第八章聚合物的高彈性與黏彈性

1、第八章第八章 聚合物的高彈性與黏彈性聚合物的高彈性與黏彈性主講：鄧鑫主講：鄧鑫如果將高彈態(tài)的聚合物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，它的特點是受外力后能產(chǎn)生很大的變形，但不導(dǎo)致高分子鏈之間產(chǎn)生滑移，因此外力除去后形變會完全回復(fù)，這種大形變的可逆性稱為高彈性。非晶態(tài)聚合非晶態(tài)聚合物當(dāng)其溫度物當(dāng)其溫度高于高于T Tg g時，時，處于高彈態(tài)處于高彈態(tài) 高彈態(tài)的高分子鏈段有足夠的自由體積可以活動，當(dāng)它們受到外力后，柔性的高分子鏈可以伸展或蜷曲，能產(chǎn)生很大的變形，甚至超過百分之幾百。橡膠形變可達(dá)1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量1高彈性的特點1、彈性模量很小，而形變量很大，因此把橡膠類物質(zhì)

2、的彈性形變叫做高彈形變； 橡膠是由線型的長鏈分子組成的，由于熱運動，這種長鏈分子在不斷地改變著自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鏈分子處于卷曲狀態(tài)，當(dāng)外力使卷曲的分子拉直時，由于分子鏈中各個環(huán)節(jié)的熱運動，力圖恢復(fù)到原來比較自然的卷曲狀態(tài)，形成了對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的自發(fā)回復(fù)，造成形變的可逆性。2、形變需要時間； 橡膠受到外力壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展的，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象稱為蠕變； 拉緊的橡皮帶會逐漸變松，這種應(yīng)力隨時間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛； 蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。 由于橡膠是一種長鏈分子，整個分子的運動或鏈段的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)

3、摩擦力。高彈形變就是靠分子鏈段的運動來實現(xiàn)的，整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年，就是說在一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠發(fā)生形變需要時間。3、形變時有熱效應(yīng)。 橡膠伸長變形時，分子鏈或鏈段由混亂排列變成比較有規(guī)則的排列，此時熵值減少；同時由于分子間的內(nèi)摩擦而產(chǎn)生熱量；由于分子規(guī)則排列而發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過程中也會放出熱量。 因此使橡膠被拉伸時放出熱量。橡膠在外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸l0ffdlSEC1 高彈性的的熱力學(xué)分析將

4、橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系，由熱力學(xué)第一定律將橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系，由熱力學(xué)第一定律知：體系內(nèi)能的變化等于體系吸收的熱量與體系知：體系內(nèi)能的變化等于體系吸收的熱量與體系對外作功的差。對外作功的差。:Pdvfdl拉伸過程中體積變化系統(tǒng)對環(huán)境作的膨脹功拉伸過程中形狀變化環(huán)境對系統(tǒng)作的拉伸功WPdVfdl(3)QTdS(2)duQW(1)duTdSPdVfdl(4)duTdSPdVfdlTdSfdl實驗證明,橡皮拉伸過程中體積幾乎不變：dV0使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化使橡膠的熵隨著伸長而變化物理意義:外力作用在橡膠上對上兩邊同除以dl:.()()T VT VdudSTfdldl0,0dTdV注意條件:

5、.:()()T VT VuSTfll寫成偏微分形式.:()()T VT VuSfTll即(5)或者說，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化共同引起的。.()()T VT VuSfTll(5).()T VSl不能直接測量:(4):(0):FHTSuPVTSdFduPdVVdPTdSSdTduTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVVdPTdSSdTdFfdlVdPSdTPdPdFfdlSdT對于微小的變化將式代入即當(dāng)維持 不變時.:() (0,0) () (0,0)T Pl PFfdTdPlFSdldPT 即(7)(6).,.,. ()()()()T Vl PT Pl VT Vl

6、 VSFFfllTTlT (8).:()()T Vl VuffTlT改寫為(9).(5) ()()T VT VuSfTll式 .():, l VflVTfT的物理意義 在試樣 和體積 維持不變的情況下試樣張力 隨溫度 變化,它是可以直接測量的.等溫等容條件下等溫等容條件下的熱力學(xué)方程的熱力學(xué)方程將橡皮在等溫下拉伸到一定長度l，然后測定不同溫度下的張力f，以張力f對絕對溫度T作圖，得直線。(9).()()T Vl VuffTlT,(),()l VT VfuTl直線斜率:截距:.()()T Vl VuffTlT.0,0,()0T VuTfl.()()l VT VfSfTTTl 顯然：張力和溫度保持

