氣相色譜檢測器結(jié)構(gòu)和原理PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1氣相色譜檢測器結(jié)構(gòu)氣相色譜檢測器結(jié)構(gòu)(jigu)和原理和原理第一頁，共72頁。線性范圍寬；線性范圍寬；穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。第1頁/共72頁第二頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 最常用檢測器的排名1.TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二個(gè)最常用的檢測器2.ECD和FPD基本上互為穩(wěn)居第3、4位3.NPD和PID為第5、6位4.其他(qt)檢測器有MSD、FTIR、HID及AED等等第2頁/共72頁第三頁，共72頁。第3頁/共72頁第四頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器檢 測 器 的 分 類一.按性能特征分類1.對樣品破壞與否 破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質(zhì)發(fā)生了不可逆變化。例如：

2、氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器。 非破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質(zhì)不發(fā)生不可逆變化。例如：熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。2.按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系 積分型檢測器積分型檢測器顯示某一物理量隨時(shí)間的累加，也即它所顯示的信號是指在給定時(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過檢測器的總量。例如：質(zhì)量檢測器、體積檢測器、電導(dǎo)檢測器和滴定檢測器等，此類檢測器在一般色譜分析中應(yīng)用較少。 微分(wi fn)型檢測器微分(wi fn)型檢測器顯示某一物理量隨時(shí)間的變化，也即它所顯示的信號表示在給定的時(shí)間里每一瞬時(shí)通過檢測器的量。例如：熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器、熱離子檢測器等，此類檢測器為一般色譜分

3、析中的常用檢測器。第4頁/共72頁第五頁，共72頁。3 3按響應(yīng)特性分類按響應(yīng)特性分類 濃度型檢測器濃度型檢測器 濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器等。濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器等。 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品組分進(jìn)入質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品組分進(jìn)入(jnr)(jnr)檢測器的速度變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于單位時(shí)間組分進(jìn)入檢測器的速度變化，也即檢測器的響應(yīng)值取決于

4、單位時(shí)間組分進(jìn)入(jnr)(jnr)檢測器的質(zhì)量。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。檢測器的質(zhì)量。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。第5頁/共72頁第六頁，共72頁。4按選擇性能分類按選擇性能分類 多用型檢測器多用型檢測器對許多種類物質(zhì)都有較大響應(yīng)信號的檢測器稱為多用型對許多種類物質(zhì)都有較大響應(yīng)信號的檢測器稱為多用型檢測器。例如：熱導(dǎo)檢測器和氫焰檢測器等屬于多用型檢測器。例如：熱導(dǎo)檢測器和氫焰檢測器等屬于多用型檢測器。檢測器。 專用型檢測器專用型檢測器 僅對某些種類物質(zhì)有較大的響應(yīng)信號，而對其他種類僅對某些種類物質(zhì)有較大的響應(yīng)信號，而對其他種類物質(zhì)的響應(yīng)信號很小

5、或幾乎不響應(yīng)的檢測器則稱為專用物質(zhì)的響應(yīng)信號很小或幾乎不響應(yīng)的檢測器則稱為專用型檢測器。例如：電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、型檢測器。例如：電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。熱離子檢測器等。有時(shí)也把上述有時(shí)也把上述(shngsh)分類法結(jié)合起來。例如：把熱分類法結(jié)合起來。例如：把熱導(dǎo)檢測器稱為微分導(dǎo)檢測器稱為微分-濃度濃度-非破壞非破壞-多用型檢測器，氫焰檢多用型檢測器，氫焰檢測器稱為微分測器稱為微分-質(zhì)量質(zhì)量-破壞破壞-多用型檢測器。多用型檢測器。第6頁/共72頁第七頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器檢 測 器 的 分 類二.按工作原理(yunl)分類檢測方法工作原理檢測器應(yīng)用

6、范圍物理常數(shù)法熱導(dǎo)系數(shù)差異熱導(dǎo)檢測器 TCD所有化合物氣相電離法火焰電離火焰電離檢測器 FID有機(jī)物熱表面電離氮磷檢測器 NPD氮、磷化合物化學(xué)電離電子捕獲檢測器 ECD電負(fù)性化合物光電離光電離檢測器PID所有化合物光度法原子發(fā)射原子發(fā)射檢測器AED多元素分子發(fā)射火焰光度檢測器FPD硫、磷化合物分子吸收傅立葉變換紅外光譜 FTIR紅外吸收化合物分子吸收紫外檢測器 UVD紫外吸收化合物電化學(xué)法電導(dǎo)變化電導(dǎo)檢測器 ELCD鹵、硫、氮化合物質(zhì)譜法電離和質(zhì)量色散質(zhì)量選擇檢測器 MSD所有化合物第7頁/共72頁第八頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器對檢測器的要求(yoqi)1.希望在無組分流入時(shí)，即僅有載

