極性有機相都有一定的溶解度，能幫助負(fù)離子完季銨鹽在水相和極性有機相都有一定的溶解度，能幫助負(fù)離子完成相轉(zhuǎn)移。成相轉(zhuǎn)移。 而季銨鹽與氫氧化鈉作用不能使胺游離出來，而是得到季銨鹽和而季銨鹽與氫氧化鈉作用不能使胺游離出來，而是得到季銨鹽和季胺堿的平衡混合物。季胺堿是強堿，有很強的吸潮性，能吸收季胺堿的平衡混合物。季胺堿是強堿，有很強的吸潮性，能吸收空氣中的二氧化碳?？諝庵械亩趸?。 R4N +X + + NaOH/醇醇 = R4N +OH + NaX + NaX 這個反應(yīng)在強

25、堿的醇溶液中進行，生成的這個反應(yīng)在強堿的醇溶液中進行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺堿。出，使平衡向右生成季胺堿。如用氫氧化銀，反應(yīng)也能順利進行如用氫氧化銀，反應(yīng)也能順利進行。 或或Ag2O濕濕University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2、 ?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) O O R C Cl + R NH2 - R C NHR + HCl 酰胺多為結(jié)晶固體，且有一定熔點。根據(jù)熔點的測定可推測原來是哪酰胺多為結(jié)晶固體，且有一定熔點。根據(jù)熔點的測定可推測原來是哪個胺，用來鑒定伯胺和仲胺個胺，用來鑒定

26、伯胺和仲胺,叔胺不發(fā)生?；磻?yīng)叔胺不發(fā)生?；磻?yīng)(無無-H) . 氮烷基酰胺呈中性，不與酸生成鹽，利用此性質(zhì)可將叔胺與伯胺、仲胺分離氮烷基酰胺呈中性，不與酸生成鹽，利用此性質(zhì)可將叔胺與伯胺、仲胺分離.混合胺（醚溶液中）混合胺（醚溶液中） + ( CH3 CO)2O ?；篚；?+ 鹽酸鹽酸 僅叔胺生成鹽（酸層）僅叔胺生成鹽（酸層） 伯、仲胺的?；a(chǎn)物經(jīng)水解后又得原來的胺伯、仲胺的酰基化產(chǎn)物經(jīng)水解后又得原來的胺 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳胺尤其是伯芳胺極易被氧化，苯胺氧化產(chǎn)物復(fù)雜，放置即可被空芳胺尤

27、其是伯芳胺極易被氧化，苯胺氧化產(chǎn)物復(fù)雜，放置即可被空氣氧化而顏色變深，遇漂白粉溶液即顯紫色，可用來檢驗苯胺?，F(xiàn)氣氧化而顏色變深，遇漂白粉溶液即顯紫色，可用來檢驗苯胺?，F(xiàn)有機合成上利用芳胺?；a(chǎn)物不易被氧化，將氨基保護起來，再有機合成上利用芳胺酰基化產(chǎn)物不易被氧化，將氨基保護起來，再進行其它反應(yīng)，待反應(yīng)完畢再將酰胺水解變?yōu)樵瓉戆被M行其它反應(yīng)，待反應(yīng)完畢再將酰胺水解變?yōu)樵瓉戆被?NH2 NHCOCH3 強酸或強堿強酸或強堿 NH2 CH3 CO Cl + - - ( CH3 CO)2O 水解水解 乙酰苯胺乙酰苯胺因為生成酰胺后，氮原子的親核性大大降低因為生成酰胺后，氮原子的親核性大大降低Un

28、iversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem興斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng)-鑒別伯、仲、叔胺鑒別伯、仲、叔胺磺?；磻?yīng)需在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進行。伯胺所生成的芳磺?；酋；磻?yīng)需在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進行。伯胺所生成的芳磺酰胺衍生物可與堿作用生成鹽而溶于堿中胺衍生物可與堿作用生成鹽而溶于堿中 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem興斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng)-分離純化伯、仲、叔胺分離純化伯、仲、叔胺如果使伯、仲、叔胺的混合物與磺酰胺化劑在堿溶液中反應(yīng)，如果使伯、仲

29、、叔胺的混合物與磺酰胺化劑在堿溶液中反應(yīng)，析出的固體為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸餾分離。析出的固體為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸餾分離。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、與亞硝酸的反應(yīng)、與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪族伯胺脂肪族伯胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，它立與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，它立刻分解成氮氣和碳正離子，然后碳正離子發(fā)生各種反應(yīng)生成醇、刻分解成氮氣和碳正離子，然后碳正離子發(fā)生各種反應(yīng)生成醇、烯、鹵烴。烯、鹵烴。 HXRNH2 + HNO2 R+N2X- N2 + + R+ + X- 醇

