材料科學(xué)高分子材料的制備反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1材料科學(xué)高分子材料的制備材料科學(xué)高分子材料的制備(zhbi)反應(yīng)反應(yīng)第一頁，共77頁。l加聚反應(yīng)（加聚反應(yīng)（Addition Polymerization)l 單體單體(dn t)因加成而聚合起來的反應(yīng)稱為因加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。CH2 CHnCH2 CHn例：聚苯乙烯的合成例：聚苯乙烯的合成v烯烴在與其他試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)烯烴在與其他試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)鍵斷裂鍵斷裂(dun li)(dun li)，分別，分別與試劑中的兩個(gè)原子或基團(tuán)形成兩個(gè)與試劑中的兩個(gè)原子或基團(tuán)形成兩個(gè)鍵，生成新的加成物鍵，生成新的加成物22222CHCHBrCH

2、 BrCH Br什么什么(shn me)(shn me)是加成是加成反應(yīng)？反應(yīng)？第1頁/共77頁第二頁，共77頁。o加聚反應(yīng)往往是烯類單體加聚反應(yīng)往往是烯類單體 鍵加成的聚鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物物o加聚物的元素組成與其單體相同加聚物的元素組成與其單體相同(xin (xin tn)tn)，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變o加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍加聚反應(yīng)(ji j fn yn)的特點(diǎn)第2頁/共77頁第三頁，共77頁。兩個(gè)或兩個(gè)以上兩個(gè)或兩個(gè)以上(yshng)(yshng)有機(jī)分子相互作

3、用后以共有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子，并常伴有失去小分子（如水價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氫、醇等）的反應(yīng)。、氯化氫、醇等）的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(su j fn yn)（Condensation Polymerization）（1 1）縮合）縮合(suh)(suh)反應(yīng)？反應(yīng)？例：例： 在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。副產(chǎn)物水。CH3COOHC2H5OH濃硫酸 CH3COOC2H5H2O+第3頁/共77頁第四頁，

4、共77頁?？s聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(su j fn yn)(su j fn yn)（Condensation PolymerizationCondensation Polymerization）具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體(dn t)，相互反應(yīng)，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生簡單分子生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生簡單分子(如如H2O、HX、醇等醇等)的化學(xué)反應(yīng)。的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+nn由己二胺和己二酸合成

5、尼龍由己二胺和己二酸合成尼龍6666：例如：由對(duì)苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂例如：由對(duì)苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂（2 2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)(su j fn (su j fn yn)yn)？第4頁/共77頁第五頁，共77頁。n 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)n 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等n 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如如 -OCO- -NHCO-基團(tuán)，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合物基團(tuán)，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合物n 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子縮聚物的結(jié)構(gòu)

6、單元比其單體少若干原子(yunz)，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍縮聚反應(yīng)(su j fn yn)的特征第5頁/共77頁第六頁，共77頁。l 連鎖連鎖(lin su)(lin su)聚合反應(yīng)（聚合反應(yīng)（Chain Chain PolymerizationPolymerization）l 也稱鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，反應(yīng)需要活也稱鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心性中心反應(yīng)中一旦形成單體反應(yīng)中一旦形成單體(dn t)(dn t)活性中心，就活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短子的生成時(shí)間很短u 聚

7、合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成u 進(jìn)行連鎖進(jìn)行連鎖(lin su)(lin su)聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物烯類化合物第6頁/共77頁第七頁，共77頁。q在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的q反應(yīng)早期反應(yīng)早期, , 單體單體(dn t)(dn t)很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行進(jìn)行q聚合體系由單體聚合體系由單體(dn t)(dn t

8、)和分子量遞增的中間產(chǎn)物和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成所組成q單體單體(dn t)(dn t)通常是含有官能團(tuán)的化合物通常是含有官能團(tuán)的化合物q大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合屬于逐步聚合第7頁/共77頁第八頁，共77頁。Step PolymerizationChain Polymerization兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長所需要的時(shí)間上分子鏈增長所需要的時(shí)間上第8頁/共77頁第九頁，共77頁。需要注意需要注意: : 縮聚縮聚(suj)(suj)和逐步和逐步聚合