7、氣通過檢測器時(shí)，其響應(yīng)信號曲線基線，是穩(wěn)定(wndng)而無波動(dòng)的，即噪聲和漂移的要求。2.希望極痕量的組分進(jìn)入檢測器時(shí)就有響應(yīng)，即靈敏度和檢測限的要求。3.希望在某些情況下，所有進(jìn)入檢測器的組分均有響應(yīng)，而在另一些情況下，僅對某種類化合物有響應(yīng)，即選擇性要求。4.希望保持高效毛細(xì)柱的分離效能，就有死體積的要求。5.希望十分窄的譜帶快速通過檢測器時(shí)，峰形不失真，即檢測器的響應(yīng)時(shí)間要求。6.希望定量正確可靠，即相對響應(yīng)因子、線性和線性范圍的要求第8頁/共72頁第九頁，共72頁。第9頁/共72頁第十頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器檢測器的噪聲(zoshng)和漂移1.噪聲噪聲 由于各種原因引起的基

8、線波動(dòng)，稱基線噪聲（由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲（N ）。無論在有或無組分）。無論在有或無組分流入時(shí)這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號。噪聲分短期噪聲和長期噪聲二流入時(shí)這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號。噪聲分短期噪聲和長期噪聲二類。類。短期噪聲：短期噪聲： 是來回?cái)[動(dòng)的信號，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當(dāng)?shù)脑肼暈V是來回?cái)[動(dòng)的信號，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當(dāng)?shù)脑肼暈V波器除去，對分析工作波器除去，對分析工作(gngzu)影響不大。影響不大。長期噪聲：長期噪聲： 長期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，此噪聲不能用濾波器除去也無法與長期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，此噪聲不能用濾波器除

9、去也無法與同樣大響應(yīng)值的色譜峰區(qū)別開，它對接近檢測限的組分測定有較大的影響。同樣大響應(yīng)值的色譜峰區(qū)別開，它對接近檢測限的組分測定有較大的影響。噪聲的測量：噪聲的測量： 噪聲的測量通常是取噪聲的測量通常是取1015分鐘的噪聲帶來計(jì)算，噪聲帶用峰對峰的分鐘的噪聲帶來計(jì)算，噪聲帶用峰對峰的二條平行線來確定，其計(jì)量單位通常用二條平行線來確定，其計(jì)量單位通常用mV。第10頁/共72頁第十一頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器2.漂移漂移 基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。漂移的測量通常是取基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。漂移的測量通常是取0.51小時(shí)內(nèi)的基線的變動(dòng)來計(jì)算，其計(jì)量單位通常用小時(shí)內(nèi)

10、的基線的變動(dòng)來計(jì)算，其計(jì)量單位通常用mV/小時(shí)。小時(shí)。 噪聲和漂移除與檢測器本身的性能有關(guān)外，噪聲還能來自于：檢測噪聲和漂移除與檢測器本身的性能有關(guān)外，噪聲還能來自于：檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲；檢測器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲；檢測器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多(ddu)與與儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。如載氣流量，汽化室、柱和檢儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。如載氣流量，汽化室、柱和檢測器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是

11、可以控制的。測器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是可以控制的。檢測器的噪聲(zoshng)和漂移第11頁/共72頁第十二頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器檢測器的靈敏度 靈敏度和檢測限是衡量檢測器敏感程度的指標(biāo)。1.靈敏度是指通過檢測器物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。即 檢測器按其響應(yīng)特征，可分為濃度型和質(zhì)量型前者Q為濃度（c）單位(dnwi)為(mg/mL)；后者Q為質(zhì)量流量（m），單位(dnwi)為（g/s），因此，兩者的靈敏度的計(jì)算式是不同的。QRS第12頁/共72頁第十三頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 檢測器的靈敏度1.濃度型檢測器靈敏度的計(jì)算式中： h峰高，mm Wh/2半峰寬，mm A

