煤中硫的脫除技術(shù)

1、煤中硫的脫除技術(shù)煤中硫的脫除技術(shù)煤炭是世界上最豐富的化石燃料資源，占世界化石燃料貯量的70%以上。目前煤炭約占世界一次能源消費的30%,按世界能源會議預測，煤炭作為一次能源的重要組成部分的地位將在相當長時間內(nèi)不會改變，預計2020年煤炭將占世界一次能源消費的33.7%o中國是煤炭生產(chǎn)和消費大國，目前煤炭提供了我國一次能源的75%,在可預見的未來幾十年內(nèi)，煤炭仍將是我國主要的一次能源1。煤炭作為能源對人類的發(fā)展作曲了巨大的貢獻，但在煤炭的開發(fā)與利用過程中也產(chǎn)生了一系列污染問題，尤其是燃燒過程中所產(chǎn)生的煙氣產(chǎn)生的可見及潛在的危害，危及生態(tài)平衡與人類生存。全球性的4大公害：大氣煙塵、酸雨、溫室效應、

2、臭氧層破壞，隨著經(jīng)濟快速發(fā)展已經(jīng)嚴重影響人類的生存條件。大氣污染與能源生產(chǎn)和利用有著直接的關(guān)系，尤其是煤炭的開發(fā)利用是煙塵、酸雨和溫室效應的主要根源，臭氧層的破壞亦和煤炭開采過程中的排放甲烷(CH4)有很大關(guān)系。其實，煤和天然氣、石油一樣，其本身并非污染源，只是由于潔凈利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)的落后才使得以煤炭為主要能源的國家環(huán)境污染嚴重，煤直接燃燒帶來的環(huán)境問題至今無有效根治的方法2。因此，解決煤炭利用率低下、污染嚴重的根本途徑就是合理、清潔、高效地利用煤炭資源，大力開發(fā)和應用潔凈煤技術(shù)錯誤！未找到引用源。，討論并分析煙氣凈化技術(shù)是非常重要及必要的。1.1 煤炭利用對環(huán)境的影響煤炭在利用過程中促進了我

3、國經(jīng)濟的快速增長，但是煤炭利用的效率比較低，對環(huán)境造成了一定的負面影響。屈小娥對中國1990-2009年的環(huán)境污染進行評價，選取工業(yè)SO2排放量、工業(yè)煙塵排放量、工業(yè)粉塵排放量等污染指標，發(fā)現(xiàn)以煤為主的能源消費結(jié)構(gòu)在支撐經(jīng)濟發(fā)展的同時，也帶來了嚴重的環(huán)境污染3。多數(shù)學者研究煤炭利用對大氣環(huán)境的影響。有的學者從定性的角度進行研究。董雪玲、劉大鎰認為燃煤排放的煙塵中含有大量潛在的危害物質(zhì)，尤其是粒徑小于10?m的可吸入顆粒物，會降低大氣能見度，進而污染大氣環(huán)境4。路忠賢、唐永順認為煤炭在開采過程中會產(chǎn)生大量的煤塵和粉塵，在燃燒過程中排放的有害氣體會對大氣環(huán)境造成污染5。許瑞林、王體健認為江蘇省的大

4、氣污染是煙煤型污染，并對江蘇的城市空氣質(zhì)量進行統(tǒng)計，認為污染物按其負荷大小排序依次為降塵量、總懸浮微粒、SO2和NOX6。孫楠認為煤炭利用會導致二氧化碳的濃度增加，使得全球氣候發(fā)生變化7。劉海濱、郭正權(quán)認為二氧化碳排放的增加需要我國加強對煤炭資源的利用8。1.2 煤中硫脫除技術(shù)概述1.2.1 必要性除約一半用于發(fā)電外，中國煤炭的近30%用于工業(yè)鍋爐,6%用于民用燃燒。羅嬌贏即提由我國煤炭利用是以直接燃燒為主，燃煤產(chǎn)生了大量的煙塵、SO2、CO2、NOX等有害的污染氣體9,對大氣環(huán)境造成嚴重的污染。據(jù)中國環(huán)境狀況公報2013報道，2013年，473個監(jiān)測降水的城市中，生現(xiàn)酸雨的城市比例為44.4

