第3講 硅酸鹽水泥熟料的組成

1、第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成熟熟 料料第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成n3.1 熟料的礦物組成n3.2 熟料的率值n3.3 熟料礦物組成的計(jì)算n重點(diǎn)：熟料礦物組成、熟料三率值n難點(diǎn)：石灰飽和系數(shù)公式的推導(dǎo)與理解、熟料礦物組成的計(jì)算化學(xué)組成化學(xué)組成國(guó)內(nèi)部分新型干法水泥企業(yè)的硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分 一、主要氧化物（97）CaOC 62%67SiO2S 2024Al2O3A 47Fe2O3F 2.5%6.0二、次要氧化物（量少）MgOMSO3S TiO2TP2O5PNa2O，K2OR2O化學(xué)組成3.1 熟料的礦物組成3.2 熟料的率值3.3 熟料礦物組成的計(jì)算 水泥熟料是一種多礦物組成的結(jié)晶細(xì)小的多種礦

2、物的集合體。 四種主要礦物相： 硅酸三鈣： 3CaOSiO2， C3S， 硅酸二鈣： 2CaOSiO2， C2S， 鋁酸三鈣： 3CaOAl2O3，C3A， 鐵相固溶體：4CaOAl2O3Fe2O3， C4AF3.1 熟料的礦物組成u3.1 熟料的礦物組成主要礦物：C3S 板狀多角顆粒 黑色C2S 圓形顆粒 黑白雙晶條紋C3A 中間相，黑色C4AF中間相，白色C3SC3AC4AFC4AFC3AC2S次要礦物：游離氧化鈣（- CaO），方鎂石（結(jié)晶MgO，含堿礦物，玻璃體 3.1.1 3.1.1 硅酸三鈣硅酸三鈣主要由硅酸二鈣和氧化鈣反應(yīng)生成。其含量通常為50%左右，有時(shí)甚至高達(dá)60%以上。純C

3、3S只于20651250溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，在2065以上不一致熔融為CaO與液相，在1250以下緩慢分解為C2S和CaO。C3S在室溫下可以呈介穩(wěn)狀態(tài)存在。隨著溫度的降低，C3S在不同溫度下的轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?620 920 980 990 1060 1070TTTMMMR 由上可知，C3S有分屬于三個(gè)晶系的七種變型；即斜方晶系的R型；單斜晶系的M、M、M和三斜晶系的T、T、T型。 3.1.1 硅酸三鈣硅酸三鈣C3S固溶少量氧化物（BaO、P2O5、MgO、Al2O3）形成固溶體d，稱為A礦Alite(阿利特) 。從工藝來(lái)看：晶體（完美、活性低） 固溶體（活性高） 結(jié)論：雜質(zhì)是有利的 C3S與A礦組成

4、、結(jié)構(gòu)、性能相近，工業(yè)水泥熟料中僅存在A礦，無(wú)C3S，把A礦“視為” C3S 3.1.1 3.1.1 硅酸三鈣硅酸三鈣硅酸三鈣加水調(diào)和后，凝結(jié)時(shí)間正常。它水化較快，粒徑為4045m的硅酸三鈣顆粒加水后28天，強(qiáng)度可達(dá)到它一年強(qiáng)度的70%80%。就28天或一年的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，在四種熟料礦物中，硅酸三鈣最高，但水化熱較高，抗水性較差 。 熟料形成時(shí)，硅酸三鈣是四種礦物中最后生成的。燒成溫度：無(wú)液相： 約1800有液相：12501450 2CaOSiO2C2S C2SCaOC3S 3.1.2 3.1.2 硅酸二鈣硅酸二鈣硅酸二鈣由氧化鈣與氧化硅反應(yīng)生成。在熟料中的含量一般為20%左右，是硅酸鹽水泥熟料的

5、主要礦物之一。純硅酸二鈣在1450溫度以下，會(huì)進(jìn)行多晶轉(zhuǎn)變圖3-2 硅酸二鈣的多晶轉(zhuǎn)變?cè)谑覝叵拢?、H、L、等變形都是不穩(wěn)定的，有轉(zhuǎn)變成型的趨勢(shì) 。硅酸二鈣硅酸二鈣n在燒成溫度較高、冷卻較快，且固溶有少量氧化物的硅酸鹽水泥熟料中，通常保留型。此硅酸二鈣稱為貝利特（Belit），簡(jiǎn)稱B礦。n貝利特水化較慢，至28天齡期僅水化20%左右。凝結(jié)硬化緩慢，早期強(qiáng)度較低。但28天以后，強(qiáng)度仍能較快增長(zhǎng)，在1年以后，可以趕上阿利特。n貝利特水化熱較小，抗水性較好，因而對(duì)大體積工程或處于侵蝕性大的工程用水泥，適當(dāng)提高貝利特含量，降低阿利特含量是有利的。 3.1.3 3.1.3 中間相中間相1.鋁酸鈣 組成：主

