分析化學(xué)1—1誤差的基本概念

1、三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error) 某種確定的經(jīng)常性的因素造成的誤差，某種確定的經(jīng)常性的因素造成的誤差， 是定量分析誤差的主要來(lái)源是定量分析誤差的主要來(lái)源特點(diǎn)：重復(fù)性可測(cè)性單向性特點(diǎn)：重復(fù)性可測(cè)性單向性誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值系統(tǒng)誤差來(lái)源系統(tǒng)誤差來(lái)源 方法方法: : 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差 用其他方法校正用其他方法校正 儀器儀器: : 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損 校準(zhǔn)校準(zhǔn)( (絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì)) ) 操作操作: : 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: : 不純不純 空白

2、實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （Random error) 由難以控制、無(wú)法避免的隨機(jī)因素由難以控制、無(wú)法避免的隨機(jī)因素造成的誤差。造成的誤差。特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難以測(cè)定，特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難以測(cè)定， 不可避免，不可被校正，不可避免，不可被校正， 符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律3.過(guò)失誤差過(guò)失誤差11 誤差的基本概念1.準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（Accuracy ） 準(zhǔn)確度表征分析結(jié)果與真值的準(zhǔn)確度表征分析結(jié)果與真值的符合程度。符合程度。準(zhǔn)確度通常用誤差表示，準(zhǔn)確度通常用誤差表示，誤差越小，分析結(jié)果的

3、準(zhǔn)確度越高誤差越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。、理論真值（如化合物的理論組成）、理論真值（如化合物的理論組成）、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）低一級(jí)精度的測(cè)量值）真值真值T (True value)： 試樣中待測(cè)組分存在的真實(shí)含量。真試樣中待測(cè)組分存在的真實(shí)含量。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下下認(rèn)為認(rèn)為是已知的：是已知的：絕對(duì)誤差為：絕對(duì)誤差為：TxEa相

4、對(duì)誤差為：相對(duì)誤差為：%100TEEarTxEa測(cè)定結(jié)果偏高，正誤差,0rE測(cè)定結(jié)果偏低，負(fù)誤差, 0rE例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2ga62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 測(cè)定含鐵樣品測(cè)定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中

5、, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTE 一般分析結(jié)果準(zhǔn)確度都以相對(duì)誤一般分析結(jié)果準(zhǔn)確度都以相對(duì)誤差表示，因?yàn)橄鄬?duì)誤差反映的結(jié)果更差表示，因?yàn)橄鄬?duì)誤差反映的結(jié)果更真實(shí)。真實(shí)。 1.精密度精密度 表示多次平行測(cè)定值相互接近的程度，表示多次平行測(cè)定值相互接近的程度，即測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度。即測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，通常用偏差表示。通常用偏差表示。偏差越小，說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。偏差越小，說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。n

6、iiniixxddnn1111xxidi%100 xddr1)(12nxxsnii%100 xssrnSSxxxRminmaxminmaxxxR相對(duì)極差相對(duì)極差R Rr r%100 xR偏差偏差 xxdii平均偏差平均偏差 nxxdnii1相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 100%xdRMD標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 1)(12nxxsnii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( (變異系數(shù)變異系數(shù)) )100%xsRSD有限次測(cè)量有限次測(cè)量( (n n次次) )無(wú)限次測(cè)量無(wú)限次測(cè)量( (nn ) )12nxxSnx21 nf%100 xSnSSxnx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度自由度(自由度是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)自由度是指獨(dú)立偏差

7、的個(gè)數(shù))相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(總體總體)(樣本樣本)3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1x2x3x4x（1 1）精密度好是保證準(zhǔn)確度高的先決條件，）精密度好是保證準(zhǔn)確度高的先決條件， 要想準(zhǔn)確度高，必須精密度好。要想準(zhǔn)確度高，必須精密度好。（2 2）精密度好）精密度好, ,不一定準(zhǔn)確度高。不一定準(zhǔn)確度高。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBAD表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低C準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高B 準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密

8、度高A準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低 （不可靠）（不可靠）關(guān)系：關(guān)系：1 1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提, ,準(zhǔn)準(zhǔn)確度高必須要求精密度好。確度高必須要求精密度好。2 2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度高。%61.60151iixnx%05.0%66.60%61.60TxEa%66.60%10044.5845.35T%09. 0%100%66.60%05. 0%100TEEar%10. 01512nxxiiS%17.0%100%61.60%10.0%100 xssr .分析測(cè)試中出現(xiàn)下列情況，屬于系統(tǒng)誤差的是（ ） A.稱量時(shí)試樣吸水 B. 試樣不均勻 C.滴定時(shí)試液濺出 D. 計(jì)量點(diǎn)與終點(diǎn)不符.系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是 ，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要由 來(lái)決定。 .準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別？ 4.下列說(shuō)法中正確的是（ ） A.準(zhǔn)確度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保證準(zhǔn)確度高 C.系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度一般較高 D.隨機(jī)誤差小，準(zhǔn)確度一定高 E.準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差一定小5.滴定分析方法適用于測(cè)定含量在 以上的組分，一般情況下，其滴定的相對(duì)誤差