第9章 可逆電池的電動勢及其應用(4比3)

1、第九章 可逆電池電動勢及其應用第第九章九章 可逆電池的電動勢及其應用可逆電池的電動勢及其應用9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極9.2 電動勢的測定電動勢的測定9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學9.5 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理9.6 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢9.7 電動勢測定的應用電動勢測定的應用9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極1. 可逆電池可逆電池2. 可逆電極和電極反應可逆電極和電極反應1.1 電化學與熱力學的聯(lián)系電化學與熱力學的聯(lián)系1.2 如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能

2、？如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？1.3 組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件1. 可逆電池可逆電池將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，若此轉(zhuǎn)化是將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，若此轉(zhuǎn)化是以以熱力學可逆方式熱力學可逆方式進行的，則稱為進行的，則稱為“可逆電池可逆電池”。l 在可逆電池中在可逆電池中 (rG)T,p = Wf = nFE 其中其中 n:電池輸出電荷的物質(zhì)的量，單位為電池輸出電荷的物質(zhì)的量，單位為mol; E: 電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下，電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下， 達最大值，稱為達最大值，稱為電池的電動勢電池的電動勢。r, ,f,max()T p RGWnEF

3、 rm, ,()T p RnEFGzEF 1.1 電化學與熱力學的聯(lián)系電化學與熱力學的聯(lián)系1. 可逆電池可逆電池1.2 如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？(1) 該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程還原的過程(2) 有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成上的反應來完成(3) 有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質(zhì)電解質(zhì)(4) 有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路1. 可逆電池可逆電池常見電池的類型常見

4、電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag1. 可逆電池可逆電池常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用素燒瓷分開用素燒瓷分開ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯1. 可逆電池可逆電池雙液電池雙液電池用鹽橋分開用鹽橋分開4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋常見電池的類型常見電池的類型1. 可逆電池可逆電池化學反應可逆化學反應可逆原電池原電池 電解池電解池1.3 組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件能量變化可逆能量變化可逆1. 可逆電池可逆電池1.3 可逆電池的必要條件可逆電池的必要條件(1) 可逆電池充放電時的反應必須互為

5、逆反應可逆電池充放電時的反應必須互為逆反應化化學反應可逆學反應可逆; (2) 可逆電池中所通過的電流必須為無限小可逆電池中所通過的電流必須為無限小能量變化可逆能量變化可逆?？赡骐姵乇仨毻瑫r滿足上述兩個條件可逆電池必須同時滿足上述兩個條件.1. 可逆電池可逆電池Cu極電勢高為正極電勢高為正Cu極極 Cu2+2e- Cu Zn極極 Zn Zn2+ + 2e- Cu2+Zn Cu +Zn2+充電：加外加電壓充電：加外加電壓VE放電：放電：EV Cu Cu2+ + 2e- Zn2+2e- ZnZn2+Cu Zn+Cu2+電池電池ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV1. 可逆

6、電池可逆電池放電：放電：EV充電：充電：VECu極極: 2H+2e- H2 Zn極極: Zn Zn2+ + 2e- Cu Cu2+ + 2e- 2H+2e- H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+電池電池CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池顯然電池不是可逆電池不是可逆電池1. 可逆電池可逆電池根據(jù)熱力學可逆過程的概念，只有當根據(jù)熱力學可逆過程的概念，只有當E與與V相差相差無限小，即無限小，即V=EdE時，使通過的電流無限小。時，使通過的電流無限小。設(shè)想把電池放電時所放出的能量全部儲存起來，設(shè)想把電池放電時所放出的能量全部儲存起來，則用這些能量充電，就恰好可以

7、使系統(tǒng)和環(huán)境都則用這些能量充電，就恰好可以使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復原狀?；謴驮瓲?。(2) 可逆電池中所通過的電流必須為無限小可逆電池中所通過的電流必須為無限小能量變化可逆能量變化可逆。1. 可逆電池可逆電池(rGm)T,p= Wf = zFE如：如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ z=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1當電池可逆放電時：當電池可逆放電時：Wf = 212.3 kJ當電池同時滿足上述兩個條件時當電池同時滿足上述兩個條件時凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可逆電池。不可逆電池兩電極之間的電勢差逆電池。不可