12、 峰面積，mm2 c1記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm c2紙速倒數(shù)，min/mm F經(jīng)校正(jiozhng)后的載氣流速，mL/min m樣品質(zhì)量，mgmFcAcFcWmhcCRSh2122/1)/(第13頁/共72頁第十四頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 檢測器的靈敏度2.質(zhì)量型檢測器靈敏度的計(jì)算式中： h峰高，mm Wh/2半峰寬，mm A 峰面積，mm2 c1記錄器或數(shù)據(jù)處理機(jī)靈敏度，mV/mm c2紙速倒數(shù)(do sh)，min/mm m樣品質(zhì)量，mgmcAccWmhcmRSh2122/160)/(第14頁/共72頁第十五頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 檢測(jin c)器的檢

13、測(jin c)限SND2 檢測器的檢測限比較靈敏度而言是一個(gè)更重要的參數(shù)，它衡量了檢測器對微小(wixio)信號（由痕量組分產(chǎn)生）的檢測能力。因?yàn)闄z測器在檢測時(shí)必須考慮噪聲這一參數(shù)。將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時(shí)，單位體積的載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量稱為檢測限（D）。則：式中 N噪聲，mV或A； S檢測器靈敏度； D檢測限，其單位隨S不同也有三種：ggSND2vvSND2ttSND2單位(dnwi)為mg/mL單位為mL/mL單位為g/s 有時(shí)也用最小檢測限（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。他們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號時(shí)，進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量（g）或濃度（mg/mL）。 不少高靈敏度的

14、檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢測限表示檢測器的性能。靈敏度和檢測限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越大、后者越小，檢測器性能越好。第15頁/共72頁第十六頁，共72頁。類型類型 原理原理氫火焰離子化氫火焰離子化(FID) 火焰電離火焰電離 （有機(jī)物）（有機(jī)物）熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池 (TCD) 熱導(dǎo)系數(shù)差異熱導(dǎo)系數(shù)差異 （通用性）（通用性）氮磷氮磷 (NPD) 熱表面電離熱表面電離電子捕獲電子捕獲 (ECD) 化學(xué)化學(xué)(huxu)電離電離火焰光度火焰光度 (FPD) 分子發(fā)射分子發(fā)射光離子化檢測器（光離子化檢測器（PID）光電離）光電離微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜檢測器（

15、微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜檢測器（MIPAED）各類檢測器第16頁/共72頁第十七頁，共72頁。第17頁/共72頁第十八頁，共72頁。第18頁/共72頁第十九頁，共72頁。氫焰檢測器的構(gòu)造比較簡單，如圖所示，在離子室內(nèi)僅有噴嘴，極化(j hu)極（又稱發(fā)射極）和收集極等三個(gè)主要部件。第19頁/共72頁第二十頁，共72頁。 氣相色譜儀的檢測器 氫焰離子化檢測器（FID）介紹(jisho)原理：在FID中分別由收集極與極化極組成一高壓靜電場，F(xiàn)ID噴嘴(pnzu)噴出的H2與氧氣被點(diǎn)燃后會產(chǎn)生一個(gè)高溫區(qū)，在高溫的作用下，從柱后流出的有機(jī)物會被離子化，由于產(chǎn)生離子化的部位在高壓靜電場內(nèi)，正離子移向

16、收集極（負(fù)極），負(fù)離子和電子移向極化極（正極），從而就形成了微電流信號。當(dāng)然H2、N2和AIR是無機(jī)氣體不會被離子化，所以如果柱后無有機(jī)氣體流出，F(xiàn)ID就無微電流信號。 空氣入口氫氣入口第20頁/共72頁第二十一頁，共72頁。 兩個(gè)電極：火焰兩個(gè)電極：火焰燃燒燃燒(rnsho)的噴的噴嘴和收集極（加上嘴和收集極（加上100300V的極化的極化電壓后用來收集火電壓后用來收集火焰中的離子）。焰中的離子）。223666366666OH OC HCHCHOeCOH O 第21頁/共72頁第二十二頁，共72頁。第22頁/共72頁第二十三頁，共72頁。第23頁/共72頁第二十四頁，共72頁。n氣預(yù)混合，從

