理學(xué)物理化學(xué)第五南京大學(xué)傅獻(xiàn)彩相平衡PPT課件

1、 5.1 引 言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相圖（phase diagram） 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí) 研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱(chēng)為相圖。第1頁(yè)/共184頁(yè) 5.1 引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在

2、界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。第2頁(yè)/共184頁(yè) 5.1 引 言系統(tǒng)中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。第3頁(yè)/共184頁(yè) 5.1 引 言自由度（degree of freedom） 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力

3、指定了壓力和溫度第4頁(yè)/共184頁(yè)(1) 熱平衡5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對(duì)具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡第5頁(yè)/共184頁(yè)(1) 熱平衡條件 設(shè)系統(tǒng)有, 兩個(gè)相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為SSSdddSSSd0S 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)dd0SS0QQTTTT當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的溫度相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)第6頁(yè)/共184頁(yè)(2) 壓力平衡條件 設(shè)系統(tǒng)的總體

4、積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，ddd0AAA當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)ddd0ApVpV ddVV pp當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的壓力相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)設(shè) 相膨脹了dV 相收縮了dV第7頁(yè)/共184頁(yè)(3) 相平衡條件 設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，根據(jù)偏摩爾量加和公式BBBBBBdddddGGGnnd0G 平衡時(shí)有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相BdnBBBBBBBddd()dGnnn 因?yàn)锽Bddnn同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)BB第8頁(yè)/共184頁(yè)(4) 化學(xué)平衡條件 在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和可表示為

5、BBBTTTpppBBB0 對(duì)于含 個(gè)相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個(gè)平衡可表示為第9頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律 某平衡系統(tǒng)中有 S 種不同的化學(xué)物種，有 個(gè)相，需要多少?gòu)?qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？表示每一個(gè)相的組成需要的濃度變量為1S 表示所有各相組成需要的濃度變量為(1)S 加上溫度和壓力兩個(gè)變量，則變量總數(shù)為(1)2S 根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式數(shù)為(1)S第10頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律根據(jù)自由度的定義 (1)2(1)fSS這是相律的一種表示形式（1）若化學(xué)反應(yīng)中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡2fS（2）系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)還要滿足R 附加條件，例如濃度限制條件第11頁(yè)/共184頁(yè)5.

6、3 相相 律律則相律表示式為()2fSRRCSRR令：2fC相律為：C 稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的強(qiáng)度因數(shù)的限制條件R。第12頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律對(duì)于化學(xué)平衡條件，必須是獨(dú)立的222(1) COH OCOH例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)： 這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，所以 R=2221(2) COOCO22221(3) HOH O2第13頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律3222NH (g)N (g)3H (g)又如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：因?yàn)橛幸粋€(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，所以 R=1因?yàn)閮煞N氣體的量保持一定的比例22N (

7、g) H (g)1:3所以1, 1RCSRR第14頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律 對(duì)于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。例如：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)CSRR23 1 0 因?yàn)?不在同一相中2CaO(s), CO (g)第15頁(yè)/共184頁(yè)5.3 相相 律律 對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為*1fCfCn 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為第16頁(yè)/共184頁(yè)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyr

8、on方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖*硫的相圖超臨界狀態(tài)第17頁(yè)/共184頁(yè)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的相平衡2f雙變量系統(tǒng)1f單變量系統(tǒng)0f無(wú)變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f + = 3第18頁(yè)/共184頁(yè)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)物系點(diǎn) 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。

9、在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。第19頁(yè)/共184頁(yè) 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等12GG單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程12ddGG 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)1122ddddS TV pSTV p 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有2121ddSSVHTT VVp第20頁(yè)/共184頁(yè)單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)ddpHTT V 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣

10、-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。第21頁(yè)/共184頁(yè) Clausius-Clapeyron方程方程 對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓mvapH假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvapHvap(/)HT nRTp第22頁(yè)/共184頁(yè) Clausius-Cl

11、apeyron方程方程vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。第23頁(yè)/共184頁(yè) Clausius-Clapeyron方程方程vapm2dlndHpTRT代入上式積分，得 將 寫(xiě)成溫度的函數(shù)vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。第24頁(yè)/共184頁(yè) Clausius-Clapeyron方程方程lglgApBTCTDT 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此

12、式適用的溫度范圍較寬。 有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱(chēng)為Antoine公式lg()ApBtC 第25頁(yè)/共184頁(yè) Clausius-Clapeyron方程方程 可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓 Trouton（楚頓）規(guī)則vapm11b88 J KmolHT 適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。第26頁(yè)/共184頁(yè) 外壓與蒸氣壓的關(guān)系外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響響因?yàn)?外壓 液體氣體蒸氣壓elgg, ,T pGGT p eellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等溫下gdd