7、良好的線性關(guān)系，直線的斜率隨伸長率而，各直線外推到T=0，幾乎都通過坐標(biāo)原點。即：（5）理想高彈體拉伸時，只引起熵變，或說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，這種彈性稱為熵彈性。 .()0,()()T Vl VT VUlfSfTTTl (4)將當(dāng)作一種理想情況 稱等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體對理想高彈體:（3）橡皮拉伸時，熵值由大到小，dS0 恒溫可逆過程：Q=TdS dS0 Q0 所以橡皮在拉伸過程中會放出熱量 可以證明，壓縮也會放熱，回縮吸熱。（6）實際上，內(nèi)能對聚合物的高彈性也有一定的貢獻(xiàn)（fu），約10%；P222圖8-3（1）說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要是

8、引起熵的變化，高彈性主要是橡皮內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)；（2）在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)說明橡膠高彈形變是可回復(fù)的；.u()()T Vl VffTlT.()()l VT VfSfTTTl .()0T Vul(9)1414p熱彈轉(zhuǎn)變固定伸長，在f-T曲線中，當(dāng)伸長率Tf，末端流動區(qū)過渡時，分子間相對滑移，tgii 溫度TfTgTtg 交變應(yīng)力頻率很低時，鏈段運動完全跟得上外力變化，不存在能量損耗，材料模量?。?04N/m2）聚合物表現(xiàn)出橡膠的高彈性。交變應(yīng)力頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力變化,不存在能量

9、損耗，材料模量大（109N/m2）材料的變形顯得很困難，表現(xiàn)剛性，玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。鏈段運動所需要的松弛時間與外力作用的頻率所決定的時間在同一數(shù)量級時鏈段運動能跟上，又有些跟不上外力變化時，于是出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，發(fā)生能量損耗。Tg、在某一頻率下有一極大值。橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)logtgiii 力學(xué)損耗與頻率的關(guān)系4、動態(tài)力學(xué)松弛過程模量計算000000(1): ( )sin;( )sin() =sincoscossin =cossinsincos (0)tttttttt令則00( ):cossin sincosttt分為兩個部分a: 與應(yīng)變同相位 是彈性形變的動力b: 與應(yīng)變相位差為消耗于克服

10、摩擦阻力2000000cossin (1) (2)(1),(2)(0):( )sincos (3)EEtEtEt定義：將代入 聚合物在交變應(yīng)力、交變應(yīng)變作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗屬于動態(tài)力學(xué)松弛，稱為動態(tài)粘彈性。 t tEEE0 (4):():()EEiEEEE模量也分為兩個部分，用復(fù)數(shù)模量表示如下:復(fù)數(shù)模量實數(shù)模量 儲能模量，表示應(yīng)變作用下能量在試樣中的儲存虛數(shù)模量 損耗模量，表示能量的損耗(2)(1)EtgE22(),EEEEEEE動態(tài)模量 絕對模量也直接用作為材料的動態(tài)模量,E E(2)典型粘彈性固體與頻率 的關(guān)系(頻率譜)lg Elg E橡膠態(tài) 粘 彈 區(qū)玻璃態(tài)tglogEE tg

11、:E:E:;maxabcEEtg很高時，材料呈現(xiàn)玻璃態(tài)，模量較高，在一定頻率范圍內(nèi)變化不大；很低時，材料呈現(xiàn)橡膠狀，模量較小，在一定頻率范圍內(nèi)不隨頻率變化；在中間頻率范圍，材料呈現(xiàn)粘彈性， 隨 急劇與均出現(xiàn)值。SEC 4 黏彈性的力學(xué)模型1 (1)EDddEEDdtdt力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律：為彈簧的模量； 是柔量 (2)dtdtddt或是液體的黏度，是應(yīng)變速率 理想粘壺一個活塞在充滿粘度為的服從牛頓流體定律的小壺中。力學(xué)元件：A、理想彈簧B、理想粘壺1、MAXWELL模型Maxwell模型彈簧串聯(lián)粘壺Maxwell模型abcMaxwell模型模擬的應(yīng)力松弛過程a: a: 未加外未加外力，系統(tǒng)力