17、火焰內(nèi)部供氧，氣預(yù)混合，從火焰內(nèi)部供氧，這是提高靈敏度的一個(gè)比較有這是提高靈敏度的一個(gè)比較有效的方法。效的方法。n 距離恰當(dāng)：收集極與噴距離恰當(dāng)：收集極與噴嘴之間的距離一般以嘴之間的距離一般以 57毫毫米為宜，此距離可獲較高的檢米為宜，此距離可獲較高的檢測靈敏度。測靈敏度。n 其他措施：維持收集極其他措施：維持收集極表面表面(biomin)清潔、檢測高清潔、檢測高分子量樣品時(shí)適當(dāng)提高檢測室分子量樣品時(shí)適當(dāng)提高檢測室溫度也可提高靈敏度。溫度也可提高靈敏度。第24頁/共72頁第二十五頁，共72頁。熱導(dǎo)檢測器（熱導(dǎo)檢測器（Thermal conductivity detector,TCD）,屬于多用

18、型微分檢測器，不論對有機(jī)物還是無機(jī)物一般都能響應(yīng)，因此，熱導(dǎo)檢測器在分析工作屬于多用型微分檢測器，不論對有機(jī)物還是無機(jī)物一般都能響應(yīng)，因此，熱導(dǎo)檢測器在分析工作(gngzu)中得到廣泛的應(yīng)用。中得到廣泛的應(yīng)用。第25頁/共72頁第二十六頁，共72頁。基本構(gòu)造基本構(gòu)造熱導(dǎo)檢測器的熱導(dǎo)池構(gòu)造如圖所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導(dǎo)檢測器的臂。利用一個(gè)或二個(gè)臂作參考熱導(dǎo)檢測器的熱導(dǎo)池構(gòu)造如圖所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導(dǎo)檢測器的臂。利用一個(gè)或二個(gè)臂作參考(cnko)(cnko)臂，而另一個(gè)或兩個(gè)臂作測量臂。在下

19、圖所示的惠斯登電橋中，利用二個(gè)臂作參考臂，而另一個(gè)或兩個(gè)臂作測量臂。在下圖所示的惠斯登電橋中，利用二個(gè)臂作參考(cnko)(cnko)臂，而另兩個(gè)臂作測量臂。臂，而另兩個(gè)臂作測量臂。第26頁/共72頁第二十七頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 熱導(dǎo)(r do)檢測器（TCD）介紹原理：在一個(gè)處于熱平衡的TCD中，組分進(jìn)入測量臂池腔，就會由于氣體組成的改變，引起氣體熱導(dǎo)系數(shù)的變化，氣體熱導(dǎo)系數(shù)的改變，引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，引起熱敏元件阻值的變化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號的變化。所以TCD的信號變化是各個(gè)(gg)變量相繼變化的結(jié)果。第27頁/共72頁第二十八頁，共

20、72頁。 - -+ +R1R1R3R3R4R4R2R2To WorkstationTo WorkstationD/ADataContrD/AVoutFrom main CPUFrom main CPUTo TCD main PowerTo TCD main PowerA AB B接色譜柱A接色譜柱B當(dāng)A 、 B 兩色 譜柱都無樣品流出時(shí)當(dāng)A 、 B 兩色 譜柱都無樣品流出時(shí)R1=R2=R3=R4R1=R2=R3=R4AB兩端的電壓等于零AB兩端的電壓等于零氣相色譜儀的檢測器TCD與穩(wěn)流電源(dinyun)的原理第28頁/共72頁第二十九頁，共72頁。惠斯頓電惠斯頓電橋橋(din qio)第29

21、頁/共72頁第三十頁，共72頁。5Hz 單絲單絲鎢鎢錸熱絲錸熱絲參比氣參比氣和載氣和載氣交替交替(jiot)通過通過熱絲溫度熱絲溫度保持保持(boch)恒定恒定加上樣品加上樣品(yngpn)時(shí)電流會時(shí)電流會發(fā)生變化發(fā)生變化電流的差電流的差別被測量別被測量并記錄下來并記錄下來第30頁/共72頁第三十一頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器氣體和有機(jī)(yuj)蒸汽的熱導(dǎo)率化合物100時(shí)熱導(dǎo)率化合物100時(shí)熱導(dǎo)率空氣0.32甲醇0.23氫2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17二氧化碳0.22甲乙醚0.24甲烷0.46丙醚0

