第三課纖維素化學(xué)f反應(yīng)

1、第五節(jié)第五節(jié) 纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng)l 5.1 纖維素的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)纖維素的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)l 5.2 纖維素的降解反應(yīng)纖維素的降解反應(yīng)l 5.3 纖維素的酯化反應(yīng)纖維素的酯化反應(yīng)l 5.4 纖維素的醚化反應(yīng)纖維素的醚化反應(yīng)l 5.5 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性目錄目錄5.1 纖維素的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)纖維素的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)活潑的羥基：纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)活潑的羥基：一一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基。因此，纖維素可以發(fā)生一系因此，纖維素可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。然而然而，這些羥基又可以締這些羥基又可以締

2、合成分子內(nèi)和分子間氫鍵合成分子內(nèi)和分子間氫鍵。它們對(duì)纖維素鏈的形態(tài)和它們對(duì)纖維素鏈的形態(tài)和反應(yīng)性有著深遠(yuǎn)的影響反應(yīng)性有著深遠(yuǎn)的影響。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度纖維素的可及度，即反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的纖維素的可及度，即反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的易難程度，是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素。易難程度，是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素。它表示纖維素中它表示纖維素中無定形區(qū)的全部和結(jié)晶區(qū)的表面無定形區(qū)的全部和結(jié)晶區(qū)的表面部分部分占纖維素總體的百分?jǐn)?shù)。占纖維素總體的百分?jǐn)?shù)。 定義定義 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度1.1.在多相反應(yīng)中，纖維素的可及度主要受纖維素在多相反應(yīng)中，纖維素的可及

3、度主要受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。對(duì)于高結(jié)晶度纖維素的羥基，小分子試劑只能抵對(duì)于高結(jié)晶度纖維素的羥基，小分子試劑只能抵達(dá)其中的達(dá)其中的10-15%10-15%。普遍認(rèn)為，大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖維素的普遍認(rèn)為，大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖維素的無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的表面部分無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的表面部分, ,而不能進(jìn)入緊密的而不能進(jìn)入緊密的結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶區(qū)。人們把纖維素的無定形區(qū)也稱為可及區(qū)。人們把纖維素的無定形區(qū)也稱為可及區(qū)。 影響影響因素因素可及度可及度A和結(jié)晶度和結(jié)晶度的關(guān)系的關(guān)系： A=（1 1） 式中：式中：纖維素物料的結(jié)晶度纖維素物料的結(jié)晶度 結(jié)晶區(qū)表

4、面部分的纖維素分?jǐn)?shù)結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù) AA纖維素物料的可及度纖維素物料的可及度 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度2.2.纖維素的可及度也取決于試劑分子的化學(xué)性質(zhì)、大小纖維素的可及度也取決于試劑分子的化學(xué)性質(zhì)、大小和空間位阻作用和空間位阻作用 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度 具有龐大分子但不屬于平面非極性結(jié)構(gòu)的試劑，如具有龐大分子但不屬于平面非極性結(jié)構(gòu)的試劑，如對(duì)硝基芐鹵化物，即使與活化的纖維素反應(yīng)，只能抵對(duì)硝基芐鹵化物，即使與活化的纖維素反應(yīng)，只能抵達(dá)其無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，生成取代度較低的衍生達(dá)其無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，生成取代度較低的衍生物。物。 小的、簡單的以及不含支

5、鏈分子的試劑，具有穿透小的、簡單的以及不含支鏈分子的試劑，具有穿透到纖維素鏈片間間隙的能力，并引起片間氫鍵的破裂。到纖維素鏈片間間隙的能力，并引起片間氫鍵的破裂。 如二硫化碳、環(huán)氧乙烷、如二硫化碳、環(huán)氧乙烷、 丙烯腈等丙烯腈等, ,均可在多相介均可在多相介質(zhì)中與羥基反應(yīng)，生成高取代的纖維素衍生物。質(zhì)中與羥基反應(yīng)，生成高取代的纖維素衍生物。因此，評(píng)價(jià)纖維素的可及度時(shí)，既要考慮纖維因此，評(píng)價(jià)纖維素的可及度時(shí)，既要考慮纖維素的超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，又要注意其處理方式，素的超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，又要注意其處理方式，以及試劑分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、體積與形狀。以及試劑分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、體積與形狀。 5.1.1纖維素的可及

