第六講 核裂變反應(yīng)堆材料

1、第六講第六講 核裂變反應(yīng)堆材料核裂變反應(yīng)堆材料楊 亮南京航空航天大學(xué)壓水堆核電站主要設(shè)備壓水堆核電站主要設(shè)備A 低中子俘獲截面B 輻照穩(wěn)定性C 耐蝕性D 相容性對核反應(yīng)堆材料的要求1 核燃料 U235,U233,Pu2392 包殼材料 Al、Mg、Zr合金3 中子吸收控制材料 硼10、鎘、鉿、銪等4 慢化劑和反射層材料 如氫同位素、鈹、碳5 冷卻劑材料 輕水、重水或液態(tài)氣體6 堆內(nèi)構(gòu)件材料 如6061鋁合金7 堆容器材料 如鋁合金8 回路管道材料 如304、316不銹鋼9 屏蔽材料10 安全殼材料 帶密封鋼襯預(yù)應(yīng)力混凝土核反應(yīng)堆材料的分類1 金屬型燃料2 氧化物燃料3 彌散型燃料4 高性能陶瓷

2、燃料第一部分 核燃料AlphaU晶胞晶胞1 其熱物理性質(zhì)對純度和結(jié)構(gòu)敏感2 其力學(xué)性能對純度、冷加工變形量、晶粒度、位相及溫度很敏感3 活性很強(qiáng)，易氧化4 受輻照時易發(fā)生褶皺、長大和腫脹而破損。U金屬缺點(diǎn)改進(jìn)方法：改進(jìn)方法：U合金化合金化U合金類型合金類型1 UCr合金，可細(xì)化晶粒，但存在腫脹；2 UMo合金，腫脹率較低，但存在中子注量上限；3 UZr合金，可抑制結(jié)構(gòu)相變，對Zr需求量大；4 UAl合金，輻照穩(wěn)定性強(qiáng)，性價比高5 UPuZr三元合金，其密度和導(dǎo)熱率比金屬鈾低很多，保證高增殖比、高輸出功率和低燃料溫度。硬度與硬質(zhì)鋼接近，不易加工。隨燃燒進(jìn)行，加快腫脹和產(chǎn)生裂變氣體行為。 可通過噴

3、射鑄造工藝加以制造，工藝過程簡述如下： 按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合裝入石墨坩堝放入真空爐加熱并保溫熔化后通過氣壓壓入模具成型去掉模具燃料堆內(nèi)行為：指燃料芯塊本身以及它與包殼組成的燃燒棒在堆內(nèi)的使用性能及影響因素。包括以下幾點(diǎn)：1 燃料的重結(jié)構(gòu)，一般通過芯塊橫截面觀察，會出現(xiàn)中央空洞。2 密實(shí)與腫脹，受輻照時無重構(gòu)區(qū)可能收縮，從而密實(shí)；固體裂變物引起腫脹。3 裂變氣體產(chǎn)生與釋放氧化物燃料類型氧化物燃料類型1 二氧化鈾，熔點(diǎn)高，低溫不存在相變，對大多數(shù)反應(yīng)堆冷卻劑呈現(xiàn)化學(xué)惰性，與包殼材料相容性很好。但易開裂、變形，釋放裂變氣體，降低燃燒棒傳熱效率。受強(qiáng)烈輻照時，易產(chǎn)生缺陷其制備過程如下：先采集、化學(xué)轉(zhuǎn)化

