物理化學(xué)第七章(冶金)

1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)電能化學(xué)能22442222PbPbOH SOPbSOH O放電電解第一節(jié)第一節(jié) 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電 機(jī)理及法拉第定律機(jī)理及法拉第定律 1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 2. 法拉第定律 1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 (1) 導(dǎo)體的分類； 第一類導(dǎo)體是電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 第二類導(dǎo)體是離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) (2).電解池陽

2、陽 極：極：陰陰 極：極：22()2ClaqCle22()2( )HaqeHg222()( )( )HCl aqH gCl g 陰離子向陽極移動，陽離子向陰極移動，同時在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。e陽陰HClPtPtHCl溶液e總反應(yīng)：總反應(yīng)： (3).原電池正正 極：極：負(fù)負(fù) 極：極：總反應(yīng)：總反應(yīng)：222()CleClaq2( ) 22()H geH aq22( )( )2( )H gCl gHCl aqHCl溶液HClPtee陽陰2H2Cl正負(fù) Pt(Cl2)發(fā)生氧化反應(yīng)是陽極，但它輸出多余的電子，電勢較低，因而是負(fù)極。 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：A.正、負(fù)離子通過定向遷移共同承擔(dān) 電流在溶液

3、內(nèi)部的傳導(dǎo)；B.電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo) 致電子得失，從而使電極與溶液界 面處的電流得以連續(xù)。 2. 法拉第定律或：取電子的得失數(shù)為 z（取正值）。反應(yīng)進(jìn)度為 ，通過的電荷數(shù)為 ，故通過的電量為：FeL 169486.0996500CC mol-氧化態(tài)+ze =還原態(tài)-還原態(tài)=氧化態(tài)+ze電極反應(yīng)：zLzFzeLQ法拉第定律的意義A.是電化學(xué)上最早的定量的基本定律， 揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的 定量關(guān)系。通過分析測定過程中電極 反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物物質(zhì)的量的變化 來計算電路中通過的電量。B.該定律在任何溫度、任何壓力下均可 以用。C.該定律的使用沒有什么限制條件。 舉例舉例(1)電極

4、反應(yīng)Z=1，當(dāng)Q=496500C時，求得AgeAg由 ，分別得()()()()n Agn AgAgAg()()4n AgAgmol()()4n AgAgmol 即每有4molAg+被還原,通過的電量為496500C19650041 964500QCmolzFCmolZ=2，當(dāng)Q=96500C時，求得：(2)電極反應(yīng)22CuCue1965000.52 96500QCmolzFCmol由 得：()()n CuCu()()0.5n CuCumol (3)電極反應(yīng)21122CuCueZ=1，當(dāng)Q=96500C時，求得19650011 96500QCmolzFC mol由 ，而 得()()n CuCu(

5、)()0.5n CuCumol ()0.5Cu 第二節(jié)第二節(jié) 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 1. 離子遷移數(shù)的定義 2. 離子遷移數(shù)的測定方法 1. 離子遷移數(shù)的定義 離子在電場作用下而引起的這種定向運 動稱為離子的電遷移。A.電解質(zhì)溶液內(nèi)部電量的輸運是由正負(fù) 離子通過電遷移共同完成的。B.離子的遷移速率因離子的大小、水化 程度和荷電數(shù)量的不同而不同。 (1) 離子的電遷移現(xiàn)象 (2) 電遷移過程AA ABBB陰極陰極陰極極陽極陽極陽陰極區(qū)中部區(qū)陽極區(qū)1（）正負(fù)離子遷移速率相等vv（）陰（2）正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍3vv（）陰極 極陽極中部區(qū)A ABB極陽陰極區(qū)陽極區(qū)AB陰極極陽 結(jié)論A.通

