第八章醇、醚、酚(3)

1、第八章 醇、酚、醚一個(gè)氫原子被脂肪烴取代為醇R-OH； 一個(gè)氫原子被芳香烴取代為酚Ar-OH； 兩個(gè)氫原子均被取代為醚R-O-R 或Ar-O-R 或Ar-O-ArI I 醇醇一、結(jié)構(gòu)與命名 醇的官能團(tuán)為羥基，O原子為SP3雜化，分子極性較強(qiáng)，按羥基所連接的烷基可以分類為1o、2 o、3 o級(jí)醇（伯、仲、叔）。 普通命名： CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)系統(tǒng)命名： CCCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)

2、乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇選含羥基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，從羥基一端開(kāi)始編號(hào)，其它同烷烴的命名二、醇的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、鹵代烴；同分子量下，隨支鏈的增加沸點(diǎn)降低。 溶解性：C1-C3與水混溶，同分子量下支鏈多，水溶性好；良溶劑。 三、醇的化學(xué)性質(zhì)1、酸堿性ROHRCCNaNaNH2)(or RLi,ROCH3OH RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OH ROH+ HROH2堿性：氫鍵氫鍵2、親

3、核取代反應(yīng)1）與HX的反應(yīng)ROHRX+ HXH2O+烷基的影響 ：CH2OHCH2=CHCH2OH3o 2o 1o CH3OHROHHROH2RH2O+XRXH2O+XRXSN1SN2某些醇與鹵化氫的反應(yīng)會(huì)發(fā)生重排：CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2CH3（主）HBr氫鹵酸的影響 ：CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)CH3CH2CH2CH2IZnCl2/CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl2）醇與濃H2SO4的反應(yīng) CH3CH2OH + 濃H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+較低溫度CH3CH2OH + 濃H2

4、SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2可能的反應(yīng)機(jī)理：可能的反應(yīng)機(jī)理：HC2H5OH2CH3CH2OHC2H5OHH2OC2H5OC2H5HC2H5OC2H5HC2H5HCH2=CH22o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有時(shí)可用于制備烯烴 3）與SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反應(yīng) ROHRClRXSOCl2PX3PCl5+SO2HClH3PO3+RCl + POCl3(Br2 / P, I2 / P)COH + SOCl2C O SOClCCl+ HClCOH + PCl3(RO)3P+ HClRCl(SN2為主)4)與磺酰氯的反應(yīng) ROH +CH3

5、ClOSCH3ROSOOOO對(duì)甲苯磺酸基是個(gè)很好的離去基團(tuán)，利用此反應(yīng)可以用醇為原料合成鹵代烴3、消除反應(yīng)：E1機(jī)制，扎伊切夫規(guī)則，重排 CH3CH2CHCH360% H2SO4100oC20% H2SO490oCOHCOHCH3CH3H3CCCH3CHHCH3CCH2H3CH3C消除反應(yīng)得到取代較多的烯烴，稱為扎伊切夫規(guī)則4、酯化反應(yīng) C2H5OH + CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CClOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH +Base其它：與濃H2SO4, HNO3等5、醇的氧化反應(yīng) 1）用KMnO4，MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化 KMnO

6、4：可用于由某些醇合成酸 CH3CH2CH2OHCH3CH2COHOOHKMnO4HCH3CH2CHOCH3CHCH3OHKMnO4OHCH3CCH3O伯醇生成酸 、仲醇生成酮CCH3H3CCH3OHOHKMnO4KMnO4HCH3CH3CCH2CH3CCH3OCO2+MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化 CH=CHCH2OHMnO2CH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3OOHMnO2CH3CH2CCCH2CH3OOK2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮 CrO3 or Na2Cr2O7 / H(H2SO4, HC lO4, AcOH. .)NPy2 CrO3Py:PCC (P