9、、加聚和鏈?zhǔn)骄酆铣＞酆?、加聚和鏈?zhǔn)骄酆铣３３霈F(xiàn)混淆情況，將它們常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對(duì)的等同起來是不對(duì)的 應(yīng)加以區(qū)別，這是兩應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案種不同范疇的分類方案第9頁/共77頁第十頁，共77頁。連鎖聚合反應(yīng)是通過單體與活性中心之間連鎖聚合反應(yīng)是通過單體與活性中心之間的反應(yīng)來進(jìn)行。這些活性中心通常并不能的反應(yīng)來進(jìn)行。這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定入某種化合物，該化合物在一定(ydng)(ydng)條件下生成聚合反應(yīng)活性中條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體

10、加成生成心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)，生成聚合新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)，生成聚合物鏈。物鏈。能進(jìn)行連鎖聚合能進(jìn)行連鎖聚合(jh)(jh)的單體主要有烯烴（包括共軛的單體主要有烯烴（包括共軛二烯烴）、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物，其中二烯烴）、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物，其中以烯烴最具實(shí)際應(yīng)用意義。以烯烴最具實(shí)際應(yīng)用意義。第10頁/共77頁第十一頁，共77頁。RR2RABA+ B共價(jià)鍵有兩種裂解共價(jià)鍵有兩種裂解(li ji)(li ji)形式形式：均裂和異裂：均裂和異裂q自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖(l

11、in (lin su)su)聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。聚合和陽離子聚合之分。 均裂：產(chǎn)生兩個(gè)均裂：產(chǎn)生兩個(gè)(lin )(lin )自自由基；由基； 異裂：形成陰離子和陽離子異裂：形成陰離子和陽離子連鎖聚合活性中心的產(chǎn)生連鎖聚合活性中心的產(chǎn)生烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性主要由取代基的烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性主要由取代基的空間位阻空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)效應(yīng)和電子效應(yīng)所決定所決定第11頁/共77頁第十二頁，共77頁。評(píng)價(jià)一個(gè)單體的聚合反應(yīng)性能，應(yīng)從兩個(gè)方面評(píng)價(jià)一個(gè)單體的聚合反應(yīng)性能，應(yīng)從兩個(gè)方面考慮：首先是其聚合能力大小考慮

12、：首先是其聚合能力大小(dxio)(dxio)，然，然后是它對(duì)不同聚合機(jī)理如自由基、陽離子、陰后是它對(duì)不同聚合機(jī)理如自由基、陽離子、陰離子聚合的選擇性。離子聚合的選擇性。連鎖連鎖(lin su)(lin su)聚合聚合的單體的單體 (1)位阻效應(yīng)決定位阻效應(yīng)決定(judng)單體聚合單體聚合能力能力 (2)電子效應(yīng)決定聚合機(jī)理的選擇性電子效應(yīng)決定聚合機(jī)理的選擇性 第12頁/共77頁第十三頁，共77頁。空間空間(kngjin)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)取代基體積取代基體積(tj)、數(shù)量、位置等將影響、數(shù)量、位置等將影響聚合聚合CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影的大小并不影響聚合，例如響聚合，例如

13、乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。1、 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。單體單體聚合能力聚合能力與與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。2、1,1-二取代烯類單二取代烯類單體體 第13頁/共77頁第十四頁，共77頁。CH CCH3 CCH2 C2 若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。 例如，例如，1,1-1

14、,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明：說明：第14頁/共77頁第十五頁，共77頁。XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度(chngd)低，加上空間位阻低，加上空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。 3、1,2-二取代二取代(qdi)的烯類的烯類單體單體 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個(gè)特例是個(gè)特例由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如