12、，系統(tǒng)處于平衡處于平衡態(tài)態(tài)b: b: 瞬時施加瞬時施加外力，彈簧外力，彈簧迅速發(fā)生形迅速發(fā)生形變，粘壺來變，粘壺來不及運動不及運動c: c: 應(yīng)力松弛，應(yīng)力松弛，活塞慢慢上移，活塞慢慢上移，漸漸消除 彈 簧漸漸消除 彈 簧應(yīng)力，達(dá) 到 新應(yīng)力，達(dá) 到 新的平衡的平衡模擬應(yīng)力松弛過程012012012:= (3) () (4) ( (5) (ddddtdtdt串聯(lián)兩個元件的應(yīng)力分別與總應(yīng)力相等總應(yīng)變=兩個元件的應(yīng)變之和)總應(yīng)變速率=兩個元件的應(yīng)變速率之和)11 (1)ddEdtdt22 (2)ddt1 (6)ddMaxwelldtE dt 模型運動方程(1)(2)(5) :將與代入01(6):0

13、ddtdE dt應(yīng)力松弛中總形變固定不變,變?yōu)? dE dt (7)dEdt 00,t/0:( )Ette積分得:(),E令松弛時間 則/0( ) (8)tte0( ) tt1e/00( ),1ttete當(dāng)時E 的物理意義的物理意義: :表示表示應(yīng)變固定時應(yīng)變固定時, ,由于由于粘性流動使應(yīng)力減粘性流動使應(yīng)力減少到起始 應(yīng) 力 的少到起始 應(yīng) 力 的1/e1/e所需的時間所需的時間. . ：松弛時間；既與粘度系松弛時間；既與粘度系數(shù)，又與彈性模量有關(guān)，數(shù)，又與彈性模量有關(guān)，表明松弛過程是彈性和粘表明松弛過程是彈性和粘性行為共同作用的結(jié)果。性行為共同作用的結(jié)果。/00/000/:( ):( ):

14、( )(0)tttteteE tEe應(yīng)力松弛也可以用模量來表示兩邊除以即Maxwell模型只能模擬線形聚合物，不能模擬交聯(lián)聚合物（不能松弛到某一有限值）。Maxwell模型的應(yīng)力松弛曲線:cossiniei歐拉公式000000( ) (9):1()( )1( )1()i ti ti ti ti ti tteMaxwelldddtE dtdeedtdtEdtei eEdtiedtE交變應(yīng)力代入模型運動方程1221212121tt11( )( )() (t )(t )ED( )( )11DDD-i(t )(t )Ettitti*在 - 時間區(qū)間內(nèi)對左式積分應(yīng)變增量除以應(yīng)力增量即復(fù)數(shù)柔量MAXWEL

15、L模型模擬動態(tài)力學(xué)行為2121222222E(t )(t )1E1( )( )11EittiEEEiEiE 應(yīng)力增量除以應(yīng)變增量即復(fù)數(shù)模量222222111EEEEEtgE 儲能模量損耗模量lgElgtgEE,E Etg的形狀是對的的形狀不對lg Elg EtglogEE tg,lglgE Etg與關(guān)系符合實際與關(guān)系不符合實際不能松弛到不能松弛到某一有限值某一有限值MaxwellMaxwell的蠕變相當(dāng)于牛的蠕變相當(dāng)于牛頓流體的黏性流動，不能頓流體的黏性流動，不能觀測到高彈形變那部分的觀測到高彈形變那部分的逐漸回復(fù)。逐漸回復(fù)。特別有用特別有用Maxwell模型1 dddtE dtMaxwell