5、%,酸雨頻率在25%以上的城市比例為27.5%o其中，降水pH年均值低于5.6（酸雨）、低于5.0（較重酸雨）和低于4.5（重酸雨）的城市比例分別為29.6%、15.4%和2.5%。全國酸雨分布區(qū)域集中在長江沿線及中下游以南，主要包括江西、福建、湖南、重慶的大部分地區(qū)，以及長三角、珠三角和四川東南部地區(qū)。酸雨區(qū)面積約占國10 土面積的10.6%o中國酸雨為硫酸型，燃煤電廠等以高架源形式排放的SO2可以隨大氣擴散傳輸?shù)捷^遠的大方，并形成酸雨。大量高硫煤燃燒是西南及中南地區(qū)酸雨污染嚴重的主要原因。酸雨對環(huán)境的危害包括森林退化湖泊酸化，魚類死亡，水生生物物種群減少，農(nóng)田土壤酸化，貧瘠，有毒重金屬污染

6、增強，糧食、蔬菜、瓜果大面積減產(chǎn)，建筑物、橋梁和文物損壞等。1.2.2 充分性控制SO2排放的技術(shù)主要可分為，燃燒前脫硫（洗煤技術(shù)）、燃燒中脫硫（爐內(nèi)固硫）和燃燒后脫硫（煙氣脫硫，F(xiàn)lueGasDesulfurization,FGD）。燃燒前脫硫，可去除煤中大部分的無機硫，但對有機硫卻無能為力，與其他脫硫技術(shù)結(jié)合使用，才能使SO2的排放達到環(huán)保要求；燃燒中脫硫，可簡化凈化操作工藝，提高熱利用效率，但脫硫效率較低，粉塵排放增加，且固硫生成的硫酸鹽會在粉煤鍋爐的高溫下發(fā)生分解；燃燒后煙氣脫硫，技術(shù)相對成熟、穩(wěn)定、高效，是目前控制大氣中SO2排放有效和應用最廣的一項脫硫技術(shù)112煤中硫燃前脫除技術(shù)在

7、煤的燃燒或轉(zhuǎn)化之前就將煤中的硫組分通過莫種方法分離生去，這樣就可以降低燃燒過程中硫分的含量，從而減少煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫污染。采用的方法分別有物理方法、化學方法和微生物方法。2.1 物理脫硫技術(shù)至今為止，物理脫硫技術(shù)是唯一工業(yè)化的煤炭凈化方法，我國廣泛采用的跳汰法、重介質(zhì)選煤法和浮選法都是屬于物理凈化法。把產(chǎn)品與廢渣分離的分選過程是煤炭物理凈化的中心環(huán)節(jié)。用物理法可以從原煤中除去泥土，頁巖和黃鐵礦硫。通過煤的粉碎，使非化學鍵結(jié)合的不純物質(zhì)與煤脫離。繼而，利用構(gòu)成煤的有機（煤的基本微觀結(jié)構(gòu)）與密度較大的礦物不純物之間的比重的不同，有時還可利用二者表面潤濕性、磁性、導電性的不同分離之。主要方烤有：

8、現(xiàn)代浮選法、重液體富集法、磁性分離法、靜電分離法、凝聚法、細粒煤一重介質(zhì)旋風分離法等。圖煤炭物理凈化系統(tǒng)2.2 化學脫硫技術(shù)化學脫硫12技術(shù)主要是利用強堿、強酸和強氧化劑通過化學還原、氮抽提、熱解等步驟來完成煤中硫的脫除，常用的如Meyers方法、CaCl2氧化法、NaOH熔融法、（NH）40H法以及H2O2氧化法等，盡管化學法可以脫去煤中幾乎所有的無機硫和許多有機硫，但存在工藝條件復雜和成本高等問題，有時需要在一定的酸堿條件下進行，有時甚至需要在高溫下進行。對煉焦煤而言，對煤的性質(zhì)影響較大，如引起煤的粘結(jié)性變差和發(fā)熱量降低等。目前僅限于實驗室研究。2.3生物脫硫技術(shù)微生物脫硫的原理是利用莫些

9、嗜酸耐熱菌在生長過程中消化吸收Fe3+和So等特性，從而促進黃鐵礦氧化分解與脫除，硫的脫除率在90%以上13,微生物脫硫方法主要有堆浸法、表面氧化法、浸由法等方法。但脫硫反應時間長，難以適應工業(yè)化脫硫的需要。與物理和化學法相比，微生物法投資少，運行成本低，能好少，可專一性地除去極細微分布于煤中的硫化物。2.4總結(jié)物理化學和微生物脫硫三種方法中廣泛用于工業(yè)的是物理法，其成本低；微生物法已引起國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，但是用于工業(yè)依舊需要不少時間的技術(shù)研究開發(fā)；化學法則是用于實驗室更常見。在今后的發(fā)展中，根據(jù)不同的煤質(zhì)進行三種方法的有效結(jié)合，我覺得會是一種不錯的發(fā)展方向。3爐內(nèi)脫硫技術(shù)該工藝原理是燃料和作