13、GV p代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV第27頁(yè)/共184頁(yè)把氣體看作為1 mol 理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得mg(g)RTVp 外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。g*meg*g(l)ln()pVpppRTglegddpVpVmge(l)dlndVppRT第28頁(yè)/共184頁(yè)水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT第29頁(yè)/共184頁(yè)有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，

14、反之亦然。 = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。第30頁(yè)/共184頁(yè)/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。第31頁(yè)/共184頁(yè)/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOB 是氣-固兩相

15、平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長(zhǎng) 當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa第32頁(yè)/共184頁(yè)/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得第33頁(yè)/共184頁(yè)兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTH

16、Tp0mvapH斜率為正。OB線subm2dlndHpTRTsubm0H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水第34頁(yè)/共184頁(yè) 在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長(zhǎng)線 是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水第35頁(yè)/共184頁(yè)/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CT

17、EF超臨界水 兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1) f 點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓1f 在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡2f (3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失2f 第36頁(yè)/共184頁(yè)/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水O點(diǎn) 是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。3, 0f 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16第37頁(yè)/共184頁(yè)

18、三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存273.15 K冰點(diǎn)溫度為大氣壓力為 時(shí)101325 Pa改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變第38頁(yè)/共184頁(yè)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 0.00242 K第39頁(yè)/共184頁(yè)超臨界狀態(tài)超臨界狀態(tài)液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖COBA第40頁(yè)/共184頁(yè)液相固相氣相T / Kp/PaCOBA超

19、臨界流體臨界點(diǎn)在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體 它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快 它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì) 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等第41頁(yè)/共184頁(yè)二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1. 流體密度大，溶解能力強(qiáng)2. 流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3. 毒性低，易分離4. 無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純第42頁(yè)/共184頁(yè)5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則

20、蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡第43頁(yè)/共184頁(yè)5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用 對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀

21、態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。第44頁(yè)/共184頁(yè)理想的二組分液態(tài)混合物理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液系完全互溶的雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的液體混合物1。 p-x 圖A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx第45頁(yè)/共184頁(yè)理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系A(chǔ)x*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap第46頁(yè)/共184頁(yè)AApypAB1yy*AAAA*BABA()

22、pp xyppppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。*BBBBpp xypp*AAA*BBBypxypx若*ABpp則AABByxyxAAyx第47頁(yè)/共184頁(yè)Ax*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相線氣相線g-llg第48頁(yè)/共184頁(yè)Ax*Ap*BpAB/Pap液相線氣相線g-llg 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，

23、是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。第49頁(yè)/共184頁(yè)2。 T-x 圖亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。 外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。第50頁(yè)/共184頁(yè)1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等溫圖Tx等壓圖pp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x36

24、54x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll從 p-x 圖繪制第51頁(yè)/共184頁(yè)從 實(shí)驗(yàn)繪制 T-x 圖*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x第52頁(yè)/共184頁(yè)混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1液體開(kāi)始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱(chēng)為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線D點(diǎn)稱(chēng)為泡點(diǎn)*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線第53頁(yè)/共184頁(yè)杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所

25、有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū)AxC DE線稱(chēng)為等溫連結(jié)線第54頁(yè)/共184頁(yè)Ax*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)lgn CDnCElgm CDmCE或 ()(l)(g)nnn總?cè)粢阎?()(l)(g)mmm總可計(jì)算氣、液相的量 第55頁(yè)/共184頁(yè)Ax*b,AT*b,BT

26、AB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)A12( (l)(g)nxnxnx總)lgm CDmCE若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) ()(l)(g)nnn總A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnxA12A(l)()(g)()nxxnxx(l)(g)nCDnCE第56頁(yè)/共184頁(yè)蒸餾（或精餾）的基本原理蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)， 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。2xlg定壓01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd 則蒸餾時(shí)

27、氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。第57頁(yè)/共184頁(yè)蒸餾（或精餾）的基本原理蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾2xlg定壓01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd第58頁(yè)/共184頁(yè)簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)22xlg定壓01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物組成為x2第59頁(yè)/共184頁(yè)蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是早期用的泡罩

28、式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底第60頁(yè)/共184頁(yè)蒸餾（或精餾）原理第61頁(yè)/共184頁(yè)精餾Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定壓01.0ABBxT1y1x1T從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過(guò)程第62頁(yè)/共184頁(yè)非理想的二組分液態(tài)混合物非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有： 2。