4、、濃縮得到富鈾濕法或干法轉(zhuǎn)化得到UO2粉末冷壓或燒結(jié)形成芯塊2 鈾钚混合氧化物，可實(shí)現(xiàn)钚在輕水堆中再循環(huán)，提高鈾資源的利用率。通過共磨或共轉(zhuǎn)換方法得到粉末，再壓制成型，燒結(jié)成芯塊。其優(yōu)缺點(diǎn)與二氧化鈾類似。彌散型燃料彌散型燃料：顆粒狀燃料彌散在非裂變基體材料中所構(gòu)成的混合物燃料。顆?？梢允氢櫤辖鸷外櫟幕旌衔?，基體為金屬或石墨。設(shè)計(jì)指標(biāo)：1 燃料裝載量，可通過燃料芯體密度計(jì)算2 燃料相體積分?jǐn)?shù)3 燃料芯體的空隙體積分?jǐn)?shù)4 基體未損傷體積分?jǐn)?shù)1 鈾鋁合金彌散燃料，一般以UAlxAl表示。其熱膨脹主要受Al基體影響；經(jīng)過冷熱加工，強(qiáng)度提高、塑性降低；具有很好的耐蝕性，輻照穩(wěn)定性好，裂變氣體釋放較緩慢其

5、制備過程如下：按比例配料真空感應(yīng)熔煉石墨或銅模鑄造球化處理，使UAl3轉(zhuǎn)變?yōu)閁Al42 高鈾密度鋁基彌散燃料，一般為U3SiAl表示，可增強(qiáng)顆粒與Al基體的相容性。其中U3Si可實(shí)現(xiàn)钚在輕水堆中再循環(huán)，提高鈾資源的利用率。通過共磨或共轉(zhuǎn)換方法得到粉末，再壓制成型，燒結(jié)成芯塊。其優(yōu)缺點(diǎn)與二氧化鈾類似。包覆顆粒燃料包覆顆粒燃料：指包覆顆?？蓮浬⒎植荚谑w內(nèi)制成混合型燃料元件，是陶瓷型元件，可得到很高的比功率，工作溫度很高，燃耗很高。包覆燃料顆粒一般由氧化鈾、碳化鈾或其可轉(zhuǎn)化材料。包覆層有兩種三層、三種四層等設(shè)計(jì)方式但存在以下問題：裂變氣體形成的內(nèi)壓可引起燃燒顆粒破損；溫度梯度下，鍍層顆粒內(nèi)芯核

6、將沿溫度梯度方向遷移；裂變產(chǎn)物可引起腐蝕其制備過程如下：用溶膠凝膠法或粉末冶金法制備芯核燃料；然后采用化學(xué)氣相沉積法制備熱解涂層，以包覆燃料芯核；最后用橡膠模、準(zhǔn)冷等靜壓工藝制造燃料元件1 碳化物燃料：一般指碳化鈾、碳化钚、或鈾钚混合的碳化物。其芯塊分為兩種：由Na作為間隙傳熱介質(zhì)的高密度型（Na結(jié)合型）；He作為間隙傳熱介質(zhì)的低密度型（He結(jié)合型）。該化合物存在晶格缺陷，易擴(kuò)散的特點(diǎn)，主要通過碳等非金屬組元發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。在堆內(nèi)，燃料的裂變氣體腫脹由擴(kuò)散機(jī)制控制；裂變氣體釋放效率較高；Na結(jié)合型燃燒棒在輻照時穩(wěn)定性較好，但包殼材料易碳化，一般通過加入套管進(jìn)行預(yù)防。高性能陶瓷燃料碳化物燃料芯塊的

7、制備過程如下：1 制粉，一般通過金屬與石墨粉直接反應(yīng)，或者采用碳熱還原法生產(chǎn)。為保證不發(fā)生氧化，要求高真空或者充入惰性氣體保護(hù)。2 芯塊制備，在碳化物粉末中加入黏結(jié)劑和助燒劑（如Ni），混合制粒后在高壓下壓制成形，低溫下用惰性氣體去除黏結(jié)劑和潤滑劑，升溫?zé)Y(jié)。如制造低密度芯塊，需粉末中加入造孔劑，燒結(jié)時溫度較高，時間較長2 氮化物燃料：一般指氮化鈾、氮化钚、或鈾钚混合的氮化物，相當(dāng)于碳化物的代替物。其芯塊分類與碳化物一致。由于氮與碳都屬于較輕非金屬元素，該化合物同樣存在晶格缺陷，易擴(kuò)散的特點(diǎn)，主要通過氮組元發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。在堆內(nèi)，相對碳化物燃料，其裂變產(chǎn)物形態(tài)很不一樣，裂變氣體腫脹較小，裂變氣體