7、yridinium Chlorochromate)H3CCH(CH3)2OHNa2Cr2O7H2SO4/H2O70oCH3CCH(CH3)2OOHCrO3/H2SO4/H2O丙酮25oCOCH=CHCH2OH室溫Py2 CrO3CH2Cl2CH=CHCHO2、用HNO3氧化(多用于糖化學(xué)方面) 稀HNO3V2O5, 60oCHOCH2CHCHOOHHO2CCHCO2HOHOH50%HNO3HO2C(CH2)4CO2H3、脫氫氧化(用于工業(yè)化生產(chǎn)）CH3OH (RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO (RCHO)OH300oCCuOO4、鄰二醇的氧化(可用于多羥基化合物結(jié)構(gòu)分析

8、) RCH CHROH OHRCH CROH ORCH CHOH OHCHROHHIO4RCHO + RCHO+ HIO3RCHO + RCO2H + HIO3HIO4HIO4RCHO+RCHO+ HIO3+ HCO2HRCH CH2OHCHROHRCH CHROR OH不發(fā)生此反應(yīng)5、鹵仿反應(yīng) RCHCH3OHX2 / OHRCO2+ CHX3通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黃色，可用于有下列結(jié)構(gòu)醇的鑒定COHCH3四、醇的鑒別 1、CrO3/H2SO4方法：1o、2 o醇室溫下可使之由橙紅色迅速變?yōu)槟G色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不變色或變色較慢 2、Lucas試劑(ZnCl2

9、-濃HCl)：適于分子量較低的醇 ROH (溶于水相)HClRCl (不溶于水相)3 o醇、芐醇 + Lucas試劑，室溫馬上變渾濁（分相）。2 o醇 + Lucas試劑，室溫下數(shù)分鐘后變渾濁。1 o醇 + Lucas試劑，室溫不變渾濁，要加熱。 3、碘仿反應(yīng)：適于-C(OH)CH3類醇。 4、鄰二醇結(jié)構(gòu)的鑒別：用HIO4。 五、醇的制備（實(shí)驗(yàn)室方法） 1、由烯烴制備 NaBH4RCHCH2Hg(OAc)2THF-H2ORCHCH3OHH / H2ORCHCH3OHB2H6H2O2OHTHFRCH2CH2OH2、由格氏試劑與羰基化合物的加成制備 一級(jí)醇MgBrMg乙醚BrHCHOHCH2OHM

10、gBrHCH2CH2OHO二級(jí)醇 CH2MgCl + HCOHCH2COCH3CHCH2MgBrCH32+ HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH, 對(duì)稱的二級(jí)醇)甲酸酯三級(jí)醇 MgBrCH3MgBrCO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH3、由鹵代烷水解制備 CH2=CHCH2ClNaOHCH2=CHCH2OH4、由羰基化合物還原制備 RC RONaBH4(or LiAlH4)RCHROH醛、酮一、二級(jí)醇RC OR (OH)O LiAlH4RCH2OH酯、酸一級(jí)醇II 酚一、酚的結(jié)構(gòu)與命名 O: SP2雜化(近似), OH呈強(qiáng)給電子性，存在烯

11、醇式-酮式互變異構(gòu)。 Hu = 1.6DOHOHHH = 66.9 kJ/molCH3CCH2OHCH3C CH3OH = -58.6 kJ/molOHHOO2N4-硝基間苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯-萘酚CO2HHO對(duì)羥基苯甲酸or 4-羥基苯甲酸酚的命名OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3間甲酚對(duì)甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚二、酚的物理性質(zhì) l 低熔點(diǎn)固體或高沸點(diǎn)液體。溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp (oC)溶解度(100ml水)100194

12、分解0.2g1.35g1.69g三、酚的化學(xué)性質(zhì)1、酸性酚的酸性比醇強(qiáng)但比碳酸的酸性弱（Pka=10)OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反應(yīng)酚的鄰對(duì)位上連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性變?nèi)?；連有吸電子基團(tuán)時(shí)酸性變強(qiáng)OHNO2OHClOHOHCH3OHNO2O2N酸性遞減2、芳香環(huán)上的親電取代 1）鹵代反應(yīng)：活性高，在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)物。OHBr2 / H2OOHBrBrBrBr2 / CS2HOBrOHOHCH3BrBrCH32)硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般產(chǎn)率偏低 OH20% HNO3OHO2N25oCOHNO2+約15% Yield30