30、、烯、鹵烴醇、烯、鹵烴 (混合物混合物)芳香族伯胺芳香族伯胺一般在低溫下，在過量強酸溶液中與亞硝酸作用，可一般在低溫下，在過量強酸溶液中與亞硝酸作用，可生成重氮鹽，這叫重氮化反應(yīng)。生成重氮鹽，這叫重氮化反應(yīng)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用都生成脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用都生成N-亞硝亞硝基胺基胺 R2 2NH + HONO - R2 2NN=O + H2O N-亞硝基胺二（亞硝基胺二（ ）胺）胺CH3NH + HONO - CH3 NN=O + H2O | | | |

31、N-甲基甲基- N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺N-亞硝基胺都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱時，亞硝基胺都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱時，則水解則水解 成原來的仲胺，可用來分離、提純仲胺。成原來的仲胺，可用來分離、提純仲胺。脂肪族叔胺無上述反應(yīng)。脂肪族叔胺無上述反應(yīng)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳香族叔胺與亞硝酸作用則發(fā)生環(huán)上亞硝化反應(yīng)，生成芳香族叔胺與亞硝酸作用則發(fā)生環(huán)上亞硝化反應(yīng)，生成對亞硝基取代物。對亞硝基取代物。 對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺如對位已被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生。如對位已被

32、占據(jù)，則在鄰位發(fā)生。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 芳胺，尤其是伯芳胺，極易氧化。苯胺放置時，就能因空氣氧芳胺，尤其是伯芳胺，極易氧化。苯胺放置時，就能因空氣氧化而顏色變深，由無色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色以至紅化而顏色變深，由無色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色以至紅棕色。苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明棕色。苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯有紫色，可利用來檢驗苯胺。顯有紫色，可利用來檢驗苯胺。 苯胺用重鉻酸鈉或三氯化鐵等氧化劑氧化可得黑色染料苯胺用重鉻酸鈉

33、或三氯化鐵等氧化劑氧化可得黑色染料-苯胺苯胺黑，它也是具有復(fù)雜醌型結(jié)構(gòu)的化合物，如將苯胺用二氧化錳黑，它也是具有復(fù)雜醌型結(jié)構(gòu)的化合物，如將苯胺用二氧化錳及硫酸氧化，則主要生成苯醌。及硫酸氧化，則主要生成苯醌。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、芳環(huán)上的反應(yīng)、芳環(huán)上的反應(yīng)鹵化反應(yīng)：鹵化反應(yīng)： NH2 NH2 + I2 - I 苯胺與碘作用只得一元產(chǎn)物苯胺與碘作用只得一元產(chǎn)物 在水溶液中不能與氫溴酸生成鹽，生成的在水溶液中不能與氫溴酸生成鹽，生成的白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析

34、。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem若要制一元溴代物，必須使苯胺先乙?；蛳壬杀桨妨蛩猁}。若要制一元溴代物，必須使苯胺先乙?；蛳壬杀桨妨蛩猁}。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)：苯胺用混酸硝化得到間硝基苯胺苯胺用混酸硝化得到間硝基苯胺低溫得對位產(chǎn)物，高溫得到鄰硝基苯胺低溫得對位產(chǎn)物，高溫得到鄰硝基苯胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem

35、磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)： 對氨基苯磺酸同時具有酸性和堿性基團，它們之間可以中和成分子內(nèi)的對氨基苯磺酸同時具有酸性和堿性基團，它們之間可以中和成分子內(nèi)的 鹽鹽-內(nèi)鹽內(nèi)鹽 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem季胺堿的季胺堿的 Hofman 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 反應(yīng)在醇溶液中，生成的反應(yīng)在醇溶液中，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺堿。衡向右生成季胺堿。如用氫氧化銀，反應(yīng)也能順利進行。如用氫氧化銀，反應(yīng)也能順利進行。季胺鹽季胺鹽(結(jié)晶固體、溶于水、不溶于非極性的有機溶劑結(jié)晶固體、溶于水、不

36、溶于非極性的有機溶劑)在加熱時分解，生成在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷叔胺和鹵烷 R4N + X R3N + RX 季胺堿的堿性與季胺堿的堿性與NaOH相當(dāng)相當(dāng) R4N +X + + NaOH/醇醇 = R4N +OH + NaX + NaXUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem當(dāng)季銨堿中當(dāng)季銨堿中N有有-H時，則時，則OH-可進攻并奪取可進攻并奪取-H，同時，同時C-N鍵斷裂，鍵斷裂，發(fā)生消除反應(yīng)。發(fā)生消除反應(yīng)。University of Science and Technology of ChinaOrganic C

37、hem季胺堿的消除總是得到雙鍵上烷基最少的烯烴，即從含氫多的碳季胺堿的消除總是得到雙鍵上烷基最少的烯烴，即從含氫多的碳上脫氫，稱上脫氫，稱Hofman 規(guī)則，可用以推測胺的結(jié)構(gòu)。規(guī)則，可用以推測胺的結(jié)構(gòu)。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例1： CH3 CH3I (CH3)2CH一一CH2 NH CH2 CH2CH3 - (CH3)2CHCH2 +N CH2 CH2CH3 OH一一 Ag2O濕濕 CH3 一一 H2O- (CH3)2CHCH2 N(C3)2 + CH2 =CHCH3 University of S