6、過溶液的總電量Q等于正離子遷移的 電量 和負(fù)離子遷移的電量 之和， 即：QQQQQ+-正離子遷移的電量(Q )陽極區(qū)減少物質(zhì)的量陰極區(qū)物質(zhì)減少的量負(fù)離子遷移的電量(Q )vv正離子的遷移速率()負(fù)離子的遷移速率() (3) 離子遷移數(shù)定義某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)，用t表示。IQvtIIQQvv陽離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)的量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量IQvtIIQQvv陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量1tt顯然正負(fù)離子遷移數(shù)之和為1，即影響離子遷移數(shù)的因素A. 離子的遷移數(shù)與溶液中正、負(fù)離子的遷 移速率有關(guān)，因而凡是影響離子遷移速 率的因素（電解質(zhì)的濃度、溫度等

7、）都 會影響離子的遷移數(shù)。B. 濃度對高價離子的遷移數(shù)影響較為明 顯，例如CaCl2的正離子遷移數(shù)，當(dāng)濃 度增加時明顯減小。 (4) 電遷移率為了便于比較，通常將離子在指定溶液中電場強度E=1 時的運動速度稱為該離子的電遷移率（又叫離子淌度），用 表示。單位為 。1Vm離子B的電遷移率與其在電場強度E下的運動速率之間的關(guān)系為/BBvE211mVS根據(jù)電遷移的定義，顯然有tt電場強度雖影響離子運動速度，但并不影響離子遷移數(shù)，因為當(dāng)電場強度改變時，陰、陽離子速度按相同比例改變。 2. 離子遷移數(shù)的測定方法G陽極管陽極管陰極管陰極管中間管中間管電量計（1）希托夫法希托夫法陽離子遷出陽極區(qū)陽離子遷出陽

8、極區(qū)的的 物質(zhì)的量，物質(zhì)的量，電解前陽極區(qū)電電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的解質(zhì)的 物質(zhì)的量物質(zhì)的量電量計電極反電量計電極反應(yīng)的應(yīng)的 物質(zhì)的量物質(zhì)的量電解后陽極區(qū)電解后陽極區(qū)的的 物質(zhì)的量物質(zhì)的量例題例題 用兩個銀電極電解用兩個銀電極電解AgNOAgNO3 3水溶液。在電解前，水溶液。在電解前，溶液中每溶液中每1 1kgkg水含水含43.5043.50mmol AgNOmmol AgNO3 3。實驗后，銀電實驗后，銀電量計中有量計中有0.7230.723mmolmmol的的AgAg沉積。由分析得知，電解沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有后陽極區(qū)有23.1423.14g g水和水和1.3901.390mmol

9、 AgNOmmol AgNO3 3。試計算試計算 及及 。()t Ag3()t NO解：用銀電極電解解：用銀電極電解AgNOAgNO3 3溶液時的電極反應(yīng)為：溶液時的電極反應(yīng)為：陽極+-Ag=Ag +e+-Ag +e =Ag陰極陰極陰極Ag+Ag+濃度的改變是由兩種原因引起：濃度的改變是由兩種原因引起：（1 1）AgAg+ +的遷入（的遷入（2 2）AgAg+ +在陰極發(fā)生還原反應(yīng)在陰極發(fā)生還原反應(yīng)Ag+物質(zhì)的量的變化為：43.5023.141.0071000mmolgmmolgn起始0.723onmm l電解1.390onmm l終了0.340nnnnmmol遷移起始電解終了0.340()0

10、.4700.723t Ag陽離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)的量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量3()1()0.530t NOt Ag 第三節(jié)第三節(jié) 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 1. 定義定義 2. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定 3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 4. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 5. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用 1.定義 (1)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力可以用電阻 的倒數(shù)表示，稱為電導(dǎo)，用G表示：（單位為S或 ） (2) 電導(dǎo)率11GRcellSlRKA電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)11SSllkGRAAcellSlRKA 1. 定義 (3

11、) 摩爾電導(dǎo)率 某一定濃度電解質(zhì)溶液 的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率 與其濃 度之比，即單位為： 21Smmolmkcm 的幾點說明m A.利用摩爾電導(dǎo)率可以方便地對不同類 型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較，因為 此時溶液中都具有1mol電解質(zhì)。 B.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與正、負(fù)離子所帶 的電荷有關(guān)，當(dāng)使用摩爾電導(dǎo)率比較 不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力時，采用荷電 量相同的基本單元表示。22,1/22m MgClmMgCl 2. 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)測定 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。TDABSCK1RxR3R4R電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為： 3141