8、逆電池兩電極之間的電勢差E將隨將隨工作條件而變化，且恒小于該電池的電動勢。工作條件而變化，且恒小于該電池的電動勢。此時：此時： (rGm)T,p 0表示電池可真實存在表示電池可真實存在; E0該電池表達式該電池表達式并不真實代表電池，真實情況相反。并不真實代表電池，真實情況相反。1. 可逆電池的書寫方法可逆電池的書寫方法例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 2. 可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號 自發(fā)電池自發(fā)電

9、池rm0G 非自發(fā)電池非自發(fā)電池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag 2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| Ptap yCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea 122H( ) H ()eH ()ap y凈反應：凈反應： 212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()apy0.2224 VE y 2. 可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號左氧化左氧化, ,負極負極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()apy2HHH()22e()pa y右還原右還原, ,正極正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl ()a 凈反應凈反應2H2AgC

10、l(s)()p yHClH2Ag(s)22Cl()()aa或或H2Ag(s)2 Cl( )a 2. 可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號為什么電極電勢有正有負？用實驗能測到負的電動勢嗎？為什么電極電勢有正有負？用實驗能測到負的電動勢嗎？練習練習答：電極電勢有正有負是因為根據(jù)答：電極電勢有正有負是因為根據(jù) ， rT,p(G) = - EFz 的值是可正可負的量，故的值是可正可負的量，故E有相應的正負，任意有相應的正負，任意電極與標準氫電極組成電池所得的電池電動勢電極與標準氫電極組成電池所得的電池電動勢E數(shù)值上等數(shù)值上等于電極電勢的值，所以電極電勢有正負。實驗中使用電于電極電勢的值，所以電極電

11、勢有正負。實驗中使用電位差計測得可逆電池的電動勢位差計測得可逆電池的電動勢E，結(jié)果總是正值，不能測，結(jié)果總是正值，不能測出負的電動勢。但因為熱力學自發(fā)反應出負的電動勢。但因為熱力學自發(fā)反應 為負，可為負，可以根據(jù)以根據(jù) 給出電池電動勢的正負。給出電池電動勢的正負。 rGm rGm rGm 3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”Cd2+ (a+) |Cd(Hg) (a) Cd2+ (a+) + 2e- Cd(Hg)(a) 2.1 第一類電極第一類電極Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- Cu H+ |H2(g, p)|Pt 2H+2e-H2(g)OH|H2 (g, p )

12、|Pt 2H2O+2e-H2(g)+2OH H+|O2 (g, p )|Pt O2+4H+4e-2H2OOH|O2(g, p )|Pt O2+2H2O+4e-4OHCl (a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl (a-)OH (a-) | HgO(s)|Hg(l) HgO(s)+H2O+2e- Hg(l)+2OH (a-)Fe3+ (a1), Fe2+(a2) | Pt(s) Fe3+ (a1) + e- Fe2+ (a2) 2.2 第二類電極第二類電極2.3 第三類電極第三類電極3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”3.1

13、由電池表達式寫出電池反應由電池表達式寫出電池反應+) 電池反應電池反應負極負極 | 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1 | 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2 | 正極正極 左為負極即陽極左為負極即陽極 氧化反應氧化反應 右為正極即陰極右為正極即陰極 還原反應還原反應 H2(p)+1/2O2(p) = H2O(l) Pt|H2 (p)|NaOH(m)| O2(p) |Pt ( ) H2(p) +2OH (mOH-) 2H2O +2e- (+) 1/2O2(p)+H2O+2e- 2OH (mOH-) 例例13. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”例例2Pt |Sn4+, Sn2+ Tl3+, Tl

14、+| Pt () Sn2+ Sn4+ + 2e- (+) Tl3+, + 2e- Tl+ Sn2+ + Tl3+ Sn4+ + Tl+ 例例3H2(p)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m)Pt|H2(p)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s) |Hg(l) ( ) H2(p) 2H+(mH+) +2e- (+) Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l) + SO42-(mSO42- ) 例例4A. 電極濃差電池電極濃差電池電池凈反應電池凈反應不是化學反應，不是化學反應，僅僅是僅僅是某物質(zhì)從高某物質(zhì)從高壓到低壓的遷移。壓到低壓的遷移。3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電