8、釋放率較小；在輻照時，采用帶套管的Na結(jié)合型燃燒棒或He結(jié)合型燃燒棒，其穩(wěn)定性較好，不發(fā)生破損。碳化物燃料芯塊的制備過程如下：1 制粉，與碳化物路線一致。2 芯塊制備，其路線可以與碳化物的一致。值得注意的是， 其燒結(jié)活性很低，很難制備密度較高的芯塊。因此，需要在燒結(jié)坯塊中加入痕量雜質(zhì)（氧或碳），以促進(jìn)燒結(jié)效率。另一方法，采用直接壓制法，將鈾钚的氧化物與炭黑或石墨粉混合并壓制，在氮?dú)饬髦屑訜徇€原成氮化物，再壓制成氮化物，可避免產(chǎn)生粉塵，減少污染、降低成本。 堆芯材料包括除核燃料以外的所有構(gòu)建核反應(yīng)堆堆芯的材料。按功能分，主要有燃燒棒外的包殼材料、冷卻材料、慢化材料和堆內(nèi)構(gòu)件材料第二部分第二部分

9、堆芯材料堆芯材料 包殼材料：反應(yīng)堆內(nèi)緊貼燃料芯塊的隔離部件，應(yīng)具有最低可能的熱中子吸收截面。 按生產(chǎn)和使用的成熟程度排序，可選用的包殼材料僅限于Al、Mg、Zr和Be等 1 Al合金，一般含有較多的Cu，少量Fe、Si、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、Ni等元素，有1100、X8001（MX8001）和6061等三種型號。受中子輻照時，易硬化。在冷卻水包圍中，存在點(diǎn)腐蝕和均勻腐蝕；在高熱負(fù)荷條件下易氧化，主要腐蝕生成物為Al2O3H2O 2 Mg合金，比Al合金有更低的熱中子吸收截面，與鈾有優(yōu)異的相容性。以Magnox合金為例，含有Be、Ca、Al等元素，有三種實(shí)用牌號：MagnoxAl80、

10、MagnoxZR55和MagnoxMN70。其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在一定溫度下抗氧化性強(qiáng)，如MagnoxAl80作為包殼材料至少可安全使用到450攝氏度。在CO2保護(hù)氣氛中，其合金燃點(diǎn)升高，可到800攝氏度左右。該合金如果晶粒較粗，存在因空穴較多而發(fā)生包殼泄露。 3 Zr合金，Zr具有熔點(diǎn)高（1852攝氏度）的特點(diǎn)，其合金含有Sn、Fe、Cr、Ni、Nb和O等元素，可提高其對高溫水的耐蝕性，減少吸氫效果。其存在Zr、Hf分離生產(chǎn)和Zr合金制備等兩大難點(diǎn)。其堆內(nèi)行為包括：在輻照條件下，可強(qiáng)化其力學(xué)性能，具有各向異性生長的特點(diǎn)，包殼與芯塊間機(jī)械作用增強(qiáng)，增強(qiáng)蠕變效果，氧化性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致包殼膨脹，可能引

11、起燃燒棒的破損。Zr合金包殼材料的制備過程如下：1 將鋯石轉(zhuǎn)變?yōu)閆rCl4；2 Zr、Hf分離，通過一系列反應(yīng)提純ZrCl4；3 制取純金屬Zr4 配置合金，將多種元素壓制成形，真空熔煉爐中熔煉；5 制造包殼管，熱鍛、水淬，熱擠壓成形，再冷軋 冷卻劑材料：用以安全、經(jīng)濟(jì)地將裂變能以熱量形式輸出反應(yīng)堆加以應(yīng)用；同時冷卻堆芯、控制各部件的使用溫度。 其選材要求包括： 1 冷卻能力強(qiáng) 2 在較低壓力下可獲得高溫 3 易于靠自然循環(huán)排除余熱 4 化學(xué)穩(wěn)定性好 5 核性能良好 1 二氧化碳和氦。前者用于石墨和改進(jìn)型氣冷堆，制備經(jīng)濟(jì)，可控性強(qiáng)、低溫下化學(xué)活性弱；后者在高溫中化學(xué)活性依然較弱，適用于高溫氣冷