12、xRGRRR11ACBCR電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率測定 A.先用已知電導(dǎo)率k的溶液(通常用KCl溶 液)測得R，求出電導(dǎo)池常數(shù)。mkc B.將待測溶液置于同一電導(dǎo)池，測其電阻 即可計算待測溶液的 ， 。km1SkARlSlA11SlkkRRARA.對強電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大。這是因為隨著濃度的降低，離子間引力減小，離子運動速率增加。B.弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯 著，因濃度增加使其電離度下降，粒子 數(shù)目變化不大，如醋酸。 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系C.在很稀的溶液中，強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo) 率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。用公 式表示為：mmA c m：

13、是無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也叫極 限摩爾電導(dǎo)率，可用外推法求得； ：常數(shù) AD.弱電解質(zhì)溶液 與c之間的關(guān)系不符合 公式，無法用外推法求 。這是因 為，溶液稀釋時，弱電解質(zhì)的電離度迅 速增大，溶液中離子數(shù)目急劇增加，使 得其摩爾電導(dǎo)率迅速上生，而且濃度降 低，上升越顯著。mm 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系HClNaOH3CH COOH000.010.020.030.041.0電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3 1/2()c moldm21()mSmmol4. 離子獨立運動定律在無限稀釋的溶液中，所有電解質(zhì)全部電離，離子間彼此獨立運動，而與另一種離子無關(guān)，每一種離子對電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電都有恒定的貢獻(xiàn)。

14、 ， 分別為無限稀釋時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。 ,mmm,m,m4. 離子獨立運動定律A.從已知的強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾導(dǎo)電 率，間接計算弱電解質(zhì)的 ，如：m()()()mmmHClNaAcNaCl B.()()()mmmHAcHAc ()() ()()mmmmHClNaAc ()()mmNaCl ,mmt,mmt5. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用 (1) 弱電解質(zhì)的電離度 對弱電解質(zhì)來說，一般濃度下，電離度較小，溶液中參與導(dǎo)電的離子較少；無限稀釋時，全部電離，所有離子都參與導(dǎo)電。在這兩種情況下，離子間的相互影響都可以忽略不計。因而電離度可表示為：mm (2) 弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)以1-1型弱電解質(zhì)為例，

15、A BAB起始時：c00平衡時：c(1- )cc代入得，2()mmmmccK $Ostwald稀釋定律21ccK$ (3)難溶鹽的溶解度測定一些難溶鹽，如AgCl、BaSO4可看作無限 稀釋溶液，那么， 。由于溶液的濃度極稀，水的電導(dǎo)不可忽略，則：mm kkk鹽溶液水難溶鹽飽和溶液量濃度c，即其溶解度為：mkkc溶液水飽和例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25 AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為 。已知同溫度下配制此溶液的水的電導(dǎo)率為 試計算25 時AgCl的溶解度。413.41 10 SmCC411.60 10 Sm解：2)()k AgClkk H O（溶液）()()()()mmmmAgClAgCl

16、AgCl mkc 第四節(jié)第四節(jié) 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子 及德拜及德拜- -休克爾公式休克爾公式 1. 平均離子活度和平均離子活度因子 2. 離子強度 3. 德拜-休克爾公式1. 溶液中強電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子溶液中強電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子理想溶液： 非理想溶液： ,( )lnBBB mTRTa$ 強電解質(zhì)溶液中，由于離子間存在靜電引力，所以其行為屬于非理想溶液，所以其化學(xué)勢可表示為： ,( )ln(/)BBB cBTRTcc$,( )ln()BBB xBTRTx$用質(zhì)量摩爾濃度表示： 用物質(zhì)的量濃度表示： 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)濃度示： ( )ln(/)