15、池反應的“互譯互譯” Pt|H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) |PtH2(p1) H2(p2) () H2(p1) 2H+(mH+) + 2e- (+) 2H+(mH+) + 2e- H2(p2) 例例5電池凈反應電池凈反應不是化學反應不是化學反應，僅僅是，僅僅是某物質(zhì)從高濃某物質(zhì)從高濃度向低濃度的遷移度向低濃度的遷移。3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”Ag(s)|AgNO3(a1) | AgNO3(a2)|Ag(s)Ag+ (a2) Ag+ (a1)() Ag(s) Ag+ (a1) + e- (+) Ag+(a2) + e- Ag (s) B. 濃差電池

16、（電解質(zhì)相同而活度不同）濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）例例63. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”c. 雙聯(lián)濃差電池雙聯(lián)濃差電池211()( )( )()2HpAgCl sAg sHCl a 負負極極221( )()()( )2Ag sHCl aHpAgCl s 正正極極21()()HCl aHCl a總總反反應應有時并不直觀，一般抓住三個環(huán)節(jié)有時并不直觀，一般抓住三個環(huán)節(jié)1)1)確定電極（前述三類電極）；確定電極（前述三類電極）；2)2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應式中沒確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應式中沒有離子出現(xiàn)的反應；有離子出現(xiàn)的反應；3)3)復核（十分重要

17、，以免出錯）復核（十分重要，以免出錯）3.2 由電池反應設(shè)計電池由電池反應設(shè)計電池3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”電極電極3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”電解質(zhì)電解質(zhì)例例1. Zn(s) + Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)2+Zn()a2+Cd()aZn(s) + Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)2+Zn()a2+Cd()a 設(shè)計設(shè)計: Zn(s)|Zn2+ |Cd2+ |Cd(s)2+Zn()a2+Cd()a復核復核: () Zn(s) Zn2+ + 2e- (+) Cd2+ + 2e- Cd(s) 2+Cd()a2+

18、Zn()a電極直觀：電極直觀：金屬氧化物電極金屬氧化物電極，其中，其中Pb-PbO為負極，為負極， 因為反應中因為反應中Pb氧化為氧化為PbO。Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l)例例2. Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l)電極電極氧化物電極對氧化物電極對OH可逆可逆，所以電解質(zhì)可選擇，所以電解質(zhì)可選擇OH3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”設(shè)計設(shè)計: Pb(s)|PbO(s)|OH |HgO(s)|Hg(l)()OHa 復核：復核：() Pb(s)+2OH PbO(s)+H2O(l) + 2e- ()OHa (+) Hg

19、O(s)+H2O(l)+2e- Hg(l)+2OH ()OHa 反應式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒有氧化還原變反應式中有離子，電解質(zhì)溶液易確定，但沒有氧化還原變化，電極選擇不直觀，從反應式看出，化，電極選擇不直觀，從反應式看出，兩電極必須相同兩電極必須相同。對對H+，OH可逆的電極有氫電極，氧電極，氧化物電極?？赡娴碾姌O有氫電極，氧電極，氧化物電極。3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”復核：復核： () H2(p) + 2OH 2H2O(l) + 2e-()OHa (+) 2H+ + 2e- H2(p) +()Ha例例3. H+ + OH = H2O (l)+()

20、Ha()OHa 2H+ + 2OH = 2H2O (l)+()Ha()OHa 設(shè)計設(shè)計: : Pt|H2(p)|OH |H+ |H2(p) |Pt+()Ha()OHa 電極明顯，氫、氧氣體電極對電極明顯，氫、氧氣體電極對H+，OH均可逆均可逆例例4. H2(p)+1/2O2(p) = H2O(l)3. 電池表達式與電池反應的電池表達式與電池反應的“互譯互譯”設(shè)計設(shè)計: Pt|H2(p)| H | OH |O2(p)|Pt()OHa +()Ha復核：復核： () H2(p) 2H + 2e- (+) 1/2O2(p)+H2O(l)+2e- 2OH +()Ha()OHa 設(shè)計設(shè)計: Pt|H2(p

21、)| H |O2(p)|Pt+()Ha復核：復核： () H2(p) 2 H + 2e- (+) 1/2O2(p) + 2H +2e- H2O(l) +()Ha+()HaH2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)練習：練習：12K(Hg)()|KCl(aq)|K(Hg)()aa12K(Hg)()K(Hg)()aa2.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa-12Cl ()Cl ()aa寫出下列電池的電池反應寫出下列電池的電池反應 () K(Hg)(a1) K+( a+) +Hg(l) + e- (+) K+( a+)