15、何，均易聚合。數(shù)量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物第15頁/共77頁第十六頁，共77頁。電子效應(yīng)電子效應(yīng)u乙烯基單體（乙烯基單體（CH2=CH-X）對(duì)聚合機(jī)理的選）對(duì)聚合機(jī)理的選擇性，即是否擇性，即是否(sh fu)能進(jìn)行自由基、陰離子能進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基、陽離子聚合，取決于取代基-X的誘導(dǎo)效應(yīng)和的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)）。共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)）。u取代基電子效應(yīng)的影響主要表

16、現(xiàn)在它們對(duì)單取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對(duì)單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對(duì)形成活性體雙鍵的電子云密度的改變，以及對(duì)形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。種的穩(wěn)定能力的影響。第16頁/共77頁第十七頁，共77頁。由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去(xi q)；這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（應(yīng)（inductive effect），用），用 I 表示。表示。補(bǔ)充補(bǔ)充(bchng)知識(shí)：誘導(dǎo)效應(yīng)知識(shí)：誘

17、導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長而迅速衰減誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長而迅速衰減CH3CH2CH2CH2Cl1234+ + + -特點(diǎn)：特點(diǎn)： *沿原子鏈傳遞沿原子鏈傳遞 *很快減弱（三個(gè)原很快減弱（三個(gè)原子）子）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（- - I），）， 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+ I）CXCCCY+II效應(yīng)效應(yīng)標(biāo) 準(zhǔn)H第17頁/共77頁第十八頁，共77頁。比較比較(bjio)標(biāo)準(zhǔn)：以標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)用效應(yīng)用-I表表示）示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給

18、電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)常見的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)用用+I表示）表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H第18頁/共77頁第十九頁，共77頁。(a) X為給（推）電子為給（推）電子(dinz)基團(tuán)基團(tuán) 因此帶給電子因此帶給電子(dinz)基團(tuán)的烯類單體原則上可進(jìn)基團(tuán)的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合，如行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。從兩方面考慮從兩方面考慮：H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，增大電子云密度，易與陽離子活性易與陽離子活性種結(jié)合種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)分散正電性，穩(wěn)定陽離子定陽離子第19頁/共77頁第二

19、十頁，共77頁。(b) X為吸電子為吸電子(dinz)基團(tuán)基團(tuán)一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心穩(wěn)定活性中心因此帶吸電子因此帶吸電子(dinz)基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合，如，如X

20、 = -CN，-COOR，-NO2等。等。第20頁/共77頁第二十一頁，共77頁。（c）自由基聚合）自由基聚合(jh)對(duì)單體的選擇性對(duì)單體的選擇性低低許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進(jìn)行酸酯類等既可以進(jìn)行(jnxng)(jnxng)陰離子聚合，也陰離子聚合，也可以進(jìn)行可以進(jìn)行(jnxng)(jnxng)自由基聚合。只是在取代基自由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強(qiáng)時(shí)，才不能進(jìn)自由基聚合，如：的電子效應(yīng)太強(qiáng)時(shí)，才不能進(jìn)自由基聚合，如： H2CCHNO2H2C CCNCN 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯只能進(jìn)行陰離子聚合只能

21、進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合 H2C CCH3CH3H2CCHOR 異丁烯異丁烯 乙烯基醚乙烯基醚第21頁/共77頁第二十二頁，共77頁。 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中存在苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，故能按照三種子云流向，故能按照三種(sn zhn)機(jī)理進(jìn)機(jī)理進(jìn)行聚合。行聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙苯乙烯烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯(d)具有具有(jyu)共軛體系的烯

22、類共軛體系的烯類單體單體第22頁/共77頁第二十三頁，共77頁。共軛共軛分子內(nèi)具有單雙鍵間隔排列的結(jié)構(gòu)特征的化合物稱為共軛體系。形成共軛體系的原子必須在同一平面上，必須有可以實(shí)現(xiàn)平行(pngxng)重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子。如1，3一丁二烯就是一種典型的共軛分子。第23頁/共77頁第二十四頁，共77頁。第24頁/共77頁第二十五頁，共77頁。共軛體系一般(ybn)有3個(gè)顯著特點(diǎn)：p 當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，外界試劑的作用不僅能使一個(gè)雙鍵極化，而且(r qi)會(huì)影響到整個(gè)共軛體系，使整個(gè)共軛體系電子云變形，產(chǎn)生交替極化現(xiàn)象。p 鍵長平均化p 體系(tx)能量降低，穩(wěn)定性明顯增加第25