6、要為C3A，有時(shí)有C12A7，C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體。 水化特性水化迅速，凝結(jié)較快，如不加石膏等緩凝劑，易使水泥急凝；早期強(qiáng)度較高，但絕對(duì)值不高，其強(qiáng)度3d之內(nèi)大部分發(fā)揮出來(lái)，以后幾乎不增長(zhǎng)，甚至倒縮； 鋁酸三鈣的干縮變形大，水化熱高，抗硫酸鹽性能差。當(dāng)制造抗硫酸鹽水泥或大體積工程用水泥時(shí)，鋁酸三鈣含量應(yīng)控制在較低范圍內(nèi)。 3.1.3 中間相2. 鐵相固溶體 組成：較復(fù)雜，成分接近于鐵鋁酸四鈣（C4AF），固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，又稱才利特（Celite）或C礦，實(shí)際上，其具體組成隨該相的Al2O3/Fe2O3比而有差異，當(dāng)Al2O3/

7、Fe2O3 0.64時(shí)，則生成C4AF和C2F的固溶體。鐵鋁酸四鈣的水化速度在早期介于鋁酸三鈣與硅酸三鈣之間，但隨后的發(fā)展不如硅酸三鈣。它的早期強(qiáng)度類似于鋁酸三鈣，而后期還能不斷增長(zhǎng)，類似于硅酸二鈣。才利特的抗沖擊性能和抗硫酸鹽性能好，水化熱較鋁酸三鈣低。在制造抗硫酸鹽水泥或大體積工程用水泥時(shí)，適當(dāng)提高才利特的含量是有利的。四種主要礦物性能比較四種主要礦物性能比較：28d28d內(nèi)絕對(duì)強(qiáng)度：內(nèi)絕對(duì)強(qiáng)度：C C3 3S SC C4 4AFAFC C3 3A AC C2 2S S水化速度：水化速度： C C3 3A A C C4 4AFAF C C3 3S SC C2 2S S水化熱：水化熱： C

8、C3 3A A C C3 3S S C C4 4AFAF C C2 2S S 3.1.3 3.1.3 中間相中間相3. 玻璃體形成：部分熔融液相被快速冷卻來(lái)不及結(jié)晶而成為過(guò)冷凝體主要成分： Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R 2O含量：取決于液相量及冷卻條件 性能：不及晶體穩(wěn)定，水化熱較大；可改善熟料性能與易磨性。 3.1.4 游離氧化鈣和方鎂石游離氧化鈣和方鎂石游離氧化鈣：熟料中沒(méi)有以化合狀態(tài)存在而是以游離狀態(tài)存在的氧化鈣。游離氧化鈣的種類及其對(duì)安定性的影響 種類產(chǎn)生原因特點(diǎn)對(duì)安定性的影響欠燒f-CaO熟料煅燒過(guò)程中因欠燒、漏生，在11001200低溫下形成結(jié)構(gòu)疏松多孔小一次f-Ca

9、O因配料不當(dāng)、生料過(guò)粗或煅燒不良，尚未與S、A、F反應(yīng)而殘留的CaO呈“死燒狀態(tài)”，結(jié)構(gòu)致密大二次f-CaO熟料慢冷或還原氣氛下，C3S分解而形成的水化較快不大 3.1.4 游離氧化鈣和方鎂石游離氧化鈣和方鎂石方鎂石系游離狀態(tài)的氧化鎂晶體。當(dāng)熟料含有少量氧化鎂時(shí)，能降低熟料液相生成溫度，增加液相數(shù)量，降低液相粘度，有利于熟料形成，還能改善熟料色澤。方鎂石水化比游離氧化鈣更為緩慢，要幾個(gè)月甚至幾年才明顯起來(lái)。水化生成氫氧化鎂時(shí)，體積膨脹148%，也會(huì)導(dǎo)致安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與其含量、晶體尺寸等都有關(guān)系。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硅酸鹽水泥中氧化鎂含量應(yīng)小于5%。但如水泥經(jīng)壓蒸、安定性試驗(yàn)合格，水泥

10、中氧化鎂的含量可允許達(dá)6%。 3.2 3.2 熟料率值熟料率值熟料率值：熟料率值：熟料中各氧化物之間的比例?？杀硎净瘜W(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系，水泥熟料的性能及其對(duì)煅燒的影響。在一定的工藝條件下，率值是水泥生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要指標(biāo)。我國(guó)目前最普遍采用的是石灰飽和系數(shù)KH、硅率SM和鋁率IM等三個(gè)率值硅率硅率 （硅酸率）（硅酸率） Silica ModulusSilica Modulus1.數(shù)學(xué)表達(dá)式 熟料中SiO2含量與Al2O3、Fe2O3之和的比例。反映了熟料中硅酸鹽礦物（C3S+C2S）、熔劑礦物（C3A+C4AF）的相對(duì)含量。 硅率硅率 （硅酸率）（硅酸率） Silica Modulus