22、 +Hg(l) +e- K(Hg)(a2)() Ag(s) + Cl- (a1) AgCl(s) + e- (+) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (a2)從化學反應設(shè)計電池從化學反應設(shè)計電池1. Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：驗證：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt凈反應：凈反應：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn ()2ea 2H( ) 2H ()2eH ( )ap 練習：練習：凈反應：凈反應：AgCl2. Ag ()ClAgCl(s)()aa驗證：驗

23、證：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()練習：練習： 9.4 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學1. Nernst 方程方程2. 從從標準電動勢標準電動勢E求反應的平衡常數(shù)求反應的平衡常數(shù) 3. 由電動勢由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應及其溫度系數(shù)求反應 的的 和和rmSrmH反映了電池電動勢與反映了電池電動勢與參加反應各組分的性參加反應各組分的性質(zhì)、濃度、溫度等的質(zhì)、濃度、溫度等的關(guān)系關(guān)系1. Nernst 方程方程1222

24、Pt HHCl ( ) ClPt()()app|12+22HClHClH () ()()()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap負極負極, ,氧化氧化正極正極, ,還原還原凈反應凈反應21HH ()2e( )2Haprm2222HClHClln yGaaRTaa化學反應等溫式為化學反應等溫式為rmrmBBBln yGGRTa因為因為rmGzEF rmGzE F yy代入上式得代入上式得BBBln yRTEzFa這就是計算可逆電池電動勢的這就是計算可逆電池電動勢的 Nernst 方程方程2222HClHCllnyRTEEzFaaaa E為所有參加反應的組分都為所有參加反應的組分都

25、處于標準態(tài)時的電動勢；處于標準態(tài)時的電動勢； z為電極反應中電子的計量為電極反應中電子的計量系數(shù)；系數(shù)； 當涉及純液體或純固體物質(zhì)當涉及純液體或純固體物質(zhì)時，其活度為時，其活度為1，當涉及氣體，當涉及氣體時時af / p，若為理想氣體，若為理想氣體，則則ap / p1. Nernst 方程方程lnaRTEKzFyyrmlnaGRTK yyrmGzE F yy2. 從從E求電池反應平衡常數(shù)求電池反應平衡常數(shù)K 與與 所處的狀態(tài)不同，所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)，處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。聯(lián)系在一起。KyEyrmGyEyKyrm1rm2

26、(1) (2)2 GE FGE F( )( )rmrm1122GG1122ln ln2RTRTEKEKFFyyyy12yyKK22111 21 2HClln yaaRTEEFaa1212 yyEEEEE, Kyy 和和 的值與電池反應的關(guān)系的值與電池反應的關(guān)系rmG+2122HCl(2) HClH () ()()()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ()()Cl22aapp2222222HCllnya aRTEEFaa例題例題 rm m rmr pEHzEFzFTTGTSddd GS TV p rm() pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST() pGS

27、T rmpESzFT3. 求反應的求反應的 和和 rmHrmS1. 300K、p, 一反應在可逆電池中進行，能作出最一反應在可逆電池中進行，能作出最大電功大電功200 kJ，同時放熱，同時放熱6 kJ，求，求 rGm、 rSm、 rHm、 rUm 。練習：練習：解：解： Wr= 200 kJ QR= 6 kJ rGm = Wr= 200 kJ rSm = QR / T= 20 JK-1 rHm = rGm + T rSm = 206 kJ rUm = QR + Wr= 206 kJ2. 300K、p, 一反應在一般容器中進行，放熱一反應在一般容器中進行，放熱60 kJ，若在可逆電池中進行，吸熱

28、，若在可逆電池中進行，吸熱6 kJ，求能，求能作出最大電功多少？作出最大電功多少？ rSm 、 rHm、 rUm ?練習：練習：解：解： rHm =Qp= 60 kJ QR= 6 kJ rSm = QR / T= 20 JK-1 rGm = rHm - T rSm= 66 kJ = Wr Wr= 66 kJ rUm = QR + Wr= 60 kJ例題例題 1. (1)求求298K時，下列電池的溫度系數(shù)：時，下列電池的溫度系數(shù)： 1242|O2Pt HH(0.01mol kg)Pt()SO()pp|已知該電池的電動勢已知該電池的電動勢E=1.228V，H2O (l)的標準摩的標準摩爾生成焓爾生