6、度纖維素的可及度結(jié)論結(jié)論提高纖維素可及度方法：提高纖維素可及度方法：可及度可由保水值、分子間氫鍵百分含量和可及度可由保水值、分子間氫鍵百分含量和結(jié)晶指數(shù)等來衡量。結(jié)晶指數(shù)等來衡量。（唐愛民（唐愛民 等，等，20052005；陳育如；陳育如 等，等，19991999）。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度物理法物理法1.1.機(jī)械方法機(jī)械方法研磨的作用。研磨的作用。在研磨過程中能有效地吸收機(jī)械能在研磨過程中能有效地吸收機(jī)械能而引起其形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的改變，使結(jié)晶度下降、而引起其形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的改變，使結(jié)晶度下降、可及度明顯提高。可及度明顯提高。切碎的作用。切碎的作用。切碎對(duì)纖維素的結(jié)晶度影響不大

7、，切碎對(duì)纖維素的結(jié)晶度影響不大，但由于機(jī)械剪切力作用使纖維素產(chǎn)生新的表面，但由于機(jī)械剪切力作用使纖維素產(chǎn)生新的表面，從而使纖維素的可及度有較大程度提高。從而使纖維素的可及度有較大程度提高。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度 2. 2.高能電子輻射處理高能電子輻射處理 電離輻射的作用，使得電離輻射的作用，使得纖維素的結(jié)構(gòu)松散纖維素的結(jié)構(gòu)松散，并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而使纖維素的并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而使纖維素的活活性性增加，可及度提高。增加，可及度提高。 （唐愛民（唐愛民 等，等，19991999） Fisher等（等（1990）人采用一臺(tái)）人采用一臺(tái)1 MeV的電子加速器，利用

8、的電子加速器，利用產(chǎn)生的高能電子對(duì)山毛櫸亞硫酸鹽漿粕進(jìn)行輻射處理。結(jié)果產(chǎn)生的高能電子對(duì)山毛櫸亞硫酸鹽漿粕進(jìn)行輻射處理。結(jié)果表明，用高能電子束處理漿粕，可提高纖維素與二硫化碳之表明，用高能電子束處理漿粕，可提高纖維素與二硫化碳之間的反應(yīng)能力和反應(yīng)均勻性。間的反應(yīng)能力和反應(yīng)均勻性。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度物理法物理法3.3.微波和超聲波處理微波和超聲波處理熊健、梁文芷等（熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超聲波處理后）研究了微波和超聲波處理后纖維素超分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的變化，考察了微波和超纖維素超分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的變化，考察了微波和超聲輻射對(duì)纖維素堿化反應(yīng)和高碘酸高選擇性氧化

9、纖維素聲輻射對(duì)纖維素堿化反應(yīng)和高碘酸高選擇性氧化纖維素反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，微波和超聲波能加速纖維素的反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，微波和超聲波能加速纖維素的這兩類化學(xué)反應(yīng)，尤其可大大改善高碘酸高選擇性氧化這兩類化學(xué)反應(yīng)，尤其可大大改善高碘酸高選擇性氧化纖維素的反應(yīng)條件。纖維素的反應(yīng)條件。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度物理法物理法王獻(xiàn)玲等（王獻(xiàn)玲等（2007）采用無污染的超聲波技術(shù)預(yù)處理微晶纖）采用無污染的超聲波技術(shù)預(yù)處理微晶纖維素，研究了微晶纖維素在活化前后的超分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)維素，研究了微晶纖維素在活化前后的超分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和可及度的變化。構(gòu)和可及度的變化。微晶纖維素經(jīng)超聲波活化處理

10、后，微晶纖維素經(jīng)超聲波活化處理后，顆粒疏松，保水值增大。顆粒疏松，保水值增大。130140150160170051015相對(duì)保水值相對(duì)保水值/%處理時(shí)間對(duì)處理時(shí)間對(duì)MCC相對(duì)保水值的影響相對(duì)保水值的影響(P=700w)處理時(shí)間處理時(shí)間/min130.5 144.6 157 168.4 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度物理法物理法3.3.微波和超聲波處理微波和超聲波處理活化后結(jié)晶度由活化后結(jié)晶度由62.42 61.36蒸汽爆破主要是利用蒸汽爆破主要是利用高高溫高壓水蒸汽溫高壓水蒸汽處理纖維處理纖維原料，并通過瞬間泄壓原料，并通過瞬間泄壓過程實(shí)現(xiàn)原料的組分分過程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化離

11、和結(jié)構(gòu)變化（氫鍵破（氫鍵破壞作用）壞作用）。Flow chart for batch steam of wood or natural fibers 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度4.4.蒸汽閃爆技術(shù)（蒸汽閃爆技術(shù)（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法法國和美國的研究人員研究了法國和美國的研究人員研究了SE處理?xiàng)l件對(duì)楊木超處理?xiàng)l件對(duì)楊木超微結(jié)構(gòu)、可及度的影響，指出對(duì)闊葉木采取更加劇烈微結(jié)構(gòu)、可及度的影響，指出對(duì)闊葉木采取更加劇烈的的SE處理（預(yù)理前的酸預(yù)浸漬處理、提高溫度和壓處理（預(yù)理前的酸預(yù)浸漬處理、提高溫度和壓力、增加時(shí)間等），