29、A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3。A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。第63頁(yè)/共184頁(yè)等溫pApBpp - - p xT x非理想系統(tǒng)的和圖ABBxABBxpT氣液液氣ABBx(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生正偏差第64頁(yè)/共184頁(yè)等溫pApBppABBxABBxpT氣液液氣ABBx 如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)

30、值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 液相組成線不再是直線第65頁(yè)/共184頁(yè)(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn)等溫pBxABBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT第66頁(yè)/共184頁(yè)(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn) 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)BABxpgl定溫1x*Ap*BpTABBx定壓gl*AT*BT1x 處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物第67頁(yè)/共184頁(yè)(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 最低恒沸混合物是混合物而

31、不是化合物，它的組成在定壓下有定值。225H OC H OH在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。225H OC H OH2566C H OH-C H 改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：366CH OHC H精餾結(jié)果只能得到純A（或純B） 和恒沸混合物。第68頁(yè)/共184頁(yè)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)定溫pBxAB*Ap*BpBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT第69頁(yè)/共184頁(yè)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)TABBxC定壓gl*AT*BT 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物

32、稱(chēng)為最高恒沸混合物屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。2H OHCl標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2H OHCl第70頁(yè)/共184頁(yè)部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。2652H O C H NH B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無(wú)限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。第7

33、1頁(yè)/共184頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE第72頁(yè)/共184頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會(huì)溶溫度BT第73頁(yè)/共184頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.20.40.60.81

34、.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高會(huì)溶溫度在 溫度作水平線1T交點(diǎn) 稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)AA 是共軛層組成的平均值 nABC 是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線第74頁(yè)/共184頁(yè) 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)30334300.20.40.60.81.0T/K單相323水三乙

35、基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相BTB第75頁(yè)/共184頁(yè)（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。cTcT 在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)37345300.20.40.60.81.0T/K單相413水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相473cTcT cc第76頁(yè)/共184頁(yè)部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（4） 不具有會(huì)溶溫度 一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 乙醚與水組成的雙液

36、系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。第77頁(yè)/共184頁(yè)不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸汽蒸餾蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。*ABppp 液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即第78頁(yè)/共184頁(yè)蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。 由此可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾

37、。在101.325 kPa時(shí)， 水的沸點(diǎn)為373.15 K溴苯的沸點(diǎn)為429 K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。第79頁(yè)/共184頁(yè)/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓第80頁(yè)/共184頁(yè)餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：BABB*BnnnpypBAAA*Annnpyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。*BpBMBm蒸 汽 蒸 餾ABABmMMm第81頁(yè)/共184頁(yè)簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖1.

38、 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0第82頁(yè)/共184頁(yè) 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小*1f出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)*0f出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖*2f*1f*1f*0fTt1. 熱分析法第83頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s

39、)+熔化物熔化物（單相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMB第84頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線/st/KTa546AB1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化1*11fC 2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出2*10fC *1f*0f*1f溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3. 全部變?yōu)楣腆wBi后1*11fC 溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同第85頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制/st/KTbCD1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至C點(diǎn),固體B

40、i開(kāi)始析出2*2 11f *2f*1f*0f溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出3*2 10f 溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.2w4.熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又可下降*1f第86頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制/st/KTcE1. 加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出3*2 10f *2f*0f*1f溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又可下降第87頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連

41、接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。第88頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)*2f2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)*1f3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)*1f4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)*1f第89頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共

42、存時(shí)的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。第90頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)谶@T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)第91頁(yè)/共184頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀

43、察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度第92頁(yè)/共184頁(yè)2. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相圖的繪制00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K第93頁(yè)/共184頁(yè)2. 溶解度法圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN 以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB

44、 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K與溶液兩相區(qū)424(NH ) SO (s)冰與 兩相區(qū) 424(NH ) SO (s)第94頁(yè)/共184頁(yè)2. 溶解度法N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOB

45、w273233253293313333353373T/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱(chēng)為鹽的飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+ +溶液三相共存線。s)(SO)NH(424第95頁(yè)/共184頁(yè)2. 溶解度法N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn) 鹽的熔點(diǎn)

46、極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)4 24(NH ) SO (s) 溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；424(NH ) SO (s)在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 第96頁(yè)/共184頁(yè)2. 溶解度法N定 壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶 液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRY第97頁(yè)/共184頁(yè)結(jié)晶法精制鹽類(lèi) 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要

47、處理或換新溶劑 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S4 24(NH ) SO424(NH ) SO 繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。第98頁(yè)/共184頁(yè)水- -鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KC