17、BBBTRTbb$,( )ln(/)BBB bBTRTbb$ 下面的討論均以質(zhì)量摩爾濃度表示，并略去下標(biāo)。 在電解質(zhì)溶液中，獨立運動的粒子是正、負(fù)離子，相對應(yīng)的化學(xué)勢表達(dá)式為：1. 溶液中強電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子溶液中強電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子( )ln( )ln(/)TRTaTRTb b$( )ln( )ln(/)TRTaTRTbb$電解質(zhì)活度和活度系數(shù)與離子的活度和活度系數(shù)關(guān)系電解質(zhì)活度和活度系數(shù)與離子的活度和活度系數(shù)關(guān)系任意強電解質(zhì)： 電解質(zhì)整體化學(xué)勢： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時： $( )lnTRTa$ ( )ln( )lnTRTaTRTa $( )( )ln()TTRTaa $

18、則： aaa則： zzC ACA平均活度、平均活度因子平均活度、平均活度因子離子平均活度： 離子平均活度因子： 離子平均質(zhì)量摩爾濃度： 1/()aaa1/()其中： 顯然： 與電解質(zhì)摩爾濃度b關(guān)系： 則： 1/()bbb/abb$(/)aabb$bbbbb1/()() bbb1/()bb24Na SO34Na PO112334電解質(zhì)+- +-1/()+-+-HCl1 11221/3(21)31/4(31)1/()bbb1/34b1/427b常見價型電解質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系由表由表7.4.17.4.1（P16)P16)得出的結(jié)論得出的結(jié)論A.離子的平均活度系數(shù) 與電解質(zhì)溶液的

19、 濃度有關(guān)。稀溶液：稀溶液： 隨濃度降低而增大，無限稀釋時達(dá)到隨濃度降低而增大，無限稀釋時達(dá)到1 1。濃溶液：濃溶液： 甚至超過甚至超過1 1。B.在稀溶液范圍內(nèi)，相同價型的電解質(zhì)， 當(dāng)濃度相同時，其 近似相等；而不 同價型的電解質(zhì)，雖濃度相等， 卻不 等價型越高， 越小。C.影響 的主要因素是離子的濃度和電荷 數(shù)，而不是離子的本性。 2. 離子強度離子強度(I)，是度量由溶液中離子的電荷所形成的靜電所形成的靜電常之間的物理量，定義為：BZ：每種離子的質(zhì)量摩爾濃度：為離子的電荷數(shù)經(jīng)驗關(guān)系式：lgI 常數(shù)式中常數(shù)與溫度及溶劑的種類有關(guān)，適用于稀溶液。212BBIb ZBb (1) 強電解質(zhì)的離子

20、互吸理論德拜和休克爾首先提出了強電質(zhì)溶液理論離子互吸理論。其基本假定基本假定是：強電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，離子間的相互作用中，只有庫侖力起作用。它們影響了溶液的性質(zhì)，使得強電解質(zhì)的行為偏離理想溶液。 3. 德拜-休克爾公式 (2) 離子氛 中心離子的周圍，異電荷離子出現(xiàn)的幾率遠(yuǎn)大于同電荷離子出現(xiàn)的幾率。B. 離子氛半徑與單位體積中離子的總電荷有關(guān)， 離子濃度越大和價態(tài)越高，離子氛半徑就越小對中心離子的運動所起的 阻滯就越大。C. 離子氛是在不斷地運動和變換著的。D. 離子氛與中心離子作為一個整體 來看，它是 電中性的與溶液中其它部分之間不再存在任 何庫侖力。E. 可以把溶液中眾多離子間的

21、靜電作用完全歸納為中心離子和離子氛之間的作用。 (3)德拜-休克爾極限公式在一定溫度、壓力和濃度下，溶液中某一離子的化學(xué)勢可表示為：理想溶液：,lnBBBRT理想所以：為實際溶液與理想溶液的 ，而 就是將中心離子與離子氛拆散，使離子之間不發(fā)生靜電作用所需的電功（非體積功）。mG,()m T pGWln/lnBBBBRTbbRT$,ln/BBBRTbb理想$,lnBBB bRTa$稀溶液中電解質(zhì)離子B的活度系數(shù)計算公式：221/23/22ln()()1000BBZ eLIDkT ：為離子強度BZDkI：為B離子的電荷數(shù)：為溶劑的介電常數(shù)：為玻茲曼常數(shù)L：為阿伏加德羅常數(shù)21/23/22()2.3