22、.19乙烷0.31丁醚0.17丙烷0.26戊烷0.22丁烷0.24環(huán)己烷0.18己烷0.22氨0.33乙烯0.31氯乙烷0.17苯0.18乙酸乙酯0.17第31頁/共72頁第三十二頁，共72頁。第32頁/共72頁第三十三頁，共72頁。因而帶走的熱量也就不同，使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也就隨之改變，故使電橋產(chǎn)生不平衡電位(din wi)，輸出信號至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。第33頁/共72頁第三十四頁，共72頁。第34頁/共72頁第三十五頁，共72頁。 氣相色譜儀的檢測器TCD檢測條件(tiojin)的選擇檢測器

23、未通氣時(shí)絕對不能加電流，否則檢測器的核心部件錸鎢絲會檢測器未通氣時(shí)絕對不能加電流，否則檢測器的核心部件錸鎢絲會在短時(shí)間內(nèi)燒毀在短時(shí)間內(nèi)燒毀1.載氣種類、純度和流量載氣種類、純度和流量 通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線性范圍故靈敏度高，且易于定量，線性范圍(fnwi)寬。寬。2.載氣純度載氣純度 載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流120mA200mA范圍范圍(fnwi)內(nèi)，用內(nèi)，用99.999的超純氫氣比用的超純氫氣比用9

24、9的普氫靈敏度高的普氫靈敏度高613。載氣純度對峰形也有影響，用。載氣純度對峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則易出倒峰。作高純氣中雜質(zhì)檢測時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則易出倒峰。3.載氣流速載氣流速 TCD為濃度型檢測器，對流速波動(dòng)很敏感，為濃度型檢測器，對流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。妥。流速波動(dòng)可能

25、導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。4.電橋電流電橋電流 電橋電流可以顯著提高電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為的靈敏度。一般認(rèn)為S值與電流的值與電流的3次方成正比。但是次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。第35頁/共72頁第三十六頁，共72頁。 氣相色譜儀的檢測器TCD使用(shyng)的注意事項(xiàng)1.如果使用(shyng)大口徑毛細(xì)柱，確保毛細(xì)管柱插入池深度合適 若使用(shyng)毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若插入池內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度也低。2.避免熱絲溫度過高而燒斷 任

26、何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類，橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度也高3.避免樣品或固定液帶來的異常 樣品損壞熱絲，酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測量熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。 樣品和固定液冷凝，高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無法正常工作。4.確保載氣凈化系統(tǒng)正常 載氣中若含氧，將使熱絲長期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。5.注意TCD、柱箱的溫度控制精度 因?yàn)門CD的工作原理建立在溫度變化上，所以溫度變化對檢測器的影響最大除了要求橋

27、電流穩(wěn)定外，TCD的靈敏度越高，對溫度控制精度的要求也越高。第36頁/共72頁第三十七頁，共72頁。噴嘴(pnzu) 堿金屬鹽 極化極 收集極圖2-17 熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器（Thermionic detectorThermionic detector或或Nitrogen phosphorous Nitrogen phosphorous detector,NPDdetector,NPD）, ,又稱氮磷又稱氮磷檢測器、熱離子發(fā)射檢測器、檢測器、熱離子發(fā)射檢測器、堿火焰電離檢測器等，屬于堿火焰電離檢測器等，屬于專用型微分檢測器，由于它專用型微分檢測器，由于它

28、對含電負(fù)性原子特別對含電負(fù)性原子特別(tbi)(tbi)是含氮、磷、硫、鹵素等有是含氮、磷、硫、鹵素等有機(jī)化合物有很高的靈敏度，機(jī)化合物有很高的靈敏度，因此，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥殘因此，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥殘留以及環(huán)境保護(hù)等的分析工留以及環(huán)境保護(hù)等的分析工作中應(yīng)用廣泛。作中應(yīng)用廣泛。第37頁/共72頁第三十八頁，共72頁?？諝馊肟跉錃馊肟跉庀嗌V儀的檢測器 熱離子化檢測器（NPD）介紹(jisho)原理：原理：在在FID中加入一個(gè)用中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻堿金屬鹽制成的玻璃珠當(dāng)樣品璃珠當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度將使堿鹽

29、的揮發(fā)度增大，這些增大，這些(zhxi)堿鹽蒸氣在火焰中堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號。從而輸出信號。*第38頁/共72頁第三十九頁，共72頁。空氣入口氫氣入口低壓大電流直流穩(wěn)壓電源A電流調(diào)節(jié)-6V-6V+6V+6V接數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站RfRfRzRzZero ADJZero ADJ-250V-250V氣相色譜儀的檢測器NPD與銣珠穩(wěn)壓電源、放大器原理(yunl) 第39頁/共72頁第四十頁，共72頁。第40頁/共72頁第四十一頁，共72頁。第41頁/共72頁第四十二頁，共72頁。右圖為NPD色譜圖，其色譜條件如下：色譜柱溫度：