12、堆，制備較復(fù)雜、昂貴。具體講，高溫下CO2可與石墨反應(yīng)、促使鋼材氧化。需要實(shí)行純度管理，冷卻劑都有純度標(biāo)準(zhǔn)要求，并要求去除其中混雜氣體，如O2、Cl2、水蒸氣，以避免對堆芯材料的腐蝕 2 輕水及其蒸汽。相對重水，輕水制備成本低廉。易產(chǎn)生雜質(zhì)溶解、材料腐蝕、化學(xué)作用等副作用。在受中子輻照時，發(fā)生感生放射性和輻射分解。同樣實(shí)行純度管理，具有嚴(yán)格的純度標(biāo)準(zhǔn)要求。為了抑制水的輻射分解，可加入適量氫（硼酸提供），同時加入適當(dāng)LiOH進(jìn)行酸堿平衡。對于輕水，其凈化技術(shù)采用機(jī)械過濾和離子交換法 3 液態(tài)金屬鈉。具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、比熱容大和導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)。特別是其密度低，能量損耗小，與不銹鋼及其他合金相容性

13、好。但化學(xué)活性強(qiáng)，易與氧、水等劇烈反應(yīng)。也實(shí)行純度管理，要求去除其中的氧、碳、氫等有害雜質(zhì)，利用鈉凈化裝置控制鈉純度。 慢化劑材料：其主要功能是降低由裂變產(chǎn)生的中子的動能，以便于其易于被 裂變材料俘獲而發(fā)生核裂變并維持其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 其選材要求包括： 1 原子量要求，一般是原子量越小，中子慢化效果越好； 2 慢化能量參數(shù) ； 3 熱中子吸收截面，其越小，慢化效果越好 綜合來看，氫（氘）、鈹、碳（石墨）最佳s 1 重水，是最好的慢化劑材料。須從天然水中把氫水分離出去，因氫、氘的物化性能差異較大，可進(jìn)行同位素分離生產(chǎn)重水。主要有蒸餾法、化學(xué)交換法以及電解法等。目前主要采用硫化氫水雙溫交換法、液態(tài)氫蒸

14、餾法。其堆內(nèi)輻射效應(yīng)包括：a 輻射能吸收，已知重水中某點(diǎn)gama射線和快中子能譜；b 輻射分解，易于氧、金屬離子或有機(jī)物反應(yīng)；c感生放射性，主要由D2O的組成原子及雜質(zhì)與中子發(fā)生核反應(yīng)所生成。 2 石墨，具有優(yōu)越的核性質(zhì)，大量用于生成堆和生產(chǎn)發(fā)電兩用堆。其熱膨脹系數(shù)與金屬小，經(jīng)中子輻照時彈性模量增加，其比熱容在802800度之間較穩(wěn)定。 核反應(yīng)堆石墨制造過程： 1 通常用石油焦、煤焦油瀝青混合，熱處理后高溫使其石墨化 2 為防止出現(xiàn)各向異性，選用各向同性的骨料顆粒，采用二次焦技術(shù)和改進(jìn)成形方法實(shí)現(xiàn) 3 鈹，其密度較高，慢化能力良好，但中子吸收截面較大，慢化比不如石墨高。由于具有脆性和毒性，也限

