電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)

1、7.7 電極電勢(shì)和液體的接界電勢(shì)l電極電勢(shì)l原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算l液體的接界電勢(shì)及其消除一. 電極電勢(shì)1.電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：金屬導(dǎo)線金屬導(dǎo)線金屬電極，金屬電極金屬電極，金屬電極溶液，溶液溶液，溶液溶液。溶液。在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。以銅鋅電池為例差。以銅鋅電池為例1234Cu | Zn | ZnSO4(b1)CuSO4(b2) | Cu不同金屬，電子不同金屬，電子逸出功不同，相逸出功不同，相接觸時(shí)，相互滲接觸時(shí)，相互滲入的電子數(shù)不同入的電子數(shù)不

2、同；在接觸界面上；在接觸界面上 會(huì)產(chǎn)生雙電層。會(huì)產(chǎn)生雙電層。其電勢(shì)差其電勢(shì)差 接觸電接觸電勢(shì)勢(shì)由于金屬離子的溶劑由于金屬離子的溶劑化作用，使部分金屬化作用，使部分金屬離子進(jìn)入電極附近的離子進(jìn)入電極附近的水層，金屬電極帶負(fù)水層，金屬電極帶負(fù)電荷，電極附近的溶電荷，電極附近的溶液帶正電，界面上形液帶正電，界面上形成雙電層，其電成雙電層，其電勢(shì)勢(shì)差差 電極電電極電勢(shì)勢(shì)兩種不同的電解質(zhì)溶兩種不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于離子液接觸時(shí)，由于離子擴(kuò)散作用，且離子的擴(kuò)散作用，且離子的遷移速率不同，在界遷移速率不同，在界面上產(chǎn)生雙電層，其面上產(chǎn)生雙電層，其電電勢(shì)勢(shì)差差 液體接界電液體接界電勢(shì)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)等于各

3、個(gè)界面上雙電層電勢(shì)差的代數(shù)和電池的電動(dòng)勢(shì)等于各個(gè)界面上雙電層電勢(shì)差的代數(shù)和E = 1 + 2 + 3 + 4很小，可忽略借助于鹽橋可使之降低到忽略不計(jì)E = 2 + 4負(fù)極電極電勢(shì)正極電極電勢(shì)這樣，電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩電極電極電勢(shì)代數(shù)和。考慮到正這樣，電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩電極電極電勢(shì)代數(shù)和。考慮到正、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢(shì)、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢(shì)E=EE=E+ + - - E E- -即兩電極電勢(shì)之差即兩電極電勢(shì)之差任何一個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值都無(wú)法得到，但我們可使任何一個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值都無(wú)法得到，但我們可使用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0 0，

4、相對(duì)的確定各電極的電，相對(duì)的確定各電極的電極電勢(shì)。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。極電勢(shì)。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)氫氣的壓力當(dāng)氫氣的壓力 p pH H2 2 =100 kPa=100 kPa，溶液中氫離子的活度溶液中氫離子的活度 a aH H+ + =1 =1 時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+ a(H+)=1 | H2(g, 100 kPa) | Pt其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) )(2gHHEO氫電極的圖式表示將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H H+ +或或OHO

5、H- -溶液中，并不斷通溶液中，并不斷通H H2 2（g g）即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。3 3. . 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列電池：電池：Pt | H2(g,100 kPa) | H+a(H+)=1給定電極給定電極電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì))()(2gHHEEEEEO電極規(guī)定規(guī)定0)(2gHHEO E=E(E=E(電極電極) ) 所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為給定電極的電極電勢(shì)。所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為給定電極的電極電勢(shì)。當(dāng)待測(cè)電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一當(dāng)待測(cè)電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與

6、標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)給定電極標(biāo)準(zhǔn)給定電極)(0電極OOOOOEEEEE這樣，所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即為這樣，所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即為各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。各。各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表P329P329表表7.7.17.7.1中。中。還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)這一反應(yīng)趨勢(shì)的大小。成還原態(tài)這一反應(yīng)趨勢(shì)的大小。E E( (電極電極) )愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈易被還原；易被還原；E E( (電極電極) )愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易

7、被氧化。愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。 所以通過(guò)比較電極電勢(shì)的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物所以通過(guò)比較電極電勢(shì)的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。4.電極電勢(shì)的計(jì)算電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢(shì)又如何計(jì)算質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢(shì)又如何計(jì)算呢？呢？同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程電極電極電極BvBOBazFRTEEln 不論電極在實(shí)際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上不論電極在實(shí)際電池中

8、充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢(shì)。的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢(shì)。比如比如Zn | Zn2+(a1)Cu2+(a2) | Cu要計(jì)算鋅電極在要計(jì)算鋅電極在 ZnZn2+2+ 活度為活度為 a a1 1 時(shí)的電極電勢(shì)。時(shí)的電極電勢(shì)。雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn ZnZn Zn2+2+ + + 2e2e但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來(lái)操作，但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來(lái)操作，)(1ln)()(222ZnazFRTZnZnEZnZnEO還原反應(yīng)還原反應(yīng) ： Zn2+ + 2e Zn 同樣，溶液中組分用活度