38、cience and Technology of ChinaOrganic Chem例例2：某胺分子式為：某胺分子式為C6H13N，制成季銨鹽時，只消耗，制成季銨鹽時，只消耗1mol碘甲烷，經(jīng)兩次碘甲烷，經(jīng)兩次霍夫曼消除，生成霍夫曼消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，則原胺可能的結(jié)構(gòu)為戊二烯和三甲胺，則原胺可能的結(jié)構(gòu)為解：解：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例3：如果一個胺經(jīng)兩次徹底甲基化、轉(zhuǎn)變?yōu)榧景穳A又：如果一個胺經(jīng)兩次徹底甲基化、轉(zhuǎn)變?yōu)榧景穳A又消除的過程消除的過程得到化合物得到化合物 ，試推斷原胺的結(jié)構(gòu)是，試

39、推斷原胺的結(jié)構(gòu)是University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （三）重氮化合物和偶氮化合物（三）重氮化合物和偶氮化合物 CH3N=NCH3 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 C6H5N+NCl 氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽） C6H5N+NHSO4 重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯硫酸鹽）硫酸鹽）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮鹽結(jié)構(gòu)重氮鹽結(jié)構(gòu)University of Science and T

40、echnology of ChinaOrganic Chem12.7 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) 酸要過量酸要過量1：2.5-3。 其中其中1份用于生成亞硝酸，份用于生成亞硝酸，1份份用于和產(chǎn)物結(jié)合，用于和產(chǎn)物結(jié)合，其余用于保持溶液酸度，以免重其余用于保持溶液酸度，以免重氮鹽與未反應(yīng)的苯胺偶合氮鹽與未反應(yīng)的苯胺偶合。亞硝酸不能過量，因為。亞硝酸不能過量，因為其促使重氮鹽分解。其促使重氮鹽分解。重氮硫酸鹽要比重氮鹽酸鹽穩(wěn)定。氟硼酸的重氮鹽更穩(wěn)重氮硫酸鹽要比重氮鹽酸鹽穩(wěn)定。氟硼酸的重氮鹽更穩(wěn) 定，高溫下才會分解。定，高溫下才會分解。University of Science and Technology

41、 of ChinaOrganic Chem H2N 重氮化溫度重氮化溫度210 C 重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或撞擊時容易爆炸，只有在冷的水很不穩(wěn)定，遇熱或撞擊時容易爆炸，只有在冷的水溶液才穩(wěn)定。當(dāng)苯環(huán)上有溶液才穩(wěn)定。當(dāng)苯環(huán)上有X，SO3H、NO2等等基團時，穩(wěn)定性便增加?；鶊F時，穩(wěn)定性便增加。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.8 重氮鹽的性質(zhì)及在有機合成中的應(yīng)用重氮鹽的性質(zhì)及在有機合成中的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，其化學(xué)性質(zhì)

42、可歸結(jié)為重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，其化學(xué)性質(zhì)可歸結(jié)為放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng) 一一.放出氮的反應(yīng)放出氮的反應(yīng)-重氮基被取代的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng) 1.被羥基取代被羥基取代 ： 將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮氣，并有酚生成。出氮氣，并有酚生成。 這個反應(yīng)一般是用重氮硫酸鹽，在較濃的強酸（這個反應(yīng)一般是用重氮硫酸鹽，在較濃的強酸（40-50%硫酸）硫酸）溶液中進行，這樣可以避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)溶液中進行，這樣可以避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，如用重氮苯鹽酸鹽，則時常有副產(chǎn)物氯苯生成。生

43、偶合反應(yīng)，如用重氮苯鹽酸鹽，則時常有副產(chǎn)物氯苯生成。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在有機合成上通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉(zhuǎn)變羥基，由此來在有機合成上通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉(zhuǎn)變羥基，由此來制備一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類制備一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 間溴苯酚間溴苯酚不宜用間溴苯磺酸鈉堿熔制取，因為溴原子也會在磺酸鹽堿不宜用間溴苯磺酸鈉堿熔制取，因為溴原子也會在磺酸鹽堿熔時水解

44、。因此在有機合成上可用間溴苯胺經(jīng)重氮化、水解而制得間熔時水解。因此在有機合成上可用間溴苯胺經(jīng)重氮化、水解而制得間溴苯酚。溴苯酚。 本反應(yīng)和磺化堿熔法相比較，不但路線長，而且產(chǎn)率也不高，因此通本反應(yīng)和磺化堿熔法相比較，不但路線長，而且產(chǎn)率也不高，因此通常不用于制取苯酚。只有當(dāng)用磺化堿熔法制取酚受到限制時才用本方常不用于制取苯酚。只有當(dāng)用磺化堿熔法制取酚受到限制時才用本方法。法。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.被氫原子取代：被氫原子取代： 重氮鹽與還原劑次磷酸或氫氧化鈉重氮鹽與還原劑次磷酸或氫氧化鈉-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫甲醛溶液作用，則重氮基可