30、 170 C 進(jìn)樣器溫度： 200 C 檢測器溫度： 200 C 氣體流量： N2 40ml/min H2 3ml/min Air 160ml/min樣 品：偶氮苯 6ng/ul 正十八烷 10000ng/ul 馬拉硫磷 2ng/ul檢 測 器：銣珠電流2A色 譜 峰：保留(boli)時(shí)間 0.55 偶氮苯 1.58 正十八烷 2.5 馬拉硫磷氣相色譜儀的檢測器 NPD的選擇性第42頁/共72頁第四十三頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 NPD使用(shyng)的注意事項(xiàng)1.電離源的防護(hù)電離源的防護(hù) a.電離源老化時(shí)，將色譜柱拆下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。電離源老化時(shí)，將色譜柱拆

31、下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。 b.先加熱，后開啟銣珠電流，加銣珠電流時(shí)不要將大電流一下子加上，應(yīng)分先加熱，后開啟銣珠電流，加銣珠電流時(shí)不要將大電流一下子加上，應(yīng)分23次加。次加。 c.在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長銣珠壽命。在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長銣珠壽命。 d.在關(guān)機(jī)時(shí)，先將銣珠電流減小后再關(guān)機(jī)，以免下次開機(jī)時(shí)大電流沖擊銣珠。在關(guān)機(jī)時(shí)，先將銣珠電流減小后再關(guān)機(jī)，以免下次開機(jī)時(shí)大電流沖擊銣珠。 e.色譜儀啟動(dòng)后，如有較長時(shí)間不用色譜儀啟動(dòng)后，如有較長時(shí)間不用NPD，應(yīng)將銣珠電流關(guān)閉，節(jié)約銣珠的使用時(shí)間。，應(yīng)將銣珠電流關(guān)閉，節(jié)約銣珠的使用時(shí)間

32、。2.避免大量電負(fù)性的化合物進(jìn)入避免大量電負(fù)性的化合物進(jìn)入(jnr)檢測器檢測器 a.應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，它會使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復(fù)，但影響銣珠應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，它會使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復(fù)，但影響銣珠 壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。 b.不要用帶有氰基的固定液，如不要用帶有氰基的固定液，如OV225、XE60等，還應(yīng)避免用磷酸處理載體。等，還應(yīng)避免用磷酸處理載體。 c.NPD的加熱溫度應(yīng)保持在的加熱溫度應(yīng)保持在150以上，防止水對以上，防止水對NPD的影響。的影響。3.氫

33、氣的安全和對氫氣的安全和對NPD的影響的影響 a.同同F(xiàn)ID一樣在操作一樣在操作NPD時(shí)也要防止氫氣泄漏。時(shí)也要防止氫氣泄漏。 b.盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時(shí)，氫氣的流量不能超過盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時(shí)，氫氣的流量不能超過3mL。第43頁/共72頁第四十四頁，共72頁。第44頁/共72頁第四十五頁，共72頁。電子捕獲檢測器如圖2-15所示，檢測室內(nèi)(sh ni)僅有放射源和收集極這兩個(gè)主要部件，其構(gòu)造非常簡單。第45頁/共72頁第四十六頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 電子(dinz)捕獲檢測器（ECD）介紹原理：由柱流出的載氣及檢測器的清掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出的射線

34、的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量的電子。在電源、陰極和陽極電場的作用下，該電子流向陽極，得到108109的基始電流(dinli)。當(dāng)電負(fù)性的物質(zhì)進(jìn)入ECD池后，即捕獲電子使基始電流(dinli)下降，產(chǎn)生負(fù)峰，其變化與電負(fù)性物質(zhì)的濃度成正比。廢氣口尾吹氣信號輸出電極色譜柱放射源63Ni*第46頁/共72頁第四十七頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器ECD與脈沖(michng)調(diào)制器、放大器原理 廢氣口尾吹氣信號輸出電極色譜柱放射源63Ni-+-V/F轉(zhuǎn)換脈沖寬度調(diào)節(jié)脈沖放大接色譜數(shù)據(jù)處理或色譜工作站Zero ADJ脈沖變壓器基始電流書152頁第47頁/共72頁第四十八頁，共72頁。池腔體積(tj)：150