9、，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物質(zhì)不出現(xiàn)。質(zhì)不出現(xiàn)。比如氯電極比如氯電極 ClCl- - | Cl| Cl2 2(g, (g, p p) | Pt) | Pt要計(jì)算氯電極在要計(jì)算氯電極在ClCl2 2壓力為壓力為p p時(shí)的電極電勢(shì)時(shí)的電極電勢(shì)還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl2(g) + 2e 2Cl-OClOppClazFRTgClClEgClClE22)(ln)()(22 要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物質(zhì)的活度，質(zhì)的活度，比如比如 Ag-AgCl Ag-AgCl 電極電極 Cl- a(Cl-)

10、| AgCl(s) | Ag還原反應(yīng)還原反應(yīng) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-)(ln/ )(/ )(/ClaFRTAgsAgClClEAgsAgClClEO)(ln)()(ClaFRTAgsAgClEAgsAgClEO可簡(jiǎn)寫為可簡(jiǎn)寫為 25 25時(shí)亦可寫為時(shí)亦可寫為BvBBOazEElg05916. 0)()(電極電極我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任意狀態(tài)下的電極電勢(shì)，那么電池電動(dòng)勢(shì)即可通過(guò)兩電極電勢(shì)意狀態(tài)下的電極電勢(shì)，那么電池電動(dòng)勢(shì)即可通過(guò)兩電極電勢(shì)之差，方便得到之差，方便得到)()(電極電極EEEBvBOBaz

11、FRTEEln習(xí)題：習(xí)題：P357 7.19 二、原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算二、原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1.原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，經(jīng)常遇到將濃度化為在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，經(jīng)常遇到將濃度化為活度的問(wèn)題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)：活度的問(wèn)題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)： 對(duì)于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的對(duì)于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的活度?？山普J(rèn)為對(duì)每一種電解質(zhì)溶液有活度?？山普J(rèn)為對(duì)每一種電解質(zhì)溶液有 + + - - ，則，則有有OObbbbaOObbbba 對(duì)于單液電池，要計(jì)算離子的平均活度（要首先使用離子對(duì)于單液電池，要計(jì)算離子的平

12、均活度（要首先使用離子平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均離子活度）平均離子活度）例例 7.7.17.7.1(P332)(P332)計(jì)算計(jì)算2525下下列電池的電動(dòng)勢(shì)下下列電池的電動(dòng)勢(shì)解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。電極反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極負(fù)極 Zn Zn2+ + 2e正極正極 Cu2+ + 2e Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z = 2)()(lg05916.

13、 022CuaZnazEEOZnSOZnSO4 4溶液中溶液中 a(Zn2+) = b+/b+CuSOCuSO4 4溶液中溶液中 a(Cu2+) = b+/b+Zn|ZnSO4(0.001 molkg-1) CuSO4(1.0 molkg-1)|Cu但是我們知道，對(duì)于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正但是我們知道，對(duì)于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無(wú)法測(cè)定的。因此，作離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無(wú)法測(cè)定的。因此，作一近似處理，在一近似處理，在每一種每一種電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)溶液中 每一種電解質(zhì)溶液中每一種電解質(zhì)溶液中ObbaObba從從 P P315315頁(yè)可查到頁(yè)可查到0.00

14、1 molkg0.001 molkg-1-1的的ZnSOZnSO4 4溶液溶液 =0.7341.0 molkg1.0 molkg-1-1的的CuSOCuSO4 4溶液溶液 =0.047421034. 7734. 0001. 0)(OObbbZna047. 0074. 01)(2OObbbCua代入能斯特方程代入能斯特方程VE564. 1047. 01034. 7lg205916. 0103. 14例例2 2 計(jì)算計(jì)算2525下列電池的電動(dòng)勢(shì)下列電池的電動(dòng)勢(shì)Pt|H2(g, 100kPa)|HCl(0.01 molkg-1)|Cl2(g, 200 kPa)|Pt解：這是個(gè)單液電池解：這是個(gè)單液電

15、池負(fù)極：負(fù)極：H2(g) 2H+ + 2e正極：正極：Cl2(g) + 2e 2Cl-電池反應(yīng)可寫為電池反應(yīng)可寫為 H2(g)+Cl2(g) 2H+ + 2Cl- H2(g)+Cl2(g) 2HCl離子方離子方程式程式分子方分子方程式程式如果寫為離子方程式，能斯特方程為如果寫為離子方程式，能斯特方程為OOOpClppHpClaHaEE)()()()(lg205916. 02222OOOpClppHpaaEEor)()(lg205916. 02222是是單液電池單液電池，H H+ +與與ClCl- -是同一種電解質(zhì)溶液中的兩是同一種電解質(zhì)溶液中的兩種離子，故可計(jì)算出平均離子活度種離子，故可計(jì)算出