15、制其大量使用。存在明顯的各向異性。受輻照時，膨脹效應(yīng)明顯，力學(xué)性能方面，強(qiáng)度增加、延展性降低。鈹表面易氧化，在堿性液體中耐蝕性良好。 制備過程： 1 綠柱石中提取BeO,先與多種礦石一起燒結(jié)并過濾，加入堿液生成Be(OH)，煅燒制得BeO 2 用BeO反應(yīng)制備BeF2，再M(fèi)g熱還原制得Be顆粒，并真空熔煉去除雜質(zhì)。 4 其他慢化劑，有含氫密度高的金屬氫化物、金屬氫氧化物和有機(jī)物等，實(shí)用的只有ZrH2，其慢化能力良好，但中子吸收截面較小，熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性較好，與包殼材料相容性好。 其制備過程： 1 氫、鋯在100攝氏度下直接反應(yīng)，在氫氣氛下冷卻而得 2 為了防止氫化脆裂，可講氫化鋯

16、粉末用冶金法制備構(gòu)件。 結(jié)構(gòu)材料：主要限于核反應(yīng)堆堆芯構(gòu)件所用材料。 結(jié)構(gòu)材料種類繁多，可交叉使用。如不銹鋼既可在堆芯用做快中子堆燃燒棒包殼，也可作為各類核反應(yīng)堆內(nèi)（包括堆芯）構(gòu)件材料、回路管道材料等。重點(diǎn)介紹結(jié)構(gòu)材料在堆芯的工作條件（如高的中子注量、高的運(yùn)行溫度、冷卻劑化學(xué)等）下的使用性能。 1 鋯-2.5鈮合金，是比較實(shí)用的壓力管材料，最先使用的Zr-2鈮合金在堆內(nèi)長期使用存在氫化、氧化、輻照蠕變、生長和力學(xué)性能降級等現(xiàn)象。通過升級為鋯-2.5鈮合金，其吸氫量大大降低，但對延遲氫化物開裂十分敏感，后者的生長和蠕變也得到控制。為了保證安全運(yùn)行，壓力管應(yīng)保留適當(dāng)?shù)捻g性條件，任何產(chǎn)生缺陷的機(jī)制都

17、應(yīng)使產(chǎn)生的裂紋在成為不穩(wěn)定（失效）前就具有可探測的泄露，稱之為LBB驗(yàn)證。 2 不銹鋼，具有優(yōu)越的耐蝕性、高強(qiáng)度以及良好的應(yīng)力腐蝕開裂抗力，需嚴(yán)格控制其組成與雜質(zhì)影響，嚴(yán)格控制Co、Ta、B、N、C的含量。按微觀組織劃分，不銹鋼一般分為奧氏體、鐵素體和馬氏體三類，其中只有奧氏體不銹鋼被用做反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。 其受輻照時，有三種效應(yīng)：a 生成He，形成氦碎現(xiàn)象；b 產(chǎn)生位錯堆積，即輻照硬化；c 產(chǎn)生空位可聚集成三維空位團(tuán)，使材料體積增大，即輻照腫脹現(xiàn)象。 解決辦法：1 嚴(yán)格控制B含量；2 冷加工增加位錯網(wǎng)絡(luò)的密度；3 選擇合適的中子注量 3 堆芯用Ni基合金，大多耐蝕性（抗氧化）、耐熱性良好，其

18、組織多為穩(wěn)定的奧氏體，所含Ni、Cr、Mo等金屬遠(yuǎn)大于奧氏體不銹鋼。在高溫下強(qiáng)度較高，可承受較大應(yīng)力，可作為堆內(nèi)的燃燒組件格架、抗松動零件等，分為Incone1625、分為Incone1718、分為InconeX750三種型號。該材料存在應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，需要對其熔煉和性能作進(jìn)一步的優(yōu)化。 4 新型抗腫脹合金，目前主要有兩種：D9和HT9。它們的成分與316奧氏體不銹鋼和405鐵素體不銹鋼相似。D9有兩個特點(diǎn)：a 增加Ni，減少Cr，強(qiáng)烈影響空洞的形核；b 添加Ti，延遲腫脹的孕育期。 HT9有四個特點(diǎn)：a 減少Cr，使腫脹單獨(dú)降低；b 大量減少Ni，減少生成的氦氣，抑制空洞長大；c 通過熱處