48、l(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。第99頁(yè)/共184頁(yè)形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類(lèi)化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)系統(tǒng)的有：OHFeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物3 22Mn(NO )H O的2種水合物第100頁(yè)/共184頁(yè)形成化合物的系統(tǒng) 與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 這張相圖可以看作A與C和

49、C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。第101頁(yè)/共184頁(yè)如A- C和C-B相圖的拼合12, EEH點(diǎn)是C的熔點(diǎn)3CuCl(A)FeCl(B)相圖相區(qū)組成為有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗郃(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有兩條三相線C(s)+lACA(s)+C(s)E第102頁(yè)/共184頁(yè) 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右 E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在235 K。 冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.9

50、3左右第103頁(yè)/共184頁(yè)(2) 形成不穩(wěn)定化合物222CaF CaCl (s)CaF (s)熔液1C(s)C (s)熔液 這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：2CuCl-KCl22Sb-Au屬于這類(lèi)系統(tǒng)的還有：K-Na第104頁(yè)/共184頁(yè)(2) 形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱(chēng)為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線也是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)FON線也稱(chēng)為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線第105頁(yè)/共184頁(yè)aabbcc22CaFCaCl與的相圖從相圖上畫(huà)步冷曲線第106頁(yè)/共184頁(yè)由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來(lái)的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn)第107頁(yè)/共18

51、4頁(yè)液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)。 以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。第108頁(yè)/共184頁(yè)液、固相都完全互溶的相圖液、固相都完全互溶的相圖 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化 因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。 第109頁(yè)/共184頁(yè)完全互溶固溶體的相圖枝

52、晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。 較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱(chēng)為枝晶偏析。第110頁(yè)/共184頁(yè)完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱(chēng)為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。第111頁(yè)/共184頁(yè)完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，

53、這種工序稱(chēng)為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。第112頁(yè)/共184頁(yè)完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。第113頁(yè)/共184頁(yè) 例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr第114頁(yè)/共184頁(yè)固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng) 兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類(lèi)型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類(lèi)型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）

54、有一轉(zhuǎn)熔溫度。第115頁(yè)/共184頁(yè)33KNOTiNO( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有低共熔點(diǎn)c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G(1) 有一低共熔點(diǎn)者第116頁(yè)/共184頁(yè)(1) 有一低共熔點(diǎn)者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線c等 壓A6235

55、234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G第117頁(yè)/共184頁(yè)(1) 有一低共熔點(diǎn)者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū) E點(diǎn)為+ 兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn) 兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)第118頁(yè)/共184頁(yè)(1) 有一低共熔點(diǎn)者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIH

56、D固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 從a點(diǎn)開(kāi)始冷到b點(diǎn)，有組成為c的固溶體析出 繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體固相組成沿 I J 線變化 從 j 點(diǎn)開(kāi)始冷卻，最初析出固熔體液相組成沿 k E 線變化 到達(dá) E 點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體和飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。第119頁(yè)/共184頁(yè)（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存HgCd( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有一

57、轉(zhuǎn)熔溫度第120頁(yè)/共184頁(yè)（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔液?jiǎn)蜗郃DF區(qū)， 固溶體單相BEG以右，固溶體單相有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+ACD L+FDEG + 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存第121頁(yè)/共184頁(yè)（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存

58、一條三相線CDE是三相共存線：CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度。 升溫到455 K時(shí)，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體1. 熔液（組成為C）2. 固溶體(組成為D)3. 固溶體(組成為E) (s)(s)(l)L第122頁(yè)/共184頁(yè)區(qū)域熔煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。第1

59、23頁(yè)/共184頁(yè)區(qū)域熔煉（zone melting）加熱環(huán)移動(dòng)方向第124頁(yè)/共184頁(yè)分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：sClCsKlssCCK ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。s1K ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。s1K 第125頁(yè)/共184頁(yè)的情況s1K 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)閟sl1 , KC ClC 當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開(kāi)始熔化，雜質(zhì)濃度為sC加熱環(huán)移開(kāi)后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜質(zhì)隨加熱

60、環(huán)移動(dòng)至右端。第126頁(yè)/共184頁(yè)s1K 的情況雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高lC組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為sC凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)閟sl1 , KC C 如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。1sK1sK第127頁(yè)/共184頁(yè)5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)1用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力*3f可用正三角形平面圖表示3C因?yàn)?5 3 2f 無(wú)法用相圖表示4f 當(dāng)1保持溫度或壓力不變當(dāng)1保持溫度