13、-40% YieldOHSO3HHO3S濃 HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸3）磺化：可逆，可以用做保護(hù)基 OH濃H2SO4OHSO3H20oCOHSO3H+50%50%100oC90%10%稀H2SO4苯酚4）付氏烷基化、?；磻?yīng) OHOHC(CH2)4CH3+ZnCl2OHCH3(CH2)4CO2HHOOOHAc2OO CCH3OAlCl3160oCAlCl325oCOHOHCCH3OCCH3OFries重排：分子間重排5）Kolbe 和Reimer-Tiemann反應(yīng) OHNa2CO3120-150oC, 0.5MPOHOHCO2NaCO2KK2CO3200-250oC, 0.5M

14、PHHOHOHCO2HCO2HKolbe Reaction:OC OOOC OOHHOCO2反應(yīng)機(jī)制：Reimer-Tiemann Reaction:OHOHCHOOHCHO+約10% Yield+ CHCl310% NaOH約30% Yield6）亞硝化、重氮鹽偶合反應(yīng) OHOHON+ NaNO2+ H2SO40-5oC對(duì)位產(chǎn)物OO+NNN N重氮鹽偶氮化合物3、其它一些反應(yīng) 1）酯化、成醚反應(yīng) OH + CH3CClOEt3N (三乙胺)OCCH3O酯化反應(yīng)（類似于醇）：OH + RXOROHRX：1、2級(jí)活潑鹵代烷，或活潑芳香鹵代烴成醚反應(yīng)：l Claisen重排：主要上鄰位，若鄰位有取

15、代基，重排到對(duì)位OH +NaOHClCH2CH=CH2OCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214OOHOHO2）氧化反應(yīng) （了解）OHOCrO3HOOHOHAg2OOO對(duì)苯醌鄰苯醌OHOOO四、酚的合成 1、苯磺酸、鹵苯水解 SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC, 28MPaHOH2、異丙苯氧化水解、重氮鹽水解 CH(CH3)2110oC, 0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3CCH3O過(guò)氧化異丙苯的重排是工業(yè)制備苯酚的重要方法N2OHH2O重氮鹽的制備將在胺一章中講述III 醚一、醚的結(jié)構(gòu)與命名 1、結(jié)構(gòu)：ORR1SP3雜化，R

16、、R1可以相同（簡(jiǎn)單醚），可以不同（混合醚）2、命名非環(huán)狀醚:CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚甲(基)丙(基)醚OCH(CH3)2苯基異丙基醚CH3OCH=CHCH3CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚乙氧基乙烷1-甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷1-甲氧基丙烯異丙氧基苯普通：系統(tǒng)：普通：系統(tǒng)：環(huán)狀醚： OOH3COOOO環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷1,3-環(huán)氧丙烷四氫呋喃二氧六環(huán)NOONOOOO4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diaza-bicyclo8.8.8hexacosane二、醚的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：遠(yuǎn)低于同分子量的醇，易

17、揮發(fā)，易燃。 溶解性：在水中與同分子量的醇相近，但環(huán)醚溶解性好；良溶劑。 三、醚的化學(xué)性質(zhì) 1、 “堿”性（鹽的形成）ROR + HR2OH2、醚在空氣中的氧化 C2H5OC2H5nC2H5OCHCH3nOO OHC2H5OHnCH3CHnO OCHO OCH3n形成的過(guò)氧化物容易爆炸，所以儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)的醚在使用前必須加入鋅粉還原3、碳氧鍵的斷裂（Zeisel甲氧基定量法） RORHXROHRX +HXRXRX + H2O使用的氫鹵酸一般選HICH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2等摩爾反應(yīng)生成鹵代烴和醇，過(guò)量的HI則全部生成鹵代烴4、環(huán)醚的反應(yīng) 酸催化開(kāi)環(huán)：“馬氏規(guī)則” CH3CHCH2OH2O (ROH)HCH3CHCH2OHOH (R)HXCH3CHCH2OHXOCH3HHOBrCH3CH3OHBr堿催化開(kāi)環(huán)：“反馬氏規(guī)則” CH3CHCH2OOH