19、理形成一定的馬氏體；d 添加少量W.V溶質(zhì)元素強(qiáng)化合金。 主要通過其微觀的bcc結(jié)構(gòu)大大降低膨脹率。 堆芯材料包括除堆芯材料以外的所有核島部件和常規(guī)島部件用的材料。按功能分，主要中子吸收材料、壓力容器、管道材料、屏蔽材料和蒸汽發(fā)生器材料等第三部分第三部分 堆芯外材料堆芯外材料 中子吸收材料：可吸收堆內(nèi)中子，完成控制反應(yīng)性的功能，從而達(dá)到啟動、停堆和功率調(diào)節(jié)等目的。 其選材要求包括： 1 需要由具有大或適當(dāng)?shù)闹凶游战孛娴脑亟M成； 2 要求中子吸收元素有較簡單的中子吸收反應(yīng)； 其他條件包括熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好、強(qiáng)度大、抗腐蝕、耐輻照等 1 碳化硼陶瓷，唯一得到廣泛應(yīng)用的硼化物中子吸收材料，分子式為

20、B4C。其中子俘獲反應(yīng)中可產(chǎn)生氚。具有很好的化學(xué)惰性，不過不適合中高溫氧化氣氛，與包殼材料的相容性好。但在堆內(nèi)使用時，存在晶格畸變、熱導(dǎo)率下降、釋放氦氣和輻照腫脹等問題 其制備過程如下： 1 鎂熱或碳熱還原制備B4C粉末； 2 對粉末進(jìn)行壓型和燒結(jié)以制備中子吸收控制棒 2 銀-銦-鎘合金，可改善中子吸收性質(zhì)、提高強(qiáng)度、增加耐蝕性。成分選擇思路：a 在Ag-In合金中加入少量Cd，增強(qiáng)吸收性能，保持穩(wěn)定性；b 要求合金在FCC單相區(qū)使用，保持穩(wěn)定性；c 最大限度利用固溶強(qiáng)化，選擇合適成分比。該三元合金具有較高的蠕變強(qiáng)度和良好的加工硬化性能。輻照后強(qiáng)度和延性均能滿足壓水堆控制棒的要求。 3 鉿。H

21、f具很好的核性質(zhì)（其六種同位素都可作為有效的中子吸收材料）、良好的加工性能、強(qiáng)度高、對高溫水耐蝕性佳，是中子吸收材料。但一般與Zr在礦物中共生，分離和制備較難、費(fèi)用高。 制備過程： 一般作為Zr的副產(chǎn)品得到，通常用溶劑萃取法進(jìn)行Zr、Hf分離；進(jìn)一步用氯氫化反應(yīng)和硫酸鹽化作用、氨中和、煅燒，得以提純Hf。 4 稀土氧化物，目前可用的稀土元素有Sm62(釤)、Eu63(銪)、Gd64(釓)和Dy66(鏑)，實(shí)用的氧化物有Eu2O3和Gd2O3。 Eu的中子吸收截面很高，Eu2O3與不銹鋼包殼相容性好，存在輻照腫脹，如加入少量Ca，可增強(qiáng)輻照穩(wěn)定性。Eu2O3芯塊可用常規(guī)冷壓燒結(jié)法或熱壓燒結(jié)法制造。 使用UO2-Gd2O3芯塊，可使燃料與包殼相互作用得以緩解，可降低燃燒的初試富集度，可降低壓力容器受輻照的中子注量。其制備過程與UO2基本相同。壓力容器和管道材料壓力容器和管道材料：指核電廠內(nèi)容納加壓冷卻劑的主回路和二回路系統(tǒng)的所有部件，包括壓力容器、蒸汽發(fā)生器、蒸汽管道和主冷卻管道、閥門、泵、管嘴等。其選材要求包括：1 高強(qiáng)度和延性；2 耐高溫腐蝕；3 抗輻照還需較高的熱導(dǎo)率、較低的熱膨脹率、耐疲勞、易加工和焊接等。 1 壓力容器鋼，有A508-2和A533B兩種鋼板，都具有良好的強(qiáng)