23、頁/共77頁第二十六頁，共77頁。 由于共軛雙鍵的存在，而使分子中的原子間發(fā)生相互影響，以致引起鍵的平均化現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)(xioyng)（以符號(hào)C表示）。共軛效應(yīng)(xioyng)第26頁/共77頁第二十七頁，共77頁。依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基中取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序(cx)和聚合傾向的關(guān)系排列如下：和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納(gun)：取代取代(qdi)基基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚陽離子聚合合第27頁/共77頁第二十八頁，共77頁。o 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合根據(jù)活性

24、中心不同，連鎖聚合(jh)分為分為：自由基聚合：活性中心為自由基自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子配位離子聚合：活性中心為配位離子第28頁/共77頁第二十九頁，共77頁。q定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫⒁?，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫?，并以自由基型聚合自由基型聚?jh)(jh)機(jī)理進(jìn)行的聚合機(jī)理進(jìn)行的聚合(jh)(jh)反應(yīng)，稱為自由基型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，稱為自由基型鏈?zhǔn)骄酆?jh

25、)(jh)反應(yīng)。反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)(j h (j h fn yng)fn yng)radical polymerization第29頁/共77頁第三十頁，共77頁。聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈(j bn x jn) PAN有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)(f(fnynyngng) )聚聚合合自由基聚合(jh)應(yīng)用廣泛第30頁/共77頁第三十一頁，共77頁。一、自由基的產(chǎn)生一、自由基的產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)及其反應(yīng)及其反應(yīng)（1）定義(dng

26、y)具有未配對(duì)電子（孤電子）的原子、分子具有未配對(duì)電子（孤電子）的原子、分子(fnz)(fnz)、離子、原子團(tuán)等、離子、原子團(tuán)等v單（自由）基單（自由）基 ：只有一個(gè)未成對(duì)電子只有一個(gè)未成對(duì)電子v雙（自由）基雙（自由）基 ：有兩個(gè)未成對(duì)電子有兩個(gè)未成對(duì)電子第31頁/共77頁第三十二頁，共77頁。各種各種( ( zhn)zhn)自由自由基基 原子自由基原子自由基 分子分子(fnz)自由基自由基 離子自由基離子自由基 電中性的化合物殘基電中性的化合物殘基 ClBrH第32頁/共77頁第三十三頁，共77頁。（2 2）自由基的穩(wěn)定性）自由基的穩(wěn)定性三苯甲烷三苯甲烷(ji wn) 芐基芐基 對(duì)苯二酚對(duì)苯

27、二酚 烯丙基烯丙基烷基(wn j)酯基 烷基(wn j)睛基 烷基(wn j)酮基自由基穩(wěn)定性順序自由基穩(wěn)定性順序(shnx)由大由大到?。旱叫。?三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子帶共軛取代基，帶共軛取代基，穩(wěn)定穩(wěn)定帶吸電子取代基，帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定帶推電子取代基，帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻自由基為自由基聚合阻聚劑聚劑第33頁/共77頁第三十四頁，共77頁。能提供能量使化學(xué)鍵產(chǎn)生均裂的方法：能提供能量使化學(xué)鍵產(chǎn)生均裂的方法：熱解、氧化

28、熱解、氧化(ynghu)(ynghu)還原反應(yīng)、光解、電解、高能還原反應(yīng)、光解、電解、高能粒子轟擊粒子轟擊（3）自由基的產(chǎn)生(chnshng)方式產(chǎn)生產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)：由共價(jià)鍵發(fā)生均：由共價(jià)鍵發(fā)生均裂反應(yīng)產(chǎn)生裂反應(yīng)產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)R R 2R （自由基自由基） 第34頁/共77頁第三十五頁，共77頁。引發(fā)引發(fā)(yn (yn f)f)方法方法*引發(fā)引發(fā)(yn f)(yn f)劑引發(fā)劑引發(fā)(yn f)(yn f)*熱引發(fā)熱引發(fā)(yn (yn f)f)*光引發(fā)光引發(fā)(yn (yn f)f)*高能輻射引發(fā)高能輻射引發(fā)(yn f)(yn f)工業(yè)上應(yīng)用工業(yè)