16、模型運動方程i2 Kelvin模型(Vo gt模型)(1)Kelvin 模型運動方程121212Eddt =兩個元件形變一樣=總應(yīng)力由兩個元件共同承受彈簧并聯(lián)并聯(lián)粘壺（2）模擬蠕變過程 當(dāng)拉力作用在模型上，由于粘壺的存在，彈簧不能立刻被拉開，只能隨著粘壺一起被拉開，所以形變是逐漸發(fā)展的，除去外力，由于彈簧的回復(fù)力，整個模型的形變也慢慢回復(fù)，與聚合物的蠕變過程是相似的。(1)dEdt=Kelvin 模型運動方程000:dEdtdEdtddtE蠕變過程中:應(yīng)力保持不變=即=/00,0: ( )(1)( )(1)tttteeE積分有0( )(,)E 平衡時的形變 即最大形變E式中推遲時間,滯后時間/

17、000,( ):( )( )tdEdtdEdtdEdttte Kelvin 模型運動方程:=除去應(yīng)力,積分得蠕變回復(fù)過程方程(t),( )i ti ti tdEdtetEeie000=Kelvin 模型運動方程當(dāng)模型產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)?(t)=代入方程:=:( )E( )i ti ti tEeietteEiEiE000復(fù)數(shù)模量222211DDDDDtgD 22221E111DEiDDi 復(fù)數(shù)柔量:（3）模擬動態(tài)力學(xué)行為lg DDDlgtg,D Dtg的形狀是對的形狀仍不對lg,lglglgDDtg與的關(guān)系符合實際與的關(guān)系不符合實際因為有粘壺與彈簧因為有粘壺與彈簧并聯(lián)并聯(lián), ,要使模型建立要使模型建立

18、一個瞬時應(yīng)變一個瞬時應(yīng)變, ,需要需要無限大的力無限大的力基本是因為不能反映基本是因為不能反映起始的普彈形變起始的普彈形變不能反映永不能反映永久變形久變形( (滑移滑移) )Kelvin 模型( )dtEdtKelvin 模型運動方程:=3、四元件模型考慮到聚合物的形變由三部分組成： （1）第一部分是由分子內(nèi)鍵角和鍵長的改變引起的普彈形變。這種形變是瞬時完成的，因而可以用一個硬彈性E1來模擬。 （2）第二部分是鏈段的伸展、蜷曲引起的高彈形變，這種形變是隨時間而變化的，可以用彈簧E2和粘壺2并聯(lián)起來去模擬。 （3）第三部分是由高分子相互滑移引起的黏性流動，這種形變是隨時間線性發(fā)展的，可以用一個粘

19、壺3來模擬。 在恒定的外力作用下，模型總的形變： te1EEt30t2010321四元件模型6363四元件模型的蠕變曲線四元件模型的蠕變曲線曲線的特點 （1）普彈形變1 （2）粘彈形變 （3）普彈形變的恢復(fù) （4）粘彈形變的恢復(fù) （5）永久的塑性形變34、多元件模型和松弛時間譜 Maxwell 模型、Kelvin模型，三元件模型、四元件模型均不能完全描述粘彈性行為，它們均只有一個松弛時間（推遲時間）。 實際聚合物由于結(jié)構(gòu)單元的多重性及其運動單元的復(fù)雜性，其力學(xué)松弛過程不止一個松弛時間，而是一個分布很寬的連續(xù)譜，為此采用多元件模型來模擬。 （1）廣義MAXWELL 模型 該模型是取任意多個Max

20、well單元并聯(lián)而成的。 每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的黏壺組成，因而具有不同的松弛時間，當(dāng)模型在恒定應(yīng)變0作用下，其應(yīng)力應(yīng)為各單元應(yīng)力之和，即：應(yīng)力松弛模量為：/10/0( )( ),:( )( )( )( )intiiittE tEenE tfedffdd 可視為連續(xù)變化的函數(shù),上式寫成積分形式松弛時間譜高分子松弛時間在之間對應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)/0/( )( )( ):( )( )ln( ) lnlnln( )ttfE tfedE tHedHddH若采用對數(shù)時間坐標(biāo),定義:H( )=變?yōu)楦叻肿铀沙跁r間在ln之間對應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)新的松弛時間譜（2）廣義Voigt模型 該模型是取任意多個Vo

