【清華】甲醇制芳烴

1、內(nèi)蒙古慶華集團有限公司甲醇一步法制芳烴裝置的運行情況摘要：甲醇一步法制芳烴（汽油）裝置, 在國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，由賽鼎工程有限公司設計的10萬噸 /年規(guī)模裝置已于2012年2月 16日一次開車成功，開車負荷60%， 2012年4月 1日滿負荷運行，裝置開車后運行平穩(wěn)，截止目前生產(chǎn)芳烴已超過7.5萬噸。“芳烴”是指接近于汽油組分的烴類混合物。交流內(nèi)容：甲醇一步法制芳烴（汽油）裝置的工藝流程、反應原理及工藝特點、操作要點及指標、運行控制、問題討論、總結。前言由于世界煤炭儲藏量遠比石油和天然氣多， 因此， 從煤炭出發(fā)制合成氣 - 甲醇 - 烴類的研究曾經(jīng)在國外70年代就已經(jīng)開始。例如：Mobil

2、公司曾在1976年發(fā)表了Mobil 法合成油技術， 其總流程是首先以煤或者天然氣作原料，生產(chǎn)合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉化為高辛烷值汽油。1985年，Mobil 公司與新西蘭合作，在新西蘭成功建設了一套日產(chǎn)汽油2000t的工業(yè)裝置，運行10年。近年來，隨著世界原油價格的不斷上升， 無論是由煤氣化 - 甲醇 - 烴類， 還是天然氣轉化 - 甲醇 - 烴類等工藝，都有非常廣闊的發(fā)展前景。國內(nèi)許多單位也在積極開發(fā)和研究由煤炭轉化為烴類的工藝，其中，山西晉煤集團引進的莫比爾 MTG：步法合成油工藝，就屬于煤炭轉化為烴類的范圍，該公司10萬噸/ 年規(guī)模的甲醇合成油裝置已經(jīng)于2009年6月完成

3、工程建設，并一次開車成功。 甲醇一步法制芳烴 （汽油）的技術，目前更是受到人們的高度關注。中國科學院山西煤化所和賽鼎工程有限公司合作完成了甲醇一步法制芳烴的工藝包及催化劑的開發(fā)， 甲醇一步法制芳烴產(chǎn)品工藝的研究， 核心技術是催化劑的研制。相關的后續(xù)工藝技術，可以用成熟的技術來匹配。一步法工藝省略了甲醇轉化制二甲醚的步驟，工藝流程更簡單。目前， 10萬噸 /年規(guī)模的裝置在國內(nèi)已經(jīng)成功運行。一、工藝流程甲醇一步法制芳烴（汽油）裝置，采用國內(nèi)技術，裝置主要由芳烴合成單元、芳烴分離單元、罐區(qū)單元等組成。合成芳烴裝置由甲醇蒸發(fā)、過熱、合成、粗芳烴冷卻及分離、催化劑還原等部分組成。芳烴分離裝置由氣體脫除、

4、 液化氣分離、 產(chǎn)品分離和吸收等部分組成。大致的工藝流程是：來自罐區(qū)的精甲醇首先經(jīng)預熱、蒸發(fā)和過熱， 甲醇蒸氣過熱后送入合成反應器， 反應產(chǎn)生的反應熱通過一個完整的熱回收體系加以利用。 反應器出口產(chǎn)物的熱量部分用來副產(chǎn)低壓蒸汽，部分在甲醇氣化系統(tǒng)內(nèi)作為熱介質(zhì)，使反應熱得到充分利用。從甲醇氣化系統(tǒng)來的過熱甲醇蒸氣和預熱的循環(huán)氣混合后送往兩臺正在運行的合成反應器中。 合成反應器是絕熱固定床反應器， 甲醇在此反應器中轉化為芳烴、 干氣和水的混合物， 該混合物在粗芳烴分離器中將粗芳烴分離出來，粗芳烴經(jīng)氣體脫除塔，液化氣分離塔，產(chǎn)品分離塔，分離出合格的產(chǎn)品 - 重芳烴、輕芳烴和LPG。在合成芳烴的反應過

5、程中，催化劑的表面會產(chǎn)生積炭，由于積炭的形成，降低了催化劑的活性，催化劑失活后，需要對催化劑進行再生以恢復其活性。工藝流程簡圖精品文檔13二、反應原理及工藝特點1、反應原理甲醇轉化成芳炫的反應較復雜，采用特殊的催化劑，在一定的溫度條 件下直接把甲醇轉化成芳炫，反應速度很快，可以表示為:nCH3OH=(-CH2-)MnH2O該反應是放熱反應，甲醇可以完全轉化。合成反應器采用輕炫再循環(huán)的辦法，對提高反應速率有利?？傊状纪ㄟ^一步法直接轉換為芳煌的關鍵，是采用具有特 定結構的合成沸石催化劑，催化劑內(nèi)有合適尺寸的通道，僅允許炫類 儲程的炫分子進入其中，并限制芳炫產(chǎn)物的分子為C1或C11,更長的 炷分