29、上應(yīng)用(yngyng)(yngyng)最廣最廣泛泛引發(fā)劑引發(fā)劑（Initiator) ：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合自由基的產(chǎn)生引發(fā)反應(yīng)第35頁/共77頁第三十六頁，共77頁。 引發(fā)劑引發(fā)劑(Initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為(chngwi)大分子末端、不能再還原成原來大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)的物質(zhì) 催化劑催化劑 (Catalyst)僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束

30、后仍以原狀態(tài)(zhungti)存在于體系中的物質(zhì)存在于體系中的物質(zhì)第36頁/共77頁第三十七頁，共77頁。自由基聚合自由基聚合(jh)(jh)引發(fā)劑通常是一些可在加熱情況引發(fā)劑通常是一些可在加熱情況下或通過化學(xué)反應(yīng)容易分解生成自由基（即初級(jí)自由下或通過化學(xué)反應(yīng)容易分解生成自由基（即初級(jí)自由基）的一類化合物?；┑囊活惢衔铩Ｒl(fā)引發(fā)(yn f)劑引發(fā)劑引發(fā)(yn f)引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類熱分解型引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑按分解方式按分解方式氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類水溶性水溶性油溶性油溶性第37頁/共77頁第三十八頁，共77頁。一般要求一般要求(yoqi)：分子結(jié)構(gòu)上有

31、弱鍵，容易分解成自由：分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物基的化合物鍵的斷裂能鍵的斷裂能100170kJ/mol，分解溫度，分解溫度50150（1 1）熱分解型引發(fā)）熱分解型引發(fā)(yn f)(yn f)劑劑（a）偶氮類引發(fā)）偶氮類引發(fā)(yn f)劑劑R N = N R弱鍵弱鍵弱鍵弱鍵第38頁/共77頁第三十九頁，共77頁。偶氮類引發(fā)偶氮類引發(fā)(yn f)劑劑代表品種：偶氮二異丁腈（代表品種：偶氮二異丁腈（ azodiisobutyronitrile, AIBN）保存）保存(bocn)溫度：溫度：45 65，解離能，解離能105kJ/mol第39頁/共77頁第四十頁，共77頁。特點(diǎn)： 分解

32、只形成一種自由基； 穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸(ynsh)、使用均比較安全； 產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜； 但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長， 且有毒性。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH3注意：新品種注意：新品種偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢(shì)有逐漸取代的趨勢(shì)第40頁/共77頁第四十一頁，共77頁。（b）過氧化物）過氧化物(u yn hu w)引發(fā)劑引發(fā)劑弱鍵弱鍵R O O R2 O R加加熱熱最簡單的過氧化物：最簡單的過氧化物：過氧化氫。過氧化氫。活化能較高，活化能較高，220kJ/mol

33、，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。 過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物氫過氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱為兩個(gè)氫原子被取代，稱為“有機(jī)過氧有機(jī)過氧化物化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。HOOHHO2第41頁/共77頁第四十二頁，共77頁。有機(jī)過氧化類引發(fā)劑的典型有機(jī)過氧化類引發(fā)劑的典型(dinxng)(dinxng)代表：代表： 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide , BPO dibenzoyl peroxide , BPO） COOOCOBPO分子結(jié)構(gòu)分