12、則同樣可增加闊葉木纖維材料的力、增加時(shí)間等），則同樣可增加闊葉木纖維材料的孔隙體積和可及的表面積，孔隙體積和可及的表面積，從而提高從而提高SE處理后木質(zhì)處理后木質(zhì)纖維素對(duì)酶試劑的可及度纖維素對(duì)酶試劑的可及度。（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994） 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度4.4.蒸汽閃爆技術(shù)（蒸汽閃爆技術(shù)（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法呂承峰（呂承峰（2002）對(duì)多種纖維采用對(duì)多種纖維采用SE處理，均得到處理，均得到其可以提高纖維對(duì)其可以提高纖維

13、對(duì)化學(xué)試劑的可及度。化學(xué)試劑的可及度。纖維素樣品蒸汽閃爆前后的結(jié)晶指數(shù)(Xc)和微品尺寸Lhkl 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度4.4.蒸汽閃爆技術(shù)（蒸汽閃爆技術(shù)（Steam explosion, SESteam explosion, SE）物理法物理法化學(xué)法化學(xué)法1.1.氫氧化鈉溶液的預(yù)潤脹處理氫氧化鈉溶液的預(yù)潤脹處理ZERONLAN S H.(1970)研究得到低溫下，研究得到低溫下，8 10 (wt)的氫的氫氧化鈉是最強(qiáng)的潤脹劑，可提高纖維素的可及度。氧化鈉是最強(qiáng)的潤脹劑，可提高纖維素的可及度。Focher等（等（19981999）用）用射線、射線、18氫氧化鈉、氫氧化鈉、70氯

14、化氯化鋅溶液對(duì)棉廢料進(jìn)行預(yù)處理，然后再在酶的作用下進(jìn)行水解，研鋅溶液對(duì)棉廢料進(jìn)行預(yù)處理，然后再在酶的作用下進(jìn)行水解，研究了處理前后纖維素聚合度、結(jié)晶度、可及度和反應(yīng)能力變化，究了處理前后纖維素聚合度、結(jié)晶度、可及度和反應(yīng)能力變化，指出指出3種預(yù)處理方法均使纖維素聚合度下降，但對(duì)可及度的提高種預(yù)處理方法均使纖維素聚合度下降，但對(duì)可及度的提高以氫氧化鈉最大，氯化鋅其次，而以氫氧化鈉最大，氯化鋅其次，而 射線射線幾乎無變化。幾乎無變化。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度2.2.液氨預(yù)處理液氨預(yù)處理液氨處理時(shí)，可斷開羥基間的氫鍵。代之以液氨處理時(shí)，可斷開羥基間的氫鍵。代之以O(shè)H N或或NH 0氧

15、鍵，當(dāng)氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔數(shù)量。氧鍵，當(dāng)氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔數(shù)量。使吸附和保持在自由羥基和微晶表面的水量增加。（使吸附和保持在自由羥基和微晶表面的水量增加。（蘇茂堯蘇茂堯 等，等，1998） 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度化學(xué)法化學(xué)法生物生物技術(shù)技術(shù)研究指出用纖維素酶處理雖然使纖維素聚合度降研究指出用纖維素酶處理雖然使纖維素聚合度降低，但是在不影響使用性能的情況卜，能提高纖低，但是在不影響使用性能的情況卜，能提高纖維素的反應(yīng)能力。但其利用率低，而且所需的時(shí)維素的反應(yīng)能力。但其利用率低，而且所需的時(shí)間長，效率低。（間長，效率低。（GUSAKOV A.

16、et al, 1987） 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度水解法、重水交換法、甲酰化法、吸碘、吸溴水解法、重水交換法、甲?；ā⑽?、吸溴等。這些方法實(shí)際也可用來測纖維素物料的結(jié)等。這些方法實(shí)際也可用來測纖維素物料的結(jié)晶度。晶度。 5.1.1纖維素的可及度纖維素的可及度測試測試方法方法5.5 纖維素多相反應(yīng)的主要特點(diǎn)纖維素多相反應(yīng)的主要特點(diǎn)纖維素的髙結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在纖維素的髙結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進(jìn)行。多相介質(zhì)中進(jìn)行。 這種反應(yīng)面臨的問題：這種反應(yīng)面臨的問題： 固態(tài)纖維素僅懸浮于液態(tài)固態(tài)纖維素僅懸浮于液態(tài)(有時(shí)為氣態(tài)有時(shí)為氣態(tài))的反