10、為吸收劑的電石粉同時送入燃燒室，氣流使燃料顆粒、電石粉和灰一起在循環(huán)流化床強烈擾動并充滿燃燒室，電石粉在燃燒室內(nèi)裂解成氧化鈣，氧化鈣和二氧化硫結(jié)合成硫酸鈣，鍋爐燃燒室溫度應控制在850-900C左右，以實現(xiàn)反應最佳。一般使用循環(huán)流化床(CFB),其原理是燃料和脫硫劑由爐膛側(cè)墻燃燒室下部給入，一次風穿過爐膛底部布風板給入，二次風側(cè)墻燃燒室中部給入，煤粒和空氣強烈混合形成“流態(tài)化”燃燒，爐膛由口安裝旋風分離器和返料裝置，將分離下來的物料返回爐膛燃燒，實現(xiàn)物料循環(huán)，使燃燒和脫硫的時間延長，達到充分燃燒和脫硫的目的，煙氣送入尾部受熱面與煤粉爐一樣14。循環(huán)流化床爐內(nèi)燃煤脫硫過程主要的反應是CaCO3分

11、解和CaO與SO2的硫化反應。CaCO3分解的情況將直接影響脫硫劑的活性，最終影響脫硫的效果。目前在石灰石的煨燒分解研究中，分解過程究竟受何種化學反應機理控制以及怎樣控制還沒有確定的結(jié)論。4燃后（煙氣）脫硫原理與技術(shù)4.1 概述煙氣脫硫工藝可分為濕法、干法和半干法三種類型。濕法脫硫是用液體吸收劑洗滌煙氣，吸收煙氣中的SO2;干法脫硫是以固態(tài)的粉狀或粒狀的吸收劑、吸附劑或催化劑脫除煙氣中的SO2;半干法是介于濕法和干法之間的脫硫方法15o下面主要介紹幾種工業(yè)化應用較多及近年研究利用的新型煙氣脫硫技術(shù)。4.2 幾種煙氣脫硫工藝4.2.1 石灰石/石灰-石膏濕法工藝石灰石/石灰-石膏法是濕法煙氣脫硫

12、技術(shù)的代表性工藝，在工業(yè)應用最為廣泛16。該技術(shù)使用石灰石或石灰漿液在濕式洗滌器中吸收煙氣中的SO2,發(fā)生的主要反應為：石灰法：SO2+CaO+H2O-CaSO3H2Q2211石灰石法：SO2+CaCO3+H2O-CaSO32O+CO2,反應后的料液豉入空氣，將2211CaSO3氧化為CaSO4,生成副產(chǎn)物石膏17。該工藝具有原料來源豐富、成本低廉、運行可靠、操作簡單、鈣利用率高（/>90%）和脫硫效率高（/>90%）等優(yōu)點，在目前工業(yè)脫硫裝置中占到85%。該工藝副產(chǎn)的石膏可以進行有效利用以避免二次污染18。為了促進SO2的吸收和石灰石的溶解，可以使用添加劑進行改善，以提高其脫硫率

13、，減少石灰石用量，降低鈣硫比。廉價易得的有機酸鹽為添加劑19的硫化實驗表明，有機酸或?qū)拟c鹽強化石灰石/石灰-石膏法，脫硫率被明顯提高，穩(wěn)定運行時間具有較大延長，增加了漿液的吸收容量。液氣比是影響脫硫系統(tǒng)性能的一個重要參數(shù)，它可以影響石灰石-石膏濕法脫硫過程脫硫率、漿液中石灰石含量及濃度等，杜謙等20利用并流有序降膜式濕法脫硫裝置進行了液氣比對石灰石-石膏濕法脫硫過程脫硫率的研究，認為在同一液氣比下，脫硫率沿高度方向上升，且脫硫率的上升速率沿高度方向下降；在不同液氣比下，脫硫率隨液氣比增加而增大。4.2.2 海水脫硫工藝海水脫硫工藝是利用天然海水脫除煙氣中SO2的一種濕法煙氣脫硫方法，其原理

14、是煙氣中SO2被海水吸收并在洗滌液中發(fā)生水解和氧化，然后，洗滌液被引入曝氣池，提高pH值以抑制SO2氣體的溢由，曝氣池中豉入空氣，使SO32-被氧化成SO42-o海水脫硫工藝在達到脫硫目的的同時還能滿足排放標準，對海洋環(huán)境影響較小，因此，為沿海企業(yè)進行海水脫硫提供了便利。海水脫硫主要工藝流程中國海洋大學王慶璋等21自主開發(fā)的利用堿廠廢棄物白泥(主要成分CaCO3和Mg(OH)2)以及電廠半干法煙氣脫硫廢灰(主要成分Ca(OH)2和CaSO3O)作為增堿度22海水脫硫助劑，脫除煙氣中SO2的工藝，脫硫后海水經(jīng)自然曝氣氧化或經(jīng)綜合處理池曝氣凈化達標排放標準。該工藝SO2吸收速度快，海水用量少，無二