34、子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的的電荷分布電荷分布 BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥鍵部分的電子云密度大而相互排斥(pich)，易斷裂，常在易斷裂，常在4565 分解，分解活化能分解，分解活化能124kJ/mol。第42頁/共77頁第四十三頁，共77頁。 BPO的分解的分解(fnji)分兩步，第一步分解分兩步，第一步分解(fnji)成苯甲酰自由成苯甲酰自由基，第二步分解基，第二步分解(fnji)成苯基自由基，并放出成苯基自由基，并放出CO2。PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）第43頁/共77頁第四十四頁，共77頁

35、。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)(xngzh)(xngzh)相近，可互換使用相近，可互換使用第44頁/共77頁第四十五頁，共77頁。（2）氧化還原）氧化還原(hun yun)分解分解型引發(fā)劑型引發(fā)劑過氧化物過氧化物(u yn hu w)+還原劑還原劑 將具有氧化性的化合物（通常是過氧化物）與具有還原性將具有氧化性的化合物（通常是過氧化物）與具有還原性的化合物配合，通過氧化的化合物配合，通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)還原反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)(chj)自由基自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，該類引發(fā)體系稱氧化引發(fā)聚合反應(yīng)，該類引發(fā)體系稱氧化-

36、還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。特點(diǎn)特點(diǎn)：活化能較低（約活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫），可在較低溫度（度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。用于乳液聚合。第45頁/共77頁第四十六頁，共77頁。（a）水溶性氧化）水溶性氧化-還原引發(fā)還原引發(fā)(yn f)體系體系HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +氧化劑：過氧化氫氧化劑：過氧化氫(u yn hu qn)、過硫酸鹽、氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等過氧化物等還原劑：無

37、機(jī)還原劑：無機(jī)(wj)還原劑（還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等等） 有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）第46頁/共77頁第四十七頁，共77頁。 氧化劑：有機(jī)過氧化物氧化劑：有機(jī)過氧化物(u yn hu w)等等 還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、有機(jī)金屬化合物，如還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、有機(jī)金屬化合物，如AlR3、BR3 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化還原引發(fā)體系：還原引發(fā)體系：過氧化二苯過氧化二苯甲酰（甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA） NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+（b）油溶性氧化）油溶

38、性氧化-還原引發(fā)還原引發(fā)(yn f)體系體系第47頁/共77頁第四十八頁，共77頁。v在一定溫度下，引發(fā)劑分解在一定溫度下，引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑分解半衰期為引發(fā)劑分解半衰期 t1/2v半衰期半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越高越小，引發(fā)劑活性越高vt1/2 與溫度有關(guān)，同一與溫度有關(guān)，同一(tngy)引發(fā)劑在不同溫度引發(fā)劑在不同溫度下有不同的下有不同的 t1/2引發(fā)引發(fā)(yn f)劑的活性劑的活性 半衰期半衰期t1/2 6小時(shí)小時(shí) 16小時(shí)小時(shí) 1小時(shí)小時(shí) 活性類別活性類別 低活性低活性 中活性中活性 高活性高活性常用引發(fā)劑在常用引發(fā)劑在60時(shí)的半衰期來表征其活性

39、的高低：時(shí)的半衰期來表征其活性的高低：第48頁/共77頁第四十九頁，共77頁。引發(fā)引發(fā)(yn f)效率效率q引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基，并不一定能全部用于引發(fā)引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體形成(xngchng)單體自由基。把初級(jí)自由基用于形單體自由基。把初級(jí)自由基用于形成成(xngchng)單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以 f 表示。表示。 用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量引發(fā)效率引發(fā)效率(xio l)= -(xio l)= -100%100% 引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解總量f 1，一般為，一般為0.50.8主要

40、原因有主要原因有籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)和和誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解兩種兩種 第49頁/共77頁第五十頁，共77頁。 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開始的瞬間被溶引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍劑分子所包圍(bowi)，像處于籠中一樣，不能與單體分，像處于籠中一樣，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基易發(fā)生偶合等副反應(yīng)自由基易發(fā)生偶合等副反應(yīng), 以以AIBN為例為例: 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(xioyng)（Cage Effect) 第50頁/共77頁第五十一頁，共77頁。誘導(dǎo)分誘導(dǎo)分解解 誘導(dǎo)分解的實(shí)質(zhì)(shzh