17、應(yīng)介質(zhì)中。的反應(yīng)介質(zhì)中。 纖維本身是非均質(zhì)的，對(duì)同一化學(xué)試劑便表現(xiàn)出不同的纖維本身是非均質(zhì)的，對(duì)同一化學(xué)試劑便表現(xiàn)出不同的可及度。可及度。 纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，造成了多相反應(yīng)必纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，造成了多相反應(yīng)必須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)過程。須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)過程。 缺點(diǎn)：反應(yīng)不均勻、低產(chǎn)率和大量副產(chǎn)物。缺點(diǎn)：反應(yīng)不均勻、低產(chǎn)率和大量副產(chǎn)物。 因此，為了克服反應(yīng)的不均勻傾向和提高纖維素因此，為了克服反應(yīng)的不均勻傾向和提高纖維素的反應(yīng)性能，在進(jìn)行多相反應(yīng)之前，纖維素材料的反應(yīng)性能，在進(jìn)行多相反應(yīng)之前，纖維素材料通常都經(jīng)歷溶脹或活化處理。通常都經(jīng)歷溶脹或活化處理。 然

18、而，比非均勻性更為嚴(yán)重的是，某些低分子然而，比非均勻性更為嚴(yán)重的是，某些低分子化合物容易進(jìn)行的反應(yīng)，對(duì)于纖維素來說，卻極化合物容易進(jìn)行的反應(yīng)，對(duì)于纖維素來說，卻極難或根本不發(fā)生反應(yīng)。因此，還必須考慮纖維素難或根本不發(fā)生反應(yīng)。因此，還必須考慮纖維素的反應(yīng)速率及可能引起的嚴(yán)重降解等問題。的反應(yīng)速率及可能引起的嚴(yán)重降解等問題。纖維素的多相反應(yīng)體系纖維素的多相反應(yīng)體系u 采用預(yù)處理方法目的在于形成纖維素的多相反應(yīng)體系，采用預(yù)處理方法目的在于形成纖維素的多相反應(yīng)體系，在工業(yè)實(shí)踐中多相反應(yīng)體系是一種應(yīng)用更多的過程。在工業(yè)實(shí)踐中多相反應(yīng)體系是一種應(yīng)用更多的過程。u 化學(xué)試劑預(yù)處理體系和纖維素的溶劑體系有許多

19、相似的化學(xué)試劑預(yù)處理體系和纖維素的溶劑體系有許多相似的地方。后者完全可以看成前者的一種極限狀態(tài)。當(dāng)化學(xué)地方。后者完全可以看成前者的一種極限狀態(tài)。當(dāng)化學(xué)試劑能完全溶脹纖維素時(shí)，此時(shí)也就是纖維素溶解。試劑能完全溶脹纖維素時(shí)，此時(shí)也就是纖維素溶解。u 化學(xué)預(yù)處理體系化學(xué)預(yù)處理體系：a) 氫氧化鈉水溶液體系氫氧化鈉水溶液體系b) 液氨體系液氨體系c) 其它化學(xué)試劑體系其它化學(xué)試劑體系殷延開等：纖維素的溶解及活化過程殷延開等：纖維素的溶解及活化過程液氨是一種極強(qiáng)的纖維素預(yù)處理試劑。液氨是一種極強(qiáng)的纖維素預(yù)處理試劑。Herrick指出：在纖維素衍生化過程中，用液氨處理可指出：在纖維素衍生化過程中，用液氨處

20、理可以提高可及性及反應(yīng)性。以提高可及性及反應(yīng)性。X-射線衍射表明，經(jīng)液氨處理后，射線衍射表明，經(jīng)液氨處理后，纖維素的側(cè)序分布、結(jié)晶度、微晶尺寸、晶格形態(tài)都發(fā)生纖維素的側(cè)序分布、結(jié)晶度、微晶尺寸、晶格形態(tài)都發(fā)生很大的變化。而這種物理結(jié)構(gòu)的變化將增進(jìn)纖維素的可及很大的變化。而這種物理結(jié)構(gòu)的變化將增進(jìn)纖維素的可及度，提高纖維素在酯化醚化反應(yīng)中的活性。度，提高纖維素在酯化醚化反應(yīng)中的活性。很多研究指出，液氨和纖維素間反應(yīng)生成氨復(fù)合物。當(dāng)這很多研究指出，液氨和纖維素間反應(yīng)生成氨復(fù)合物。當(dāng)這種復(fù)合物在種復(fù)合物在 105加熱數(shù)小時(shí)后，氨脫掉，得到一種類似加熱數(shù)小時(shí)后，氨脫掉，得到一種類似堿液處理后得到的纖維