6、子不能穿過通道，而且在進一步的反應中被打斷。這一特點保證 了甲醇轉化芳炫工藝的高選擇性。二、反應原理及工藝特點2、工藝特點(1)固定床絕熱反應器一步法合成芳炫，工藝流程短；芳煌是沸點在一定范圍內(nèi)的混合物，將甲醇轉化為芳炫和水是強放熱 反應。甲醇轉化為芳炫的反應熱約為1400 kJ /kg甲醇，絕熱溫升可 達600C,大大超過甲醇分解成CGDH冊溫度。因此，一般的固定床 反應器必須采用多級式的，通常采用二級反應器，在第一級反應器中， 采用氧化鋁甲醇脫水催化劑生成二甲醍， 在第二級反應器中，在沸石 催化劑上轉化成芳燒。甲醇一步法制取芳炫工藝采用高效催化劑，大 大減少了催化劑裝填量，降低了催化劑裝填

7、高度，反應熱在床層的停 留時間大大縮短，實現(xiàn)了一級絕熱反應器一步法合成芳煌產(chǎn)品。（ 2）甲醇完全轉化；甲醇一步法制芳烴裝置， 甲醇蒸氣在設計的反應溫度條件下進入床層后可以在瞬間完成反應，出口的產(chǎn)物中只有烴類、干氣和水，轉化很完全，不需要再設置回收甲醇的蒸餾裝置。二、反應原理及工藝特點（ 3）催化劑穩(wěn)定，單程壽命長；甲醇制芳烴催化劑在運行時會積炭， 在裝填新鮮催化劑的固定床反應器中，床層上部催化劑首先積炭而失活，并逐漸下移。甲醇一步法制取芳烴裝置在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，運行周期長，可達32天。（ 4）產(chǎn)品選擇性高；甲醇一步法制取芳烴的產(chǎn)品有重芳烴、 輕芳烴和LPG， 主產(chǎn)品輕芳烴的比例越大，經(jīng)濟效益

8、越高，輕芳烴比例在80%以上。（ 5）產(chǎn)品收率高；甲醇一步法制取芳炫的理論收率是：甲醇中的 CH超部轉入到 煌類中，這個數(shù)值是43.75%,即每噸甲醇最多能夠得到437.5Kg的炫 類。也就是說2.2857t 甲醇，理論上能轉化為 1t 烴類。甲醇一步法制取芳烴的噸產(chǎn)品實際消耗在2.5 噸，產(chǎn)品收率在95%以上。三、操作要點及指標開車操作要點1、系統(tǒng)用氮氣升壓至0.5Mpa,并在反應器內(nèi)建立最大循環(huán)量。2、催化劑床層以約50 /h 的速率升溫至340。當催化劑床層上半部溫度穩(wěn)定在340時，可緩慢地引入甲醇蒸氣。3、在催化劑運行周期的初始階段，控制入口溫度340，出口溫度400。4、催化劑床層的

9、溫升通過循環(huán)氣量和甲醇進料量控制。5、反應器入口原料甲醇最佳控制范圍：2.32.5公斤甲醇/公斤 催化劑 / 小時。6、反應后期，當反應器出口甲醇濃度逐步上升至設計值時，應按12c的階梯變化，緩慢提升入口溫度，但最高不超過355C o7、在開車后，以盡可能快的速度將負荷升高到50%以上，這樣會使芳烴分離各塔的操作更加穩(wěn)定、更易控制。三、操作要點及指標停車操作要點1、進料的甲醇量應逐漸減少至最終停止。減少的速率取決于裝置的穩(wěn)定性原則上甲醇可以一步就停止。2、切出甲醇后，循環(huán)氣要再循環(huán)510分鐘。反應器停止后，用氮氣減壓和置換。三、操作要點及指標A芳炫合成裝置主要操作指標設備名控制參數(shù)說明循環(huán)氣壓