22、03()1000eLADkT令：則：2lnBBAZI 在298.15K的水溶液中，1/21/20.509Amolkg平均離子活度因子公式：lnAZ ZI第五節(jié)第五節(jié) 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 1. 可逆電池 2. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 3. 電池電動勢的測定1.1 化學(xué)反應(yīng)與電池4ZnSO 溶液4CuSO 溶液多孔隔板ZnCu鋅銅原電池示意圖 鋅-銅電池為典型的原電池，又稱單尼爾電池。22ZnZne22CueCu44ZnCuSOCuZnSO負(fù)極：正極：1.2 可逆電池與不可逆電池 可逆電池必須滿足下列條件：A. 電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；B. 能量的轉(zhuǎn)化必須可逆，即無論放

23、電或充 電，通過電池的電流無窮小，以保證電 池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無限接近平衡態(tài) 的條件下進(jìn)行； 電池中進(jìn)行的其它過程（如離子的遷移 等）也必須可逆。44ZnCuSOCuZnSO22ZnZne負(fù)極：4ZnSO 溶液4CuSO 溶液多孔隔板ZnCuE時電池放電時電池充電陽極：陰極：22ZneZn22CuCue44CuZnSOZnCuSO22CueCu正極：E EE EEE24H SOZnCu222ZnHZnH222HCuHCu放電：充電：1.3 不可逆電池 顯然，這種電池不能通過顯然，這種電池不能通過充、放電的循環(huán)恢復(fù)現(xiàn)狀。充、放電的循環(huán)恢復(fù)現(xiàn)狀。故本質(zhì)上不是可逆電池。故本質(zhì)上不是可逆電池。1.4

24、 電池與的書寫方式1. 負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊；2. 相與相之間的界面，用實垂線用“ ”表示。 兩個液體接界面時，用單虛垂線“ ”表示。 液體接界電勢已經(jīng)用鹽橋消除，用“ ”表示。 注明電池中各物質(zhì)及其所處的狀態(tài)，氣體要注 明壓力，溶液要注明濃度或活度。 氣體和液體，不能直接作為電極，必須吸附在 不活潑的金屬上，一般也應(yīng)注明。5. 此外還應(yīng)該注明外界的溫度、壓力。若不寫明 則通常為298.15K、100kPa。2. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池是一個溫度系數(shù)小、高度穩(wěn)定和高標(biāo)準(zhǔn)電池是一個溫度系數(shù)小、高度穩(wěn)定和高度可逆的電池。度可逆的電池。4238CdSOH O(12.5%)Hg Cd4238Cd

25、SOH O24Hg SOHgHg負(fù)極428( )( )23lCdSOH O se2-4Cd(汞齊)+SO正極2244( )22( )Hg SO seHg lSO2424288( )( )2( )( )33Hg SO sH O lHg lCdSOH O sCd(汞齊)+5( )1.018454.05 10 (293.15)SE TT729.5 10 (293.15)T831 10 (293.15)T 293.151.01845SKEV在時，298.151.01832SKEV在時，2. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3. 對消法測定電池電動勢的原理WEARXESEKGCCBxsEACEACxsACEEAC第六節(jié)第

26、六節(jié) 原電池學(xué)原電池學(xué) 1. 由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的rmG 2. 由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rmS 3. 由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變rmH 5. 能斯特方程能斯特方程rQ 4. 計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱 1. 由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的rmG可逆電池放電，可逆電功為可逆電池放電，可逆電功為()rWEQzFdEd 恒溫恒壓下電池反應(yīng)的恒溫恒壓下電池反應(yīng)的 ，故，故rrGWrdGzFEd ,r