21、素；若是用水或稀酸來處理該復(fù)合堿液處理后得到的纖維素；若是用水或稀酸來處理該復(fù)合物，得到的產(chǎn)物與原未處理的纖維素沒有區(qū)別。物，得到的產(chǎn)物與原未處理的纖維素沒有區(qū)別。Philipp、華堅(jiān)等指出，液氨預(yù)處理可以改善纖維素衍生、華堅(jiān)等指出，液氨預(yù)處理可以改善纖維素衍生化過程中的反應(yīng)活性?；^程中的反應(yīng)活性。液氨處理體系液氨處理體系 纖維素均相反應(yīng)的主要特點(diǎn)纖維素均相反應(yīng)的主要特點(diǎn) 對(duì)于均相反應(yīng)，纖維素整個(gè)分子溶解于溶劑之中，分子間與對(duì)于均相反應(yīng)，纖維素整個(gè)分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)之氫鍵均已斷裂。因而，纖維素大分子鏈上的伯、仲分子內(nèi)之氫鍵均已斷裂。因而，纖維素大分子鏈上的伯、仲羥基對(duì)于反應(yīng)試

22、劑來說，都為可及的。羥基對(duì)于反應(yīng)試劑來說，都為可及的。 各羥基的反應(yīng)性能順序：各羥基的反應(yīng)性能順序： C6-OH C2-OH C3-OH 特點(diǎn)：反應(yīng)性能好，反應(yīng)均勻；反應(yīng)速率較高。特點(diǎn)：反應(yīng)性能好，反應(yīng)均勻；反應(yīng)速率較高。 由于纖維素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用由于纖維素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用, 取取向度和結(jié)晶度較高向度和結(jié)晶度較高, 致使它不能在一般有機(jī)、無機(jī)溶劑致使它不能在一般有機(jī)、無機(jī)溶劑中溶解中溶解, 因而目前工業(yè)纖維素衍生物都是通過因而目前工業(yè)纖維素衍生物都是通過多相方法多相方法合成合成. 這種反應(yīng)是這種反應(yīng)是由表及里由表及里的逐層反應(yīng)過程的逐層反應(yīng)過程, 對(duì)同一化對(duì)同

23、一化學(xué)試劑可表現(xiàn)出不同的可及度學(xué)試劑可表現(xiàn)出不同的可及度. 纖維素分子內(nèi)和分子間纖維素分子內(nèi)和分子間的高度結(jié)晶性和氫鍵作用的高度結(jié)晶性和氫鍵作用, 導(dǎo)致反應(yīng)只能在纖維素的表導(dǎo)致反應(yīng)只能在纖維素的表面進(jìn)行面進(jìn)行, 局限于纖維素的局限于纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶表面無定形區(qū)和結(jié)晶表面. 多相法多相法合成纖維素衍生物的缺點(diǎn)是不能較好地控制反應(yīng)過程合成纖維素衍生物的缺點(diǎn)是不能較好地控制反應(yīng)過程, 也不能預(yù)測產(chǎn)物的性能也不能預(yù)測產(chǎn)物的性能.近三十年近三十年, 許多新型許多新型纖維素溶纖維素溶劑體系劑體系相繼開發(fā)相繼開發(fā),為纖維素的為纖維素的均相化學(xué)反應(yīng)均相化學(xué)反應(yīng)提供了可能提供了可能。酸酸-堿概念堿概念強(qiáng)調(diào)

24、纖維素酸堿兩性特強(qiáng)調(diào)纖維素酸堿兩性特征征EDA概念概念偶極非質(zhì)子偶極非質(zhì)子溶劑體系溶劑體系假設(shè)羥基的氧原子和氫原子假設(shè)羥基的氧原子和氫原子參加的電子給體參加的電子給體-受體相互作受體相互作用用假設(shè)靠庫侖作用力生成具有假設(shè)靠庫侖作用力生成具有Li+、Cl-離子偶極離子偶極“擴(kuò)充擴(kuò)充效應(yīng)效應(yīng)(amplification effect)”的隱蔽離子氫鍵絡(luò)的隱蔽離子氫鍵絡(luò)合物合物,同時(shí)強(qiáng)調(diào)同時(shí)強(qiáng)調(diào)C6羥基所起的特殊作用。羥基所起的特殊作用。影響纖維素均相反應(yīng)的決定因素是纖維素的溶解過影響纖維素均相反應(yīng)的決定因素是纖維素的溶解過程程,纖維素的溶解過程是破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)。纖維素的溶解過程是破壞纖維素的結(jié)