35、LAgilent ECD第48頁/共72頁第四十九頁，共72頁。第49頁/共72頁第五十頁，共72頁。放大器放大后送至記錄設(shè)備放大器放大后送至記錄設(shè)備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等），進(jìn)行色譜工作站等），進(jìn)行(jnxng)數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。譜和打印分析結(jié)果等。第50頁/共72頁第五十一頁，共72頁。時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守有關(guān)安全規(guī)則，時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守有關(guān)安全規(guī)則，以免發(fā)生意外事故。以免發(fā)生意外事故。第51頁/共72頁第五十二頁，共72頁。 氣相色譜儀的檢測器ECD檢測(jin c)條件的選擇1.載氣載氣 a.載氣以高純氮

36、為最佳，氣體的純度必須大于載氣以高純氮為最佳，氣體的純度必須大于99.995，必須加脫氧裝置。，必須加脫氧裝置。 b.載氣的流速填充柱為載氣的流速填充柱為2050mL；毛細(xì)柱為；毛細(xì)柱為0.110mL，使用毛細(xì)柱時(shí)必須加上柱，使用毛細(xì)柱時(shí)必須加上柱 尾吹氣，另外為改善尾吹氣，另外為改善ECD的線性，必須使用檢測器清掃氣體。這些氣體都是使用同一的線性，必須使用檢測器清掃氣體。這些氣體都是使用同一 氣源。氣源。2.色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫 a.色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持ECD的干凈，不受的干凈，不受 柱固定相的污染。

37、為此盡量使用低配比的、耐高溫或交聯(lián)固定相。盡量使用低柱溫，柱固定相的污染。為此盡量使用低配比的、耐高溫或交聯(lián)固定相。盡量使用低柱溫， 一般要求一般要求ECD的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測器的溫度低的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測器的溫度低50140。3.檢測器溫度檢測器溫度 根據(jù)樣品設(shè)置根據(jù)樣品設(shè)置ECD的溫度，的溫度，ECD的溫度設(shè)置的恰當(dāng)可提高檢測限，抑制干擾。另外的溫度設(shè)置的恰當(dāng)可提高檢測限，抑制干擾。另外 ECD的響應(yīng)明顯受溫度影響，因此的響應(yīng)明顯受溫度影響，因此ECD的溫度控制精度要達(dá)到的溫度控制精度要達(dá)到0.10.3 。4.ECD操作操作(cozu)參數(shù)參數(shù) 對于恒電

38、流型的對于恒電流型的ECD，其參比電流的范圍為，其參比電流的范圍為0.55nA，這個(gè)電流設(shè)置的越大靈敏度，這個(gè)電流設(shè)置的越大靈敏度 越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要 根據(jù)被分析樣品選擇參比電流。有些檢測器上還有一個(gè)倍頻設(shè)置，這主要是為了拓展根據(jù)被分析樣品選擇參比電流。有些檢測器上還有一個(gè)倍頻設(shè)置，這主要是為了拓展 ECD的線性范圍，它有的線性范圍，它有1和和10二檔，通常使用時(shí)設(shè)置在二檔，通常使用時(shí)設(shè)置在10。第52頁/共72頁第五十三頁，共72頁。 氣相色譜儀的檢測器ECD使用

39、(shyng)的注意事項(xiàng)1.保持整個(gè)氣路的潔凈保持整個(gè)氣路的潔凈 a.系統(tǒng)氣密性好，無空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。系統(tǒng)氣密性好，無空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。 b.氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用99.995以上純度，并加裝脫氧以上純度，并加裝脫氧 裝置。裝置。 c.進(jìn)樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內(nèi)用進(jìn)樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內(nèi)用250烘烤烘烤8 12小時(shí)。小時(shí)。 d.汽化室內(nèi)如果使用玻璃汽化室內(nèi)如果使用玻璃(b l)棉和玻璃棉和玻璃(b l)襯管的應(yīng)定期更換。襯