16、平均離子活度a a代替正負(fù)離子活度代替正負(fù)離子活度對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)HClHCl4422222)()()(Obbaaaaaa查表查表 0.01 molkg 0.01 molkg -1-1 的的HClHCl溶液溶液 =0.904=0.904，而，而b b=(b=(b+ +b b- -) ) =b =b01. 0904. 0ObbaVpClppHpaEEOOO636. 1)()(lg205916. 0224如果為分子方程式，能斯特方式為如果為分子方程式，能斯特方式為OOOpClppHpHClaEE)()()(lg205916. 0222電解質(zhì)的活度電解質(zhì)的活度vaa對(duì)于鹽酸對(duì)于鹽酸 v = 1+1

17、= 2 a = a2OOOpClppHpaEE)()(lg205916. 02242.由電池電動(dòng)勢(shì)求算電解質(zhì)溶液的(即的實(shí)驗(yàn)測(cè)定)在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。已知各物在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。已知各物質(zhì)質(zhì) b b, , a a, , a a E E我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算：我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算： 這便是實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液這便是實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液 的方法。的方法。例例 在在2525下述電池下述電池Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt 已知當(dāng)已知當(dāng) HI HI 濃度濃度 b=3.0 molkgb=3.0

18、molkg-1-1時(shí)，時(shí)，E=0.41 VE=0.41 V，求算該，求算該溶液的溶液的。解：解：負(fù)極負(fù)極 H2(g) 2H+ + 2e正極正極 I I2 2(s)+2e (s)+2e 2I2I- -電池反應(yīng)電池反應(yīng) H H2 2(g)+I(g)+I2 2(s) 2HI(s) 2HI對(duì)于對(duì)于單液電池單液電池: :測(cè)定測(cè)定 E aE a 電池能斯特方程電池能斯特方程OOpHpHIaEE)()(lg205916. 022OOOObbEaEaElg05916. 02lg05916. 02lg205916. 04OOpHpHIaE)()(lg205916. 0220 . 3)(2/1bbbb535. 0

19、OOOEEE查表查表0 . 3lg05916. 02535. 041. 085. 0三. 液體接界電位及其消除1.液體接界電勢(shì)的產(chǎn)生液界電位是由于溶液中離子液界電位是由于溶液中離子擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度不同而引起的。不同而引起的。稀稀HCl溶液溶液濃鹽酸溶液濃鹽酸溶液稀稀濃濃AAH+Cl-AAH+Cl-+兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，HCl 會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一方擴(kuò)散，但方擴(kuò)散，但H+擴(kuò)散速率比擴(kuò)散速率比 Cl- 的速率快的多；這樣經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，在稀溶的速率快的多；這樣經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，在稀溶液一方出現(xiàn)液一方出現(xiàn)H+過(guò)剩而帶正電，在濃

20、溶液一方則出現(xiàn)過(guò)剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn) Cl- 過(guò)剩而帶負(fù)電，這樣過(guò)剩而帶負(fù)電，這樣在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使 H+ 運(yùn)動(dòng)速度減慢運(yùn)動(dòng)速度減慢，另一方面使，另一方面使 Cl- 運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過(guò)界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。度通過(guò)界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。 以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論2.液體接界電位的消除鹽橋液

21、體接界電位雖然比較小，不超過(guò)液體接界電位雖然比較小，不超過(guò) 0.04 0.04 V V，但在電動(dòng)勢(shì)的但在電動(dòng)勢(shì)的精確測(cè)量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。精確測(cè)量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接上一個(gè)鹽橋。上一個(gè)鹽橋。(1). 1). 鹽橋的構(gòu)成鹽橋的構(gòu)成 U U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液( (比如比如 KClKCl溶液溶液)+ )+ 適量適量的瓊脂的瓊脂( (天然高分子天然高分子) )，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不出來(lái)。出來(lái)。(

22、2). 2). 鹽橋消除液體接界電位的原理鹽橋消除液體接界電位的原理將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面，將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面， 在兩個(gè)新界面處擴(kuò)散作用主要來(lái)自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，在兩個(gè)新界面處擴(kuò)散作用主要來(lái)自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，比如比如 KCl KCl 飽和溶液。飽和溶液。K K+ + 與與 ClCl- - 擴(kuò)散速率接近，因而接界電位擴(kuò)散速率接近，因而接界電位很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，又可對(duì)消，又可對(duì)消，這樣就消除了原來(lái)兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液這樣就消除了原來(lái)兩種

23、電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液體接界電位。體接界電位。+-+KCl(3). (3). 作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件 除除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足：飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足： 正、負(fù)離子的遷移速率極為接近正、負(fù)離子的遷移速率極為接近K+, Cl- K+, NO3- NH4+, NO3- 不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用. . 溶解度大溶解度大 飽和溶液的濃度大飽和溶液的濃度大 比如電解質(zhì)溶液是比如電解質(zhì)溶液是AgNOAgNO3 3時(shí)，則不能使用時(shí)，則不能使用KClKCl作鹽橋，要作鹽橋，要改用改用NHNH4 4NONO3 3或或KNOKNO3 3。例