41、)是自由基（包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，BPO： C6H5COOOCOC6H5C6H5COOR+R+C6H5COOq原來的自由基終止生成穩(wěn)定原來的自由基終止生成穩(wěn)定(wndng)(wndng)的分子，徒然消耗了的分子，徒然消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。q過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導(dǎo)過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解。分解。第51頁/共77頁第五十二頁，共77頁。引發(fā)引發(fā)(yn f)(yn f)劑選擇的基本原則劑選擇的基本原則z 其次按照聚合溫度選擇分解速率或

42、半衰期適當(dāng)其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率適中的引發(fā)劑，使自由基生成速率適中q引發(fā)劑半衰期過長，則分解速率引發(fā)劑半衰期過長，則分解速率過低，使聚合反應(yīng)速率太過低，使聚合反應(yīng)速率太慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過多；慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過多；q半衰期太短，引發(fā)過快，聚合反應(yīng)難以控制，甚至暴聚，半衰期太短，引發(fā)過快，聚合反應(yīng)難以控制，甚至暴聚，或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應(yīng)停止或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應(yīng)停止z 首先根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑類型首先根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑類型 本體、懸浮、溶液聚合本體、懸浮、溶液聚合 油

43、溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑乳液聚合、水溶液聚合乳液聚合、水溶液聚合 水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑一般一般(ybn)(ybn)選擇在聚合溫度下半衰期為選擇在聚合溫度下半衰期為10h10h左左右的引發(fā)劑。右的引發(fā)劑。第52頁/共77頁第五十三頁，共77頁。三三個(gè)個(gè)基基元元反反應(yīng)應(yīng)(fnyng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈增長鏈增長（chain propagation）自自由由基基聚聚合合組組成成聚合過程中也可能存在另一個(gè)聚合過程中也可能存在另一個(gè)(y )基元反應(yīng)基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（反應(yīng)（chain transfer reacti

44、on)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。第53頁/共77頁第五十四頁，共77頁。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)(fnyng) 吸熱吸熱( i )放熱放熱( ii )鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)是形成單體自由基活是形成單體自由基活性種的反應(yīng)性種的反應(yīng)(fnyng)(fnyng)第54頁/共77頁第五十五頁，共77頁。（2 2）初級(jí)自由基與單體）初級(jí)自由基與單體(dn t)(dn t)加成，形成單體加成，形成單體(dn t)(dn t)自由基自由基反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)(fn r fn yng

45、)(fn r fn yng)，活，活化能低，約化能低，約20-34kJ/mol20-34kJ/mol，反應(yīng)速率大。，反應(yīng)速率大。（1 1）引發(fā)劑）引發(fā)劑I I分解分解(fnji)(fnji)，形成初級(jí)自由，形成初級(jí)自由基基R.R.I2反應(yīng)特征反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，：吸熱反應(yīng)，活化能高，約約105-150kJ/mol，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率小，小，控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率。鏈引發(fā)反應(yīng)的過程第55頁/共77頁第五十六頁，共77頁。鏈引發(fā)舉例鏈引發(fā)舉例(j l)(j l)過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯甲酰自由基OOOOOO22+ 2CO2苯自由基苯自由基C CH

46、XH H 乙烯乙烯C CH X H H Phn引發(fā)劑自由基引發(fā)乙烯類單體聚合雙鍵打開雙鍵打開第56頁/共77頁第五十七頁，共77頁。q 鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)(fnf)的過的過程即為鏈增長反應(yīng)。程即為鏈增長反應(yīng)。(2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)(fnyng) 第57頁/共77頁第五十八頁，共77頁。如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CHX首首尾尾頭頭- -尾連尾連接接head-to-tail頭頭- -

47、頭連接頭連接head-to-head尾尾- -尾連尾連接接tail-to-tailCH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：具有取代具有取代(qdi)(qdi)基的乙烯基單體可能存在頭尾基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾尾）連接。、頭頭（或尾尾）連接。有取代有取代(qdi)(qdi)基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為頭，無取代(qdi)(qdi)基的碳原子為尾。基的碳原子為尾。單體單元連接單體單元連接(linji)(linji)方式方式第58頁/共77頁第五十九頁，共77頁。(2) 鏈增長反應(yīng)鏈