11、nSM值過(guò)高，表示硅酸鹽礦物多，熔劑礦物少，對(duì)熟料強(qiáng)度有利，但將給煅燒造成困難；隨SM值的降低，液相量增加，對(duì)熟料的易燒性和操作有利，但SM值過(guò)低，熟料強(qiáng)度低，操作困難。nSM=1.72.7 ，NSP：SM=2.50.1 視生產(chǎn)情況而定 鋁率（鋁氧率或鐵率）鋁率（鋁氧率或鐵率） Iron ModulusIron Modulus1.數(shù)學(xué)表達(dá)式2.含義表示熟料中酸性氧化物Al2O3含量與Fe2O3含量之比。反映了熟料中C3A和C4AF的相對(duì)含量；也反映煅燒過(guò)程中液相的性質(zhì)（主要是液相的粘度，C3A形成的液相粘度大，C4AF形成的液相粘度小）。 鋁率（鋁氧率或鐵率）鋁率（鋁氧率或鐵率） Iron M

12、odulusIron ModulusIM值過(guò)高:C3A多，液相粘度大，不利于C3S 的形成，易引起熟料快凝；IM值過(guò)低:C4AF量相對(duì)較多，液相粘度小，對(duì)C3S 的形成有利，但易使窯內(nèi)結(jié)大塊，對(duì)煅燒不利。IM=0.81.7 ，NSP：IM=1.50.1 石灰飽和系數(shù)石灰飽和系數(shù) KH石灰飽和系數(shù)石灰飽和系數(shù) KHnKH表示水泥熟料中的總CaO含量扣除飽和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化鈣后，剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣所需要的氧化鈣含量的比值。n簡(jiǎn)言之，石灰飽和系數(shù)表示熟料中二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。石灰飽和系數(shù)推導(dǎo)n每1%

13、Al2O3形成C3A所需n每1.0%Fe2O3形成“CF”所需65. 196.10108.563OAlCaO3CaO32分子量分子量35. 070.15908.56OFeCaOCaO32分子量分子量石灰飽和系數(shù)推導(dǎo)n每1% SiO2形成C3S所需石灰量為n由每1%酸性氧化物所需石灰量乘以相應(yīng)酸性氧化物含量，便可得石灰理論極限含量的計(jì)算式：n 8 . 209.6008.563SiOCaO3CaO2分子量分子量32322OFe35. 0OAl65. 1SiO8 . 2CaO石灰飽和系數(shù)推導(dǎo)u其他石灰飽和系數(shù)其他石灰飽和系數(shù)LSF稱為:李和派克石灰飽和系數(shù)含義：熟料中CaO含量與全部酸性組分需要結(jié)合

14、的CaO含量之比。一般LSF值高水泥強(qiáng)度也高。水硬率n水硬率 HM Hydraulic Modulus nIM、SM、HM：日本 nIM、SM、LSF：歐美nIM、SM、KH ：中、俄 3.3 3.3 熟料礦物組成的計(jì)算熟料礦物組成的計(jì)算直接法：巖相分析、x射線衍射分析、紅外光譜分析等間接法：化學(xué)成分、率值礦物組成（潛在礦物）n石灰飽和系數(shù)法2CC3SiO)23(8 . 306. 7)(2.8074SCKHSSKH.22SiO)1 (60. 8SCKH324O3.04FeAFC)OFe64. 0OAl(65. 2AC32323 鮑格法 443230.4119CaSOAF0.4616CA0.62

15、27CS0.6512CS0.7369CCS0.3488CS0.2631C23SAF0.2098CAC3773. 043AAFC3286. 04Fn解上述聯(lián)立方程，得 ：33SO86. 243. 172. 660. 707. 4SCFASCSC754. 087. 2SC32SFA69. 165. 2AC3F04. 3AFC434SO7 . 1CaSO n熟料組成與率值的換算35. 165. 2) 1)(18 . 2(OFe32IMSMIMKH3232OFeOAl IM)OFeOAl(SiO32322 SM)OFeOAlSiO(CaO32322 式中，式中，設(shè)計(jì)熟料中設(shè)計(jì)熟料中SiO2、Al2O3

16、、Fe2O3 、CaO四種氧化物含量的總和（根據(jù)原料成分總和估算，一般四種氧化物含量的總和（根據(jù)原料成分總和估算，一般97%）。）。 3.3 3.3 熟料礦物組成的計(jì)熟料礦物組成的計(jì)1、由化學(xué)組成計(jì)算礦物組成由化學(xué)組成計(jì)算礦物組成 （適用于（適用于IM0.64）C3S4.07C7.60S6.72A1.43F2.86SO3C2S8.60S5.07A1.07F2.15SO33.07C 2.87S0.754C3SC3A2.65A1.69FC4AF3.04FCaSO41.70SO3 3.3 3.3 熟料礦物組成的計(jì)算熟料礦物組成的計(jì)算2. 由礦物組成計(jì)算化學(xué)組成C0.7369C3S0.6512C2S0.6227C3A 0.4616C4AF0.4119 CaSO4S0.2631C3S0.3488C2SA0.3773C3AO.2098C4AFF0.3286C4AF 3.3 3.3 熟料礦物組成的計(jì)算熟料礦物組成的計(jì)算3. 由率值計(jì)算化學(xué)組成Al2O3=IMFe2O3 S