25、晶區(qū)。目前提出了目前提出了3種纖維素種纖維素-溶劑相互作用的機(jī)理溶劑相互作用的機(jī)理:幾種均相反應(yīng)體系：幾種均相反應(yīng)體系：LiCl/DMAC體系溶解機(jī)理體系溶解機(jī)理歐陽思婕：纖維素歐陽思婕：纖維素 ATRP 接枝聚丙烯酸的合成與復(fù)配體系溶液性能研究接枝聚丙烯酸的合成與復(fù)配體系溶液性能研究LiCl/DMAC體系溶解機(jī)理體系溶解機(jī)理纖維素經(jīng)溶劑化處理后表觀狀態(tài)的變化，溶纖維素經(jīng)溶劑化處理后表觀狀態(tài)的變化，溶劑交換只是對(duì)纖維素微纖的聚集態(tài)產(chǎn)生影響，劑交換只是對(duì)纖維素微纖的聚集態(tài)產(chǎn)生影響，不破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。不破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在纖維素的預(yù)處理中，常用的處理體系有在纖維素的預(yù)處理中，常用的處理體系有電子衍射

26、、電子衍射、射線、微波、超聲波、等離射線、微波、超聲波、等離子體和電暈處理。這些處理體系優(yōu)勢明顯，子體和電暈處理。這些處理體系優(yōu)勢明顯，其對(duì)環(huán)境友好，可減少生產(chǎn)費(fèi)用，縮短工藝其對(duì)環(huán)境友好，可減少生產(chǎn)費(fèi)用，縮短工藝流程。流程。 纖維素降解前纖維素降解前 纖維素降解后纖維素降解后纖維素降解的主要目的是轉(zhuǎn)化為燃料和有用的有機(jī)化學(xué)品。5.2 纖維素的降解反應(yīng)纖維素的降解反應(yīng)降解類型酸性降解堿性降解氧化降解生物降解光降降解熱降降解機(jī)械降解 纖維素酸水解反應(yīng)纖維素酸水解反應(yīng)纖維素大分子中的纖維素大分子中的-1,4-1,4-糖苷鍵是一種縮醛，對(duì)酸特別糖苷鍵是一種縮醛，對(duì)酸特別敏感。敏感。在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、

27、溫度和時(shí)間作用下，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，糖苷鍵斷裂、糖苷鍵斷裂、聚合度下降、還原能力提高，強(qiáng)度降低，聚合度下降、還原能力提高，強(qiáng)度降低，這類反應(yīng)稱為這類反應(yīng)稱為纖維素的酸性水解。纖維素的酸性水解。部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素，纖維素完全部分水解后的纖維素產(chǎn)物稱為水解纖維素，纖維素完全水解后則生產(chǎn)葡萄糖。水解后則生產(chǎn)葡萄糖。纖維素纖維素 低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖 纖維素酸水解反應(yīng)纖維素酸水解反應(yīng) 纖維素的酸水解方法纖維素的酸水解方法 濃酸水解濃酸水解在濃酸中的水解是均相水解，葡萄苷鍵無秩序地?cái)嗔?。在濃酸中的水解是均相水解，葡萄苷鍵無秩序地?cái)嗔?。濃酸如濃酸?1-42%HC

28、L，65-70%H2SO4或或80-85%H3PO4。特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）反應(yīng)基本為均相方式；）反應(yīng)基本為均相方式；（2 2）水解過程有）水解過程有回聚作用回聚作用并發(fā)生葡萄糖的分解。并發(fā)生葡萄糖的分解。纖維素算復(fù)合物低聚糖葡萄糖 纖維素的酸水解方法纖維素的酸水解方法 稀酸水解稀酸水解纖維素水解纖維素可溶性多糖葡萄糖u1、DP降為降為200左右，成粉末狀；左右，成粉末狀；u2、吸濕能力改變，先下降后上升；、吸濕能力改變，先下降后上升；u3、堿溶能力增加；、堿溶能力增加；u4、還原性增強(qiáng)；、還原性增強(qiáng)；u5、機(jī)械強(qiáng)度下降。、機(jī)械強(qiáng)度下降。酸水解纖維素性質(zhì)變化酸水解纖維素性質(zhì)變化u1 1、制造單