48、增長反應(yīng)(fnyng) 鏈增長是鏈?zhǔn)骄酆现凶钪匾碾A段。鏈增長是鏈?zhǔn)骄酆现凶钪匾碾A段。鏈增長僅在單體和增長鏈之間進(jìn)行。鏈增鏈增長僅在單體和增長鏈之間進(jìn)行。鏈增長的反應(yīng)速率極高，在長的反應(yīng)速率極高，在0.01 0.01 幾秒鐘內(nèi)幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以(nny)(nny)控制。控制。單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，但是聚單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，但是聚合物平均分子量瞬時(shí)達(dá)到某固定值合物平均分子量瞬時(shí)達(dá)到某固定值第59頁/共77頁第六十頁，共77頁。（3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)(fnyng)偶合終止偶合終止 v 鏈自由基失去活性形成鏈自由基失去活性形成(

49、xngchng)(xngchng)穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)v 可以分為偶合終止和岐化終止可以分為偶合終止和岐化終止偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，生成飽和合成共價(jià)鍵，生成飽和(boh)(boh)高分子高分子的反應(yīng)。產(chǎn)物兩端都為引發(fā)劑碎片，聚合的反應(yīng)。產(chǎn)物兩端都為引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍第60頁/共77頁第六十一頁，共77頁。岐化終止：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自岐化終止：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子或其他原子而相互終止由基上的氫原子或其他原子而相互終止的

50、反應(yīng)。此時(shí)生成的高分子只有一端為的反應(yīng)。此時(shí)生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元單元(dnyun)(dnyun)數(shù)相同數(shù)相同歧化終止歧化終止 第61頁/共77頁第六十二頁，共77頁。歧化終止歧化終止偶合終止偶合終止（3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)(fnyng)第62頁/共77頁第六十三頁，共77頁。鏈?zhǔn)骄酆湘準(zhǔn)骄酆?jh)(jh)的的反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程IR*引發(fā)劑引發(fā)劑或離解或離解分解分解引發(fā)活性種（中心）引發(fā)活性種（中心）R* +H2C CHXR CH2CH*X鏈增長活性中

51、心鏈增長活性中心R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增長鏈增長鏈以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：聚合物鏈聚合物鏈耦合耦合終止終止CH2CH*X增長鏈增長鏈+CH2CH*X增長鏈增長鏈CH2CHXCH2CHX第63頁/共77頁第六十四頁，共77頁。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)-鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取分子或大分子等其他分子上奪取(duq)(duq)一個(gè)原一個(gè)原子子( (氫或氯氫或氯) )，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自

52、由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)。子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)。 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移 向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移 （4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)第64頁/共77頁第六十五頁，共77頁。第65頁/共77頁第六十六頁，共77頁。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是(b shi)自由基聚合必須經(jīng)過的自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義?；磻?yīng)，但具有十分重要的意義。第66頁/共77頁第六十七頁，共77頁。l有些物質(zhì)能與初級(jí)自由基及增長鏈自由基反應(yīng)，生成非自由基或活性過低而不能增長的自由基 （屬于

53、(shy)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)），使聚合反應(yīng)受到抑制。（5）阻聚與緩聚）阻聚與緩聚阻聚劑：阻聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全 停止，直到這些物質(zhì)完全耗盡為止停止，直到這些物質(zhì)完全耗盡為止。緩聚劑：緩聚劑：只能終止一部分自由基而使聚合速率只能終止一部分自由基而使聚合速率 降低。降低。根據(jù)抑制程度不同：第67頁/共77頁第六十八頁，共77頁。v當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)(y )時(shí)間間時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期隔，稱誘導(dǎo)期 (induction period, ti).v有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段應(yīng)階段(jidun)(jidun)充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻聚作用消失