10、縮機壓力入口1.2出口2.0反應器壓力系統(tǒng)1.7溫度人口340出口400甲醇蒸汽與循環(huán)氣壓差大于0.2Mpa最佳循環(huán)比8:1B、芳煌分離裝置主要操作指標設備名稱控制參數(shù)控制點塔頂塔底氣體脫溫度C120170除塔壓力Mpa2.02.03操作負荷盡液化氣溫度C78182可能保持在分離塔壓力Mpa1.31.3350%U 上，產(chǎn)品分溫度C135212這樣使塔的離塔壓力Mpa0.070.08操作更加穩(wěn)吸收塔溫度C4540定，更容易壓力Mpa1.351.35操作。四、運行控制本裝置設計的檢測及控制系統(tǒng)，回路較多，系統(tǒng)復雜，生產(chǎn)控制要求較高。設計采用分散型控制系統(tǒng)（DCS對全廠進行監(jiān)視和控制，安全聯(lián)鎖保護采

11、用ES疏統(tǒng)。整個裝置設立中央控制室，DCS ESD置于中控室內(nèi)。五、問題討論1、三臺合成芳烴反應器兩開一備，反應器進出口循環(huán)氣換熱器共用兩臺， 和每臺反應器單獨配置獨立的循環(huán)氣換熱器相比， 投資小。但在實際運行中，出口處容易積液，換熱器故障時，不能單獨切出，對生產(chǎn)影響大。2、催化劑裝填量的最佳高度有待于進一步實踐，以尋找催化劑的最長生產(chǎn)周期，延長催化劑的壽命。3、送火炬的干氣可供燃燒爐回收利用。4、油品分離塔內(nèi)件選用浮閥塔板，根據(jù)設計負荷大小，塔內(nèi)件的選用有待于進一步優(yōu)化。5、 裝置產(chǎn)生的酸性水， 最好可通過水處理手段回用到循環(huán)水補水。6、 重芳烴中均四甲苯含量高， 規(guī)模擴大時有提取的經(jīng)濟價值

12、，可考慮回收。六、總結與其他甲醇下游技術相比， 一步法甲醇制芳烴技術， 相對簡單，甲醇一步法生產(chǎn)芳烴的裝置，在國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)了國產(chǎn)化和工業(yè)化生產(chǎn)，工藝成熟，裝置投資少。在反應器技術、產(chǎn)品后處理技術及產(chǎn)品品質(zhì)等方面都有一定優(yōu)勢。特別是甲醇轉化生產(chǎn)的芳炫，無鉛、無硫, 可以直接作為調(diào)和高辛烷值的汽油使用。甲醇一步法制取芳炫的技術還可以實現(xiàn)對石油路線生產(chǎn)芳煌（汽油）原料的置換，達到優(yōu)化石油化工資源配置的目的，甲醇制芳 煌工藝的沉浮是與市場上原油價格有關的， 今天，在原油價格不斷上 漲的情況下，甲醇一步法制取芳煌工藝的開發(fā)利用有比較好的前景和 經(jīng)濟效益。中國化工報2013年3月26日信息內(nèi)蒙古慶華集團傳

13、出信息， 采用國內(nèi)自有技術建設的10萬噸/年一步法甲醇制芳煌二期項目已具備開車條件。 該項目去年7月開工建設，總投資約3.2億元，達產(chǎn)后可年產(chǎn)芳煌 7.5 萬噸、液化氣2.25萬噸、干氣0.34萬噸，在反應器技術、產(chǎn)品后處理技術以及產(chǎn)品品質(zhì)等 方面都具有較大的優(yōu)勢。期10萬噸/年裝置2012年3月投產(chǎn)，不到一年已為公司創(chuàng)收 3億多元。目前公司正 加緊擴能技改建設，最終將形成50萬噸/年甲醇制煌規(guī)模?！睉c華集團常務副總經(jīng)理陳學偉說。該項目一期以粗甲醇為原料，采用沸石催化劑，所得產(chǎn)品中輕芳煌占80%,液化氣+重芳煌W20%與此前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應用的美國Mobil及德國伍德公司兩步法技術相比，一步法具有工藝流程短、甲醇轉化完全、催化劑壽命長、脛類選擇性高、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。同時，兩步法制芳燒噸產(chǎn)品甲醇消耗為2.6噸，而一步法只有 2.4噸，具有更大的經(jīng)濟性。甲醇一步法制芳煌只需采用一種具有特定結構的合成沸石高效催化劑，大大減少了催化劑裝填量，降低了催化劑的裝填高度， 反應熱在固定床反應器的停留時間也大大縮短，實現(xiàn)了一級絕熱反應器一步合成燒類產(chǎn)品。陳學偉對記者說，生產(chǎn)單一烯煌或芳煌產(chǎn)品可能因市場波動帶來投資風險，因此我們 正與南開大學合作， 開發(fā)新型催化劑和反應器以及相