石墨烯的制備方法概述

1、石墨烯的制備方法概述1物理法制備石墨烯物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過(guò)機(jī)械剝離法、取向附生法、液相或氣相直接剝離法來(lái)制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少。1.1 機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡(jiǎn)單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來(lái)。Novoselovt等于2004年用一種極為簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯的獨(dú)立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕由寬20以m-2mm、5以m的微槽后，用光刻膠將其粘到

2、玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈生”。但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制備生長(zhǎng)度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求。1.2 取向附生法一晶膜生長(zhǎng)PeterW.Sutter等使用稀有金屬釘作為生長(zhǎng)基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”生了石墨烯。首先在1150°C下讓C原子滲入釘中，然后冷卻至850C,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釘表面，在整個(gè)基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”，“孤島”逐漸長(zhǎng)大，最終長(zhǎng)成一層完

3、整的石墨烯。第一層覆蓋率達(dá)80%后，第二層開(kāi)始生長(zhǎng)，底層的石墨烯與基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響制得的石墨烯薄片的特性。1.3 液相和氣相直接剝離法液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)L般通過(guò)快速升溫至1000C以上把表面含氧基團(tuán)除去來(lái)獲取)加在莫種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等參照液相剝離碳納米管的方式將墨分散在N-甲基-叱咯烷酮(NMP)中，超聲1h后單層

4、石墨烯的產(chǎn)率為1%,而長(zhǎng)時(shí)間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL。研究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯的表面能相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為4050mJ/m2。利用氣流的沖擊等以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率（8%）。深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過(guò)一定數(shù)值至足以克服石墨片層間的范德華力時(shí)就能使石墨剝離。作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過(guò)程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作

5、簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。2化學(xué)法制備石墨烯目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要通過(guò)化學(xué)方法來(lái)制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過(guò)多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長(zhǎng)法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。2.1 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目

6、前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。Srivastava等采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長(zhǎng)由來(lái)20nm左右厚度的花瓣?duì)畹氖?，并研究了微波功率大小?duì)石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片，研究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。Kim等在Si襯底上添加一層厚度小于300nm的Ni,然后在1000°C的甲烷、氫氣和瀛氣的混合氣流中加熱這一物質(zhì)，再將它迅速降至室溫。這一過(guò)程能夠在Ni層的上部沉積由610層石墨烯。通過(guò)此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(-3

7、700cm2/(Vs),并且具有室溫半整數(shù)量子Hall效應(yīng)。用制作Ni層圖形的方式，能夠制備由圖形化的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時(shí)轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過(guò)兩種方法實(shí)現(xiàn)：一是把Ni用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，進(jìn)而把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上；另外一種則是用橡皮圖章式的技術(shù)轉(zhuǎn)移薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)模化制備高質(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。2.2 外延生長(zhǎng)法ClarieBerger等利用此種方法制備由單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能。通過(guò)加熱，在單晶6

8、H-SiC的Si-terminated(00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過(guò)氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空下（UHV;basepressure1.32X10-8礴過(guò)電子轟擊加熱到1000°C以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量），用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450°C,恒溫1-20mino在Si表面的石墨薄片生長(zhǎng)緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長(zhǎng)，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長(zhǎng)在Si層上的石墨烯，由于接觸Si層，這種石墨烯的導(dǎo)電性

9、能受到較大影響；另一種是生長(zhǎng)在C層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受SiC襯底的影響很大。這種方法條件苛刻（高溫、高真空卜且制得的石墨烯不易從襯底上分離由來(lái)，不能用于大量制造石墨烯。2.3氧化石墨還原法氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高鎰酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨（GO冰溶膠，再經(jīng)過(guò)超聲處理得到氧化石墨烯，最后通過(guò)還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，然而氧化過(guò)程導(dǎo)致形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng)1100C退火也不能完全消除，因此GO表面和邊緣存在大量的羥基、竣基、環(huán)氧等基團(tuán)，

10、是一種親水性物質(zhì)。由于這些官能團(tuán)的存在，GO容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯。同時(shí)GO層間距(0.71.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。制備GO的辦法一般有3種：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制備的基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。GO還原的方法包括化學(xué)液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等。Stankovich等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肺將其還原，在還原過(guò)程中使用高分子量的聚苯乙

11、烯磺酸鈉(PSS)寸氧化石墨層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。由于PSS與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用(兀-兀堆積力)，阻止了石墨烯片層的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL),從而制備由了PSS包裹的改性氧化石墨單片。在此基礎(chǔ)上，Stankovich等制備由了具有低的滲濾值(約0.1%體積分?jǐn)?shù))和優(yōu)良的導(dǎo)電性能(0.1S/m)的改性單層石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具缺陷在于強(qiáng)氧化劑會(huì)嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1Novoselov,K.S.

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