40、管的應(yīng)定期更換。 e.色譜柱流失小，色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度高色譜柱流失小，色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度高25的溫度下充分老化，低柱的溫度下充分老化，低柱 溫使用。溫使用。 f.樣品潔凈，臟樣品應(yīng)作凈化處理，溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。樣品潔凈，臟樣品應(yīng)作凈化處理，溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。 樣品不要過載，每峰的樣品量不要超過樣品不要過載，每峰的樣品量不要超過1081013g g.檢測器溫度高于柱溫檢測器溫度高于柱溫10以上。以上。 h.保持吹掃氣，暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持有少量吹掃氣通過保持吹掃氣，暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持有少量吹掃氣通過ECD。2.ECD污染的凈化污染的凈化 a.熱清洗法

41、，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用悶頭堵住熱清洗法，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用悶頭堵住ECD柱入口，用柱入口，用 60mL以上的高純氮吹掃以上的高純氮吹掃ECD，ECD溫度升到溫度升到300以上，這樣保持以上，這樣保持812小時(shí)。小時(shí)。 b.氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調(diào)到氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調(diào)到3050mL/min將將ECD 溫度升到溫度升到300350，柱箱、進(jìn)樣為室溫保持，柱箱、進(jìn)樣為室溫保持1824小時(shí)。此法要注意氫氣排放小時(shí)。此法要注意氫氣排放 安全。以上二法無效應(yīng)將安全。以上二法無效應(yīng)將ECD發(fā)回廠家修理。發(fā)回廠家修理。 第53頁/

42、共72頁第五十四頁，共72頁。第54頁/共72頁第五十五頁，共72頁。噴嘴 石英片 散熱片 濾光片 光電倍增管 電源 放大器 記錄設(shè)備圖圖2-16 2-16 火焰光度檢測器火焰光度檢測器基本構(gòu)造基本構(gòu)造火焰火焰(huyn)(huyn)光度檢測器主要由火焰光度檢測器主要由火焰(huyn)(huyn)噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構(gòu)造如圖噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構(gòu)造如圖2-162-16所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)

43、改進(jìn)并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。第55頁/共72頁第五十六頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器火焰光度(gungd)檢測器（FPD）介紹空氣入口氫氣入口PMT濾光片原理：原理：燃燒著的氫焰中，當(dāng)燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化(binhu)，然后由光，然后由光電倍增管將光度變化電倍增管將光度變化(binhu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枴＾D(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枴?第56頁/共72頁第五十七頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 FPD與負(fù)高壓電源、放大器原理(yunl)空氣入口氫氣入口濾光片PMT- -+ +A A可調(diào)節(jié)直流負(fù)高壓

44、（- 300V-700V）RfRfRzRzZero ADJZero ADJ接色譜數(shù)據(jù)處理或色譜工作站書153頁第57頁/共72頁第五十八頁，共72頁。濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電倍增管光電倍增管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口 nm)nm,-hHPOHPOHPOHXP；RP含P化合物：nm)nm,hSSSSO；HSHSO;COSOORS含S化合物：躍遷*高溫躍遷*C526526510(XP394430354(42422maxmax23902222220 火焰火焰(huyn)噴嘴噴嘴第58頁/共72頁第五十九頁，共72頁。第59頁/共72頁第六十頁，共72頁。當(dāng)柱。當(dāng)

45、柱S2分分第60頁/共72頁第六十一頁，共72頁。高；檢測室溫度過高使測硫時(shí)高；檢測室溫度過高使測硫時(shí)檢測靈敏度下降。檢測靈敏度下降。n須知，各種氣體的實(shí)用流速還須知，各種氣體的實(shí)用流速還與儀器型號、樣品種類以及其與儀器型號、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關(guān)，他操作條件和分析要求等有關(guān)，故應(yīng)根據(jù)具體情況來確定它們故應(yīng)根據(jù)具體情況來確定它們的流速。的流速。第61頁/共72頁第六十二頁，共72頁。氣相色譜儀的檢測器 FPD的使用(shyng)注意事項(xiàng) a.PMT通電后，切忌見強(qiáng)光，使用中應(yīng)注意在通電后不要卸下FPD的蓋帽觀察火焰顏 色和點(diǎn)火，必須要這樣做時(shí)，一定要關(guān)掉PMT的高壓，才能進(jìn)行(jnxng)操作。 b.更換硫、磷濾光片時(shí)必須切斷電源。 c.PMT信噪比和工作電壓的關(guān)系是：加到PMT上的電壓越高，靈敏度也越高，但是噪 聲也越大。通常最佳工作電壓為700800V。 d.FPD的噪聲一般