15、次污染，適用于不同含硫量的煤，以廢治廢的該工藝明顯優(yōu)于其它海水脫硫工藝。黃宗漢22也通過探討的深圳西部電廠4號機組(300Mw)海水脫硫系統(tǒng)煙氣海水脫硫工藝的實踐經(jīng)驗，充分吸取國外設(shè)計及國內(nèi)外運行經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，進一步對裝置進行改進和提高，為電廠的環(huán)境保護事業(yè)做由更大貢獻。其中,提由海水脫硫工藝的進一步改進方向：曝氣池面積的進一步減縮約20%左右；吸收塔向小型化靠近；取消旁路擋板甚至不設(shè)旁路煙道，以保證在機組運行時必須運行脫硫系統(tǒng)，或者定期切換旁路擋板，以保證擋板的靈活和可靠性。煙氣海水脫硫工藝比較適合于燃燒中低硫煤的沿海電廠，其工藝比較簡單，投資及運行費用較低，且脫硫效率較高。但海水脫硫所使用

16、過的大量排放海水是否對海水環(huán)境帶來一些潛在的不利影響，目前仍然無法確定。對于沿海地區(qū)電廠能否大規(guī)模使用海水脫硫技術(shù)，一直在爭議中。4.2.3 旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法脫硫工藝旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法是半干法煙氣脫硫技術(shù)的典型工藝，介于濕法和干法之間的脫硫方法。半干法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH)2水溶液改為噴入CaO或Ca(OH)2粉末和水霧；與干法脫硫系統(tǒng)相比，克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應效率低、反應時間長的缺點，提高了脫硫劑的利用率。該工藝生成的干態(tài)固體廢物體積小、易處理，擁有很好的發(fā)展前景。4.2.4 生物法脫硫工藝應用微生物脫硫的研究是伴隨著利用微生物

17、選礦的研究而開始的。1947年，Colmer和Hinkle發(fā)現(xiàn)并證實化能自養(yǎng)細菌能夠促進氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦，這被認為是生物濕法冶金研究的開始23o生物法是新開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)，具有其他方法不可比擬的優(yōu)點，它可以在常溫常壓下操作，投資少，能耗低，無二次污染。微生物煙氣脫硫原理是煙氣中的SO2通過水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽、硫酸鹽，在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下，硫酸鹽還原菌將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物，然后再在好氧條件下通過好氧微生物的作用將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而將硫從系統(tǒng)中去除。微生物脫硫工藝可分為直接法、間接法以及兩步法等，其中，直接法微生物脫硫工藝24只適用于

18、低濃度SQ的脫由；間接法微生物脫硫工藝具有相對經(jīng)濟方便，運行成本低等特點，較適合中國國情。Cork24等人研究的兩步法脫硫工藝，是通過利用無氧呼吸作用和硫酸鹽還原菌光合作用的產(chǎn)硫菌而將硫酸鹽/硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。第一步，在嚴格厭氧條件下，通過利用乙酸硫酸鹽還原菌(Desulfobacterpostgateii)使硫酸根轉(zhuǎn)化為H2S;第二步，H2S通過嚴格厭氧光能自養(yǎng)微生物泥生綠菌(Cblorbiumlimicola)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。利用反硝化菌(T.denitrificans)在厭氧攪拌反應器中的H2S去除率可高達97%25oDasu26和Lens27等對微生物脫硫工藝的一步步研究探討，進一步推動著期發(fā)展與進步。微生物法用于煙氣脫硫具有以下優(yōu)點：不需高溫、高壓、催化劑，均為常溫常壓下操作，操作費用低、設(shè)備要求簡單，利用自養(yǎng)微生物脫硫，營養(yǎng)要求低，無二次污染。因此，微生物煙氣脫硫是實用性強、技術(shù)新穎的生物工程技術(shù)，具有誘人的前景及潛力，應引起重視，加速開發(fā)。發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)很具有潛力，王艷錦28等認為在今后的研究中，篩選生長速度快、脫硫性能優(yōu)良的菌種是必須進行的基礎(chǔ)研究。他們還認為利用現(xiàn)代基因工程技術(shù)對莫些脫硫菌進行改性，強化其轉(zhuǎn)化