29、糖，使單糖轉(zhuǎn)變成乙醇及其他發(fā)酵產(chǎn)、制造單糖，使單糖轉(zhuǎn)變成乙醇及其他發(fā)酵產(chǎn)物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。u2 2、酸法蒸煮中，盡量縮短蒸煮時(shí)間，減少纖維、酸法蒸煮中，盡量縮短蒸煮時(shí)間，減少纖維素發(fā)生酸水解。素發(fā)生酸水解。工業(yè)上纖維素酸水解的利弊工業(yè)上纖維素酸水解的利弊在一般情況下，纖維素的苷鍵對(duì)堿是比較穩(wěn)定的。制漿過程中，在一般情況下，纖維素的苷鍵對(duì)堿是比較穩(wěn)定的。制漿過程中，隨著蒸煮溫度的升高和木質(zhì)素的脫除，纖維素會(huì)發(fā)生堿性降解。隨著蒸煮溫度的升高和木質(zhì)素的脫除，纖維素會(huì)發(fā)生堿性降解。主要為堿性水解和剝皮反應(yīng)。主要為堿性水解和剝皮反應(yīng)。 纖維素的堿性降解纖維素的堿

30、性降解 堿性水解堿性水解l 堿性水解使纖維素的部分苷鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，堿性水解使纖維素的部分苷鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度降低，紙漿的強(qiáng)度下降。聚合度降低，紙漿的強(qiáng)度下降。l 纖維素堿水解的程度與用堿量、溫度和時(shí)間等有關(guān)，其中溫纖維素堿水解的程度與用堿量、溫度和時(shí)間等有關(guān)，其中溫度的影響最大。當(dāng)溫度較低時(shí)，堿性水解反應(yīng)甚微，溫度越高，度的影響最大。當(dāng)溫度較低時(shí)，堿性水解反應(yīng)甚微，溫度越高，水解越強(qiáng)烈。水解越強(qiáng)烈。l 剝皮反應(yīng)指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個(gè)剝皮反應(yīng)指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個(gè)個(gè)掉下來使纖維素大分子逐步降解的過程。個(gè)掉下來使纖維素大

31、分子逐步降解的過程。l 終止反應(yīng)：纖維素末端基變?yōu)榉€(wěn)定的偏變糖酸基，不再產(chǎn)生終止反應(yīng)：纖維素末端基變?yōu)榉€(wěn)定的偏變糖酸基，不再產(chǎn)生剝皮反應(yīng)。剝皮反應(yīng)。 剝皮反應(yīng)剝皮反應(yīng)剝皮反應(yīng)剝皮反應(yīng)醛酮糖互變及醛酮糖互變及-烷氧基消除反應(yīng)烷氧基消除反應(yīng)u纖維素葡萄糖末端基在堿作用下轉(zhuǎn)變?yōu)楣悄┒嘶w維素葡萄糖末端基在堿作用下轉(zhuǎn)變?yōu)楣悄┒嘶鵆HOCOHHCHHOCOHCOHHCH2OH(G)nNaOHCH2OHCCHHOCOHCOHHCH2OH(G)nOu上述上述-烷氧基消除反應(yīng)的機(jī)理是：烷氧基消除反應(yīng)的機(jī)理是：對(duì)于纖維素中具有對(duì)于纖維素中具有-烷氧基羰基結(jié)構(gòu)時(shí)，在堿性條件下，烷氧基羰基結(jié)構(gòu)時(shí)，在堿性條件下，

32、迅速消去烷氧基，進(jìn)行剝皮反應(yīng)。迅速消去烷氧基，進(jìn)行剝皮反應(yīng)。 而而OH-（G）n-1具有具有新的還原性末端基，可繼續(xù)上述反應(yīng)，逐個(gè)脫掉末端基。新的還原性末端基，可繼續(xù)上述反應(yīng)，逐個(gè)脫掉末端基。CH2OHCOCHOCHCOHHCH2OHCH2OHCOCCHCOHHCH2OHOH+H2OCH2OHCOCCHCOHHCH2OHHOHOH烯醇式結(jié)構(gòu)酮式結(jié)構(gòu)同碳二元醇異變糖酸或COOHCCH2OHOHCCHHCH2OHHOHCOOHCOHCH2OHCCHHCH2OHHOH異變糖酸反應(yīng)反應(yīng)：終止反應(yīng)：終止反應(yīng)CHOCOHHCHHOCOHCOHHCH2OH(G)n-H2OCHOCOHCHCOHCOHHCH2

33、OH(G)nCHOCOCHCOHCOHHCH2OH(G)nHCHOCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHOHOHCOOHCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHHOHCOOHCCHCOHCOHHCH2OH(G)nHOHH或-偏變糖酸末端纖維素-偏變糖酸末端纖維素u 在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。u在減法蒸煮時(shí)總是存在剝皮反應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致纖在減法蒸煮時(shí)總是存在剝皮反應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期尤其應(yīng)注意不要過分