29、成焓1285.83 fmHkJ mol (2)求求273K時該電池的電動勢時該電池的電動勢E，設(shè)在，設(shè)在273298K之間，之間， H2O (l) 的生成焓不隨溫度而改變，電動的生成焓不隨溫度而改變，電動勢隨溫度的變化率是均勻的。勢隨溫度的變化率是均勻的。解解：2( ) 22HHpHae 221( ) 222HOpHaeH O l 22212HpOpH O l 112 1.22896500237.0rmGzEFVC molkJ mol rmrmrmrmpEHGTSGzFTT rmrmpHGETzFT1411285.83237.08.49 102 96500298kJ molV KC molK

30、412982738.49 10298 273pEKEKEEV KTTKE(273K)=1.249V例題例題例題例題 3. 在在298K和和313K分別測定分別測定Daniell電池的電動勢，電池的電動勢，得到得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V設(shè)設(shè)Daniell電池的反應為電池的反應為: 44Zn s +CuSO a=1 =Cu s +ZnSO a=1并設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)，并設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)，E隨隨T的變化率保持不的變化率保持不變，求變，求Daniell電池在電池在298K時反應的時反應的 rGm、 rHm 、 rSm和可逆熱效應和可逆熱效應 QR。解：解：

31、4121211.0961 1.10304.6 10313 298pVEEEV KTTTK 14112 965004.6 1088.78rmpESzFTC molV KkJ mol 112 1.103096500212.9rmGzEFVC molkJ mol 13111212.9mol29888.78 10kJmol =239.4kJ molrmrmrmHGTSkJKK 11129888.78Jmol=26.46kJ molRrmQTSKK 例題例題 9.5 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理 1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 2. 接觸電勢接觸電勢 3.

32、 液體接界電勢液體接界電勢4. 電池電動勢的產(chǎn)生電池電動勢的產(chǎn)生4142( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO () | Cu )| (aa 接接觸觸擴擴散散 E接接觸觸擴擴散散1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成在極性較大的水分子的吸引作在極性較大的水分子的吸引作用下，用下，Zn2進入溶液，在電極進入溶液，在電極表面留下負電荷；表面留下負電荷；正離子受到電極表面負電荷的正離子受到電極表面負電荷的吸引，排列在電極表面附近；吸引，排列在電極表面附近；正離子的聚集阻礙了金屬的繼正離子的聚集阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，電極表面負電荷不再續(xù)溶解，電極表面負

33、電荷不再增加，增加，Zn Zn2,和和Zn2 Zn達動態(tài)平衡；達動態(tài)平衡；部分正離子由于熱運動而分散部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。在電極表面附近。1.1 雙電層形成（雙電層形成（Zn電極為例）電極為例）電極表面電極表面xd 溶液中的反離子只有溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表一部分緊密地排在固體表面附近，稱為面附近，稱為緊密層緊密層； 另一部分離子按另一部分離子按一定的濃度梯度擴散一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為到本體溶液中，稱為擴散層擴散層。 電極表面上的電電極表面上的電荷層與溶液中多余的荷層與溶液中多余的反號離子層形成了反號離子層形成了雙雙電層電層。1.2 雙電層的結(jié)

34、構(gòu)雙電層的結(jié)構(gòu)1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極表面電極表面1.2 雙電層的結(jié)構(gòu)雙電層的結(jié)構(gòu)21電極表面電極表面xd ：界面電勢差界面電勢差 即即金屬表面與溶液本體金屬表面與溶液本體 之間的電勢差之間的電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。度有關(guān)。d ：緊密層厚度：緊密層厚度 10-10m ：擴散層厚度擴散層厚度10-10 10-6m 與溶液的濃度有關(guān)，與溶液的濃度有關(guān)， 濃度越大，濃度越大， 越小越小 = 1+ 2 1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成2. 接觸電勢接觸電勢不同金屬

35、相互接觸時，由于電子的逸出功不不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互逸入的電子數(shù)目不同，在界面上電同，相互逸入的電子數(shù)目不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。電勢。電子逸出功電子逸出功 電子從金屬表面逸出時，電子從金屬表面逸出時，為了克服表面勢壘必須做的功。為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。的表面狀態(tài)有關(guān)。 在兩個含在兩個含不同溶質(zhì)不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而而濃度不同濃度不同的界面上，由于的界面上，由于離子

36、遷移的速率不同而離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差產(chǎn)生的電勢差液接電勢很小，一般在液接電勢很小，一般在0.03 V以下以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。3. 液體接界電勢液體接界電勢 3.1 液接電勢差液接電勢差 擴散擴散形成形成的原因：的原因：離子遷移速率不同離子遷移速率不同稀稀HCl |濃濃HCl +H+Cl-當界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴散快的當界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，

37、使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡狀態(tài)，狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面兩種離子以等速通過界面，界面兩側(cè)荷電，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢差。量不變，形成液接電勢差。AgNO3 | HNO3+H+Ag+H+Cl-H+Ag+3. 液體接界電勢液體接界電勢 液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破壞，另液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破壞，另外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用“鹽橋鹽橋”（salt bridge）3.

38、2 液接電勢差的消除液接電勢差的消除3.3 “鹽橋鹽橋”中電解質(zhì)的采用原則：中電解質(zhì)的采用原則：(1) 正負離子遷移速率很接近正負離子遷移速率很接近，如，如KCl, NH4NO3 保保證液接電勢差非常?。蛔C液接電勢差非常??；(2) 鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應。鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應。3. 液體接界電勢液體接界電勢雙聯(lián)濃差電池雙聯(lián)濃差電池211()( )( )()2HpAgCl sAg sHCl a 負負極極221( )()()( )2Ag sHCl aHpAgCl s 正正極極21()()HCl aHCl a總總反反應應鹽橋只能降低液體接界電勢，而不能完全消除液接電勢。雙鹽橋只

39、能降低液體接界電勢，而不能完全消除液接電勢。雙聯(lián)濃差電池可達到完全消除液接電勢的目的。聯(lián)濃差電池可達到完全消除液接電勢的目的。4. 電池電動勢的產(chǎn)生電池電動勢的產(chǎn)生9.6 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢 1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極 2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算1.1 標準氫電極標準氫電極1.2 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢1.3 電極電勢計算通式電極電勢計算通式1.4 二級標準電極甘汞電極二級標準電極甘汞電極2HPt | H () | H (1)pay規(guī)定：規(guī)定：2(H |H )0y1.1 標準氫電極標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電用鍍鉑黑的金

40、屬鉑導電212HH ()H (1)epay1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極1 molkg-11.2 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢。2H |Hy(Ox|Red)1953年年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)統(tǒng)統(tǒng)一規(guī)定：電池一規(guī)定：電池 Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | 待定

41、電極待定電極的電動勢的電動勢 E 即為即為 待定電極的電極電勢待定電極的電極電勢 如如: Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | Cu2+|Cu(s)RLE 2+2Cu|CuH |H y(Ox|Red)(Ox|Red) 2+Cu|Cu E= 0.337V， Cu2+|Cu= 0.337V1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極(1)電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序(即氧化還原能力大小的次序，電動序）即氧化還原能力大小的次序，電動序）電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還

42、原劑；反之是較強的氧化劑。是較強的還原劑；反之是較強的氧化劑。(2)利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極(3)在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原極上小者先氧化，陰極上大者先還原說明：說明：1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpyE增大增大（非自發(fā)電池

43、）（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt| H () | H (=1)| pay| 標標準準氫氫電電極極 給給定定電電極極Ox | Red0y1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極1.3 電極電勢計算通式電極電勢計算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFay這是計算電極還原電極電勢的這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程方程BOx|RedBBlnRTazFyez 氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)ROxedeaaz 1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgC

44、l|AgAgCllna aRTzFa yClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極例如有電極電極的還原反應為電極的還原反應為電極電勢的計算式為電極電勢的計算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaFy1.3 電極電勢計算通式電極電勢計算通式1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa y22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E 0.10.33371.00.2801飽和飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電

45、極二級標準電極。1.4 二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a 1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa y|電池反應分別為電池反應分別為2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa y|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa |222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa y222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (

46、1)(2) )paa y2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG 2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢rm1(1)=2GE Frm2(2)=2GE Frm3(3)=2GE F2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE|1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電動勢計算通式電池電動勢計算通式2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算2.1 從電極電勢

47、計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa 22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZnlnln22aaRTRTFaFa yyOx|Red ( )Ox|Red ( )E 2222ZnCu|CuZn|ZnCuln2aRTEFa （）yy2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa注意事項注意事項1. 電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡電極

48、反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡2. 電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極正極的還原電極電勢的還原電極電勢減去負極減去負極的還原電極電勢的還原電極電勢3. 要注明反應溫度，不注明是指要注明反應溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度明濃度2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa 凈反應凈反應: :BBBlnaRTEEzFy兩種方法結(jié)果相同兩種方法結(jié)果

49、相同22ZnCuln2aRTEFay22Cu|CuZn|ZnEyyy2.2 從電池的總反應式直接用從電池的總反應式直接用Nernst方程計算電池的電動勢方程計算電池的電動勢2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 例題：例題：例題例題1：寫出下述電池的電極和電池反應，并：寫出下述電池的電極和電池反應，并計算計算298K時電池的電動勢。設(shè)時電池的電動勢。設(shè)H2(g)可看作理可看作理想氣體。想氣體。222HCu Pt(s) H (90.0kPa) H (0.01) | Cu() Cu(s)=0.10aa |已知：已知：220.337 ,0CuC

50、uHHVV 例題：例題：222HCu Pt(s) H (90.0kPa) H (0.01) | Cu() Cu(s)=0.10aa |222CuHH (90.0kPa)Cu()Cu(s)2H (0.01)=0.10aa 2( ) 90.020.012HHkPaHae 2( ) 0.012CuCuaeCu s 解：解： 22222ReRe2u2RT1RT-lnlnRT1RT0.337lnln0.42420.1020.01HOxdOxdCuCuHHCHHaEzFazFappVVFF 右右左左 222222RTRTlnln0.01RT= 0.3370ln0.42420.900.10BvHBCuCuH

51、HBHCuaEEazFzFaaVVF ) 1() 1()(21) 1(32322 FeIFeaFeaIsIaFe232312(1),(1)(1)( )FeFeIPt FeaFeaIaIs Pt例題例題2：用電動勢：用電動勢E的數(shù)值判斷，在的數(shù)值判斷，在298K時亞鐵離子時亞鐵離子Fe2+能否按下式使碘（能否按下式使碘（I2）還原為碘離子（）還原為碘離子（I-）: EE(0.5360.771)V0.235V 右右左左上述反應為非自發(fā)反應上述反應為非自發(fā)反應例題例題解：解：設(shè)計設(shè)計如下電池如下電池2(1)2( ) (2)( )CueCu sCueCu s22r,1r,2 2 CuCuCuCuCuC

52、uCuCummGFGF 例題例題3：同一種金屬：同一種金屬Cu，找出其不同氧化態(tài)，找出其不同氧化態(tài)Cu+和和Cu2+的標準還原電極電勢之間的關(guān)系。的標準還原電極電勢之間的關(guān)系。22r,3r,1r,22CuCuCuCuCuCummmGGG 例題例題解：解：2(1)(2)(3)(3)CueCu 22r,3 CuCuCuCumGF 9.7 電動勢測定的應用電動勢測定的應用2. 求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 3. 求難溶鹽的活度積求難溶鹽的活度積 4. pH 的測定的測定 *5. 電勢電勢pH 圖及其應用圖及其應用 *6. 細胞膜與膜電勢細胞膜與膜電勢 *7. 離子選擇性電極和

53、化學傳感器簡介離子選擇性電極和化學傳感器簡介1. 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向0. 計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值rmpEHzEF zFTT , , pEEET y計算：計算：rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQK yyrmrm GzEFGzE F yyrmpESzFT RpEQzFTT 實驗可測的值：實驗可測的值：expazE FKRT yy0. 計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值0. 計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值 求求298K時，反應的標準平衡常數(shù)時，反應的標準平衡常數(shù)Kyy 。例