21、igt單元串聯(lián)而成的。 如果第i個單元的彈簧模量為Ei，松弛時間為i，則在拉伸蠕變時，其總形變應(yīng)為全部Voigt單元形變的加和，即：蠕變?nèi)崃繛?0t/: ( )( )(1)( ):( )( ):( )( )(1)dlntnD tgedgLgD tLe 推遲時間譜換為對數(shù)坐標(biāo),令:新的推遲時間譜因而,升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈性行為也是等效的；這個等效性可借助于一個轉(zhuǎn)換因子aT來實現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)；類似地，在交變力場中，增加頻率與縮短觀察時間是等效的，降低頻率與增加觀察時間是等效的。SEC 5 黏彈性與時間、溫度

22、的關(guān)系時溫等效原理1、時溫等效原理時溫等效原理的說明：要使高分子中某個運動單元具有足夠大的活動性而表現(xiàn)出松弛現(xiàn)象需要一定的松弛時間，溫度升高，松弛縮短。所以同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象既可以在較高的溫度、較短的作用力時間表現(xiàn)出來（或在較短的時間內(nèi)觀察到），也可以在較低的溫度、較長的作用力時間表現(xiàn)出來（或在較長的時間內(nèi)觀察到）。這是因為在較低的溫度時，分子運動的松弛時間較長，高分子對外力作用的響應(yīng)可能觀察不出來，或需要很長的時間才能觀察出來，這時若升高溫度，縮短了它的松弛時間，就可以在較短的時間內(nèi)觀察到其力學(xué)響應(yīng)。交變應(yīng)力作用下，作用力時間相當(dāng)于作用頻率的倒數(shù)，則降低頻率等于增加作用力時間，也能使本來跟不

23、上響應(yīng)的力學(xué)松弛表現(xiàn)出來?？梢?，延長時間（或降低頻率）與升延長時間（或降低頻率）與升高溫度對分子運動而言是等效的高溫度對分子運動而言是等效的。 對同一種非晶聚合物在不同溫度對同一種非晶聚合物在不同溫度下測得的應(yīng)力松弛柔量數(shù)據(jù)，可通過下測得的應(yīng)力松弛柔量數(shù)據(jù)，可通過平移時間軸而疊合在一起。圖中時間平移時間軸而疊合在一起。圖中時間軸的平移量為軸的平移量為lgaT 在在T1，T2兩個溫度下得到的兩個溫度下得到的tan-lg曲線，也可以借助于一個移動因子曲線，也可以借助于一個移動因子aT而而疊合起來。圖中頻率軸的平移量為疊合起來。圖中頻率軸的平移量為lgaT.sTssaTT和 分別是 和指定溫度 時的

24、松弛時間時溫等效原理的意義：利用時間與溫度的這種等效關(guān)系，可以對不同溫度或不同頻率下測得的聚合物的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實際上無法得到的結(jié)果或數(shù)據(jù)。如：要獲得在低溫某一指定溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，溫度太低，應(yīng)力松弛行為進(jìn)行得很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要幾個世紀(jì)，這實際上是不可能的。然而，利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得相應(yīng)的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)，然后換算成所需要的低溫的數(shù)據(jù)。4、時溫等效原理的應(yīng)用舉例T T3 3由不同溫度測得的聚合物松弛模量對時間曲線繪制應(yīng)力松弛疊合曲線的示意圖由不同溫度測得的聚合物松弛模量對時間曲線繪制應(yīng)力松弛疊合曲線的示意圖 左邊：一系列溫度下實驗測得的E-t曲線，其中每一根曲線都是在恒定溫度下得到的，包括的時間標(biāo)尺不超過1小時,因此它們都是完整的松弛曲線的一小段； 右邊：由左邊的實驗曲線，根據(jù)時溫等效原理繪制成的疊合曲線。首先選定一個參考溫度（如T3），繪制的疊合曲線就是該溫度下的E-t 曲線（原則上，任何溫度均可作為參考溫度）；參考溫度下測得的實驗曲線在疊合曲線的時間坐標(biāo)上沒有移動；各條實驗曲線在時間坐標(biāo)上的平移量是不相同的；高于和低于這參考溫度下測得的曲線，則分別向右和向左水平移動，使各曲線彼此連接成光滑的曲線圖，即成了疊合曲線，即T3溫度下的E-t曲線。本曲線時間坐標(biāo)從10-2-109，跨越了11個數(shù)量級，在一個溫度下直接實驗得到