27、rmT pGGzFE 在在等溫等壓等溫等壓條件下，當(dāng)電池中發(fā)生了條件下，當(dāng)電池中發(fā)生了 的反應(yīng)時，體系的反應(yīng)時，體系Gibbs能的減少等于體系對能的減少等于體系對外所作的最大非體積功外所作的最大非體積功電功，即可逆電池電功，即可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的Gibbs能變化。能變化。1mol電池反應(yīng)計量電池反應(yīng)計量式寫法不同式寫法不同與電池反應(yīng)計量式寫法有關(guān)與電池反應(yīng)計量式寫法有關(guān)rmG轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同數(shù)不同rmG不同不同電池的電動勢與電池反應(yīng)計量式寫法無關(guān)電池的電動勢與電池反應(yīng)計量式寫法無關(guān)由Gibbs-Helmholtz公式，()rmprmGST 以以 代入，得代

28、入，得rmpESzFT ：稱為電池電動勢的溫度系數(shù)，可：稱為電池電動勢的溫度系數(shù)，可 由實驗測定。由實驗測定。pET 2. 由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rmS,()rm T pGzEF 3. 由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變rmH將將 ， 代入，得代入，得已知已知rmrmrmGHTS rmpEHzFEzFTT ：電池反應(yīng)的焓變，可由電池的電：電池反應(yīng)的焓變，可由電池的電 動勢及其溫度系數(shù)求出。動勢及其溫度系數(shù)求出。rmH,()rm T pGzEFrmpESzFTrQ 4. 計算原電池可逆放電時的反應(yīng)

29、熱計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱當(dāng)溫度一定時，電池反應(yīng)的可逆熱：當(dāng)溫度一定時，電池反應(yīng)的可逆熱：rrmQTSrpEQzFTT則：則：0pET0pET吸熱放熱0rQ 0rQ 0pET0rQ 不吸熱不放熱電池反應(yīng)的可逆熱電池反應(yīng)的可逆熱，不是該反應(yīng)的恒，不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因為反壓反應(yīng)熱，因為反應(yīng)熱要求過程無非應(yīng)熱要求過程無非體積功，而電池可體積功，而電池可逆熱是有非體積功逆熱是有非體積功的過程熱。的過程熱。例例7.6.1 25 7.6.1 25 時，電池時，電池CAg( )AgCl s( )HCl b2( ,100)ClgkPaPt的電動勢的電動勢E=1.136VE=1.136V，電動勢的溫度

30、系數(shù)電動勢的溫度系數(shù)(/)pET試計算該反應(yīng)的試計算該反應(yīng)的 、 、 及電池恒溫可及電池恒溫可逆放電過程的可逆熱逆放電過程的可逆熱 。電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為415.95 10 VK 21( ,100)( )2AgClgkPaAgCl srQ解：解：rmGzFE rmrmrmHGTS (/)rmpSzFETrrmQTSGSH5. 能斯特方程能斯特方程在溫度在溫度T時，某可逆電池的反應(yīng)為：時，某可逆電池的反應(yīng)為：根據(jù)化學(xué)等溫式有：根據(jù)化學(xué)等溫式有：lnghGHrmrmabABaaGGRTaa$rmGzFE $rmGzFE 而而則則：為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。：為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。E$aAbBgGhH上式為

31、上式為能斯特方程能斯特方程，是，是可逆電池基本關(guān)系式可逆電池基本關(guān)系式。它表示在一定溫度下，電池電動勢與參加。它表示在一定溫度下，電池電動勢與參加反應(yīng)的各物質(zhì)活度間的定量關(guān)系。反應(yīng)的各物質(zhì)活度間的定量關(guān)系。lnghGHabABaaRTEEzFaa$lnBBBRTEEazF$即在在298.15K時，取自然對數(shù)，有：時，取自然對數(shù)，有：0.05916lgghGHabABaaEEzaa$應(yīng)用上面式子應(yīng)用上面式子 ，可計算在不同條件下（溫度可計算在不同條件下（溫度、活度）下的電池電動勢，進(jìn)而求算電池反、活度）下的電池電動勢，進(jìn)而求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。即0.05916lg