54、例1：電池：電池12Zn(s) ZnCl (0.05)AgCl(s)Ag(s)mol kg 的電動勢與溫度的關(guān)系為的電動勢與溫度的關(guān)系為4/1.015 4.92 10 ( /298)E VT K rmrmrmR, , , GSHQ 當電池有當電池有2mol電子的電荷量輸出時，反應的電子的電荷量輸出時，反應的 yy(Zn2+/Zn)= 0.762V Cl |AgCl|Ag0.2222V y2Cl |AgClZn|Zn(0.2222 0.762)0.9842AgEVV yyy332 0.9842 96500expexp1.98 108.314 298azE FKRT yy解：解：0. 計算電池反應

55、的熱力學函數(shù)變化值計算電池反應的熱力學函數(shù)變化值3r1m1 195.9 298 ( 95.0) 10 224.21pEHzkJ molkJEF zFTmoTl 1r1m( 2 96500 1.015)195.9kJ molGzEJ mFkol 4r1m1112 96500 ( 4.92 10 )95.0pJ molKJ moKEFlSzT 4R112 96500 ( 4.92 10 )28.31pkJ molEQzFTTkJ mol 例例1：電池：電池12Zn(s) ZnCl (0.05)AgCl(s)Ag(s)mol kg 的電動勢與溫度的關(guān)系為的電動勢與溫度的關(guān)系為4/1.0154.92

56、10 (/298)E VT K rmr mrmR, , , GSH Q 求求298K時，當電池有時，當電池有2mol電子的電荷量輸出時，反應的電子的電荷量輸出時，反應的298K時，時，E= 1.015V，當電池有，當電池有2mol電子的電荷量輸出時電子的電荷量輸出時解：解：414.92 10pETV K 已知：已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 Vyy試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：排成電池：23Pt|Fe , Fe |Ag |Ag(s)正向進行正向進行0.799V0.771V0EE

57、y1. 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pay2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF yy和和m已知，測定已知，測定E，可求出，可求出y2. 求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求電解質(zhì)溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa yCl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paay22Cl |AgCl|AglnRTmFm yyCl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF yy已知平均活度因子求標準電極電勢已知平均活度因子求標準電極電勢根據(jù)德拜

58、根據(jù)德拜-休克爾公式：休克爾公式：lnBA z zIAm 對對 作圖作圖m2. 求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求電解質(zhì)溶液的平均活度因子HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF yyHClHCl22lnmRTRTAEEmFmF y用用EAg(s)|Ag+ (a1) | Ag+ (a2)|Ag(s)Ag+ (a2) Ag+ (a1)() Ag(s) Ag+ (a1) + e- (+) Ag+(a2) + e- Ag (s) 濃差電池（雙液濃差電池：電解質(zhì)相同而活度不同）濃差電池（雙液濃差電池：電解質(zhì)相同而活度不同）2211lnmRTFm 21lnaRTFa Ag |AgAg

59、|Ag21RT1RT1=lnlnEFaFa yy當當a2a1, E0，E與兩個溶液中有關(guān)離子的活度有關(guān)。與兩個溶液中有關(guān)離子的活度有關(guān)。設(shè)設(shè) += = 2211lnmRTFm 2. 求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 Pt|H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) |PtH2(p1) H2(p2) () H2(p1) 2H+(mH+) + 2e- (+) 2H+(mH+) + 2e- H2(p2) 電極濃差電池（單液濃差電池）電極濃差電池（單液濃差電池）12ln2pRTFp 要使要使E0，須，須p1p2，即電池反應的方向為：高濃度，即電池反應的方向為：高濃度低濃度。從上低濃度

60、。從上式看出：式看出：E與與 , m無關(guān)，只與電極反應物質(zhì)在電極上的活度有關(guān)。無關(guān)，只與電極反應物質(zhì)在電極上的活度有關(guān)。222122|H|HRTRT=lnln22HHHHppppEFaFa yyyy2. 求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求電解質(zhì)溶液的平均活度因子雙聯(lián)濃差電池雙聯(lián)濃差電池211()( )( )()2HpAgCl sAg sHCl a 負負極極221( )()()( )2Ag sHCl aHpAgCl s 正正極極21()()HCl aHCl a總總反反應應21lnRTaEEFa 采用雙聯(lián)濃差電池取代鹽橋，不僅可以消除液體結(jié)界電勢，采用雙聯(lián)濃差電池取代鹽橋，不僅可以消除液體結(jié)界電勢，而且