34、延長時(shí)間以致紙漿得率和強(qiáng)尤其應(yīng)注意不要過分延長時(shí)間以致紙漿得率和強(qiáng)度下降。度下降。纖維素氧化后分子斷裂，基團(tuán)氧化變化，可能引入醛基、纖維素氧化后分子斷裂，基團(tuán)氧化變化，可能引入醛基、酮基或羧基，使功能基改變，此時(shí)纖維素聚合度下降。酮基或羧基，使功能基改變，此時(shí)纖維素聚合度下降。產(chǎn)物產(chǎn)物：有機(jī)酸、末端羧酸或非末端羧酸；進(jìn)一步氧化，生：有機(jī)酸、末端羧酸或非末端羧酸；進(jìn)一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。成乙醛酸、甘油酸、草酸等。纖維素分子對(duì)不同氧化劑作用有不同的敏感程度。纖維素分子對(duì)不同氧化劑作用有不同的敏感程度。強(qiáng)氧化劑完全分解纖維素。中、低強(qiáng)度氧化劑在一定條件強(qiáng)氧化劑完全分解纖維素。中、低強(qiáng)

35、度氧化劑在一定條件下氧化分解纖維素能力弱，可用來漂白織物。下氧化分解纖維素能力弱，可用來漂白織物。 纖維素的氧化降解纖維素的氧化降解纖維素氧化降解選擇性氧化高碘酸鹽氧化四氧化二氮氧化6-醛纖維素和2-酮纖維素非選擇性氧化次氯酸鈉氧化堿纖維素油氧氣和過氧化氫的氧化其他非選擇性氧化 選擇性氧化選擇性氧化 纖維素的氧化降解纖維素的氧化降解 某些試劑或試劑的結(jié)合物，可使纖維素發(fā)生特定位置和某些試劑或試劑的結(jié)合物，可使纖維素發(fā)生特定位置和形式的氧化，稱為選擇性氧化。形式的氧化，稱為選擇性氧化。高碘酸鹽氧化高碘酸鹽氧化四氧化二氮氧化四氧化二氮氧化纖維素的大多數(shù)氧化反應(yīng)是不規(guī)則的纖維素的大多數(shù)氧化反應(yīng)是不規(guī)

36、則的, ,即無選擇性的，在纖即無選擇性的，在纖維素失水葡糖單元的不同反應(yīng)位置上引人羰基和羧基，并引維素失水葡糖單元的不同反應(yīng)位置上引人羰基和羧基，并引起分子鏈的斷裂。起分子鏈的斷裂。 非選擇性氧化非選擇性氧化次氯酸鈉的氧化次氯酸鈉的氧化其它非選擇性氧化劑其它非選擇性氧化劑 次氯酸鈉廣泛用于紙漿的漂白，可將纖維素分子鏈上的次氯酸鈉廣泛用于紙漿的漂白，可將纖維素分子鏈上的羥基氧化成醛基、酮基和羧基，氧化速變和產(chǎn)物的性質(zhì)羥基氧化成醛基、酮基和羧基，氧化速變和產(chǎn)物的性質(zhì)受到溶液受到溶液pH值強(qiáng)烈的影響。值強(qiáng)烈的影響。氧氣、過氧化氫、次溴酸鹽、鉻酸、亞氯酸和二氧化氯等。氧氣、過氧化氫、次溴酸鹽、鉻酸、亞

37、氯酸和二氧化氯等。 非選擇性氧化非選擇性氧化纖維素用次氯酸鹽氧化時(shí)產(chǎn)生的功能基數(shù)目與纖維素用次氯酸鹽氧化時(shí)產(chǎn)生的功能基數(shù)目與pH的關(guān)系的關(guān)系u 通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1,4苷鍵斷裂，導(dǎo)苷鍵斷裂，導(dǎo)致聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素水解成葡萄糖，酶的水解作用選擇性強(qiáng)，致聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素水解成葡萄糖，酶的水解作用選擇性強(qiáng)，且較化學(xué)水解的條件溫和，是最干凈的水解方法。且較化學(xué)水解的條件溫和，是最干凈的水解方法。u 纖維素結(jié)構(gòu)對(duì)酶解的影響纖維素結(jié)構(gòu)對(duì)酶解的影響 纖維素通過氫鍵締合形成密度大的結(jié)晶區(qū)纖維素通過氫鍵締合形成密度大的結(jié)晶區(qū)和密度小的無定型區(qū)，又被木質(zhì)素和半纖維素包圍著，形成完整結(jié)構(gòu)，和密度小的無定型區(qū)，又被木質(zhì)素和半纖維素包圍著，形成完整結(jié)構(gòu)，高度不溶于水。比表面積是影響纖維素酶解的主要因素，其次