32、BBBEEaz$在電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，在電池反應(yīng)達(dá)到平衡時， ， 則則0rmG0E lnRTEKzF$K$ ：電池反應(yīng)的平衡常數(shù)：電池反應(yīng)的平衡常數(shù)0.05916lgBBBEEaz$ ：陰極電勢差陰極電勢差，即，即Cu與與CuSO4之間的電勢差之間的電勢差 ：金屬接觸電勢金屬接觸電勢，即，即Zn與與Cu之間的電勢差之間的電勢差 ：陽極電勢差陽極電勢差，即，即Zn與與ZnSO4之間的電勢差之間的電勢差 ：液體接界電勢液體接界電勢，即，即ZnSO4與與CuSO4之間的之間的 電勢差，也叫電勢差，也叫擴(kuò)散電勢擴(kuò)散電勢第七節(jié)第七節(jié) 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢CuZn41()ZnSO

33、a42()CuSO aCu1234E 1234界面電勢差界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為稱為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了層構(gòu)成了雙電層雙電層。金屬表面金屬表面與溶液本體之間的電勢差即與溶液本體之間的電勢差

34、即為界面電勢差。為界面電勢差。 電極與導(dǎo)線接觸的界面上會產(chǎn)生電勢差。這是電極與導(dǎo)線接觸的界面上會產(chǎn)生電勢差。這是因為不同金屬的電子逸出功不同，接觸時相互逸出因為不同金屬的電子逸出功不同，接觸時相互逸出的電子數(shù)目不同，在界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由此的電子數(shù)目不同，在界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生的電勢差稱為產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢接觸電勢。 接觸電勢通常很小，一般情況下可忽略。接觸電勢通常很小，一般情況下可忽略。接觸電勢差接觸電勢差CuZn2()( ,)Pt H g p$(1)HHa21( ,)(1)2HH g pH ae $國際規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任意國際規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任意溫度下的電極電勢溫度

35、下的電極電勢 等等于零，其它電極的電極電勢均于零，其它電極的電極電勢均可與之比較而得到?？膳c之比較而得到。2/HH$標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極1. 電極電勢電極電勢H給定電極Pt2( ,100)HgkPa ()1a H由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，給定電極作為陰由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動勢定義為極，所組成電池的電動勢定義為給定電極給定電極的電極電勢的電極電勢，用，用E表示。表示。當(dāng)給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)當(dāng)給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，相應(yīng)的電極電勢即為時，相應(yīng)的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用用 表示。表示。E$Pt2( ,100)HgkPa ()1

36、a HH2Zn2 ()a ZnZn陽極陽極 陰極陰極2( ,100)2 ()1 2H gkPaHa He22 ()2Zna ZneZn電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：222 ()( ,100)2 () 1Zna ZnH gkPaZnH a H根據(jù)能斯特方程式有根據(jù)能斯特方程式有222() ()ln2() ()/RTa Zn a HEEFa Znp Hp$2(E Zn)Zn 2(EZn$2()ln2()RTa ZnZnFa Zn那么對任意一電極，能斯特方程可表示為那么對任意一電極，能斯特方程可表示為(lnBBBRTEEazF電極）電極）電極）（電極）（電極）$Ba（電極）：電極發(fā)生還原反應(yīng)時物質(zhì)：電極發(fā)生還

37、原反應(yīng)時物質(zhì)B(電極電極)的活度的活度(B電極）：化學(xué)計量系數(shù)：化學(xué)計量系數(shù)z：電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)：電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)例如：例如：2( )22Cl geCl2222 ()(/)(/)ln2()/RTa ClE ClClEClClFp Clp$電 極電極反應(yīng)/EV$/LiLiLieLi3.0452/BaBa22BaeBa2.902/ZnZn22ZneZn0.7630/( )/ClAgCl sAg32,/FeFePt32FeeFe0.770( )AgCl seAg Cl0.2221,25 時在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Cp$由電極電勢定義可知，給定電極總是作陰

38、極，相由電極電勢定義可知，給定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢為為還原電極電勢還原電極電勢。各反應(yīng)物處于標(biāo)各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，電池準(zhǔn)狀態(tài)時，電池反應(yīng)反應(yīng)能自發(fā)能自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行0E（電極）$( , ) 0mGT p$0E（電極）$( , ) 0mGT p$各反應(yīng)物處于標(biāo)各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，電池準(zhǔn)狀態(tài)時，電池反應(yīng)反應(yīng)不能自發(fā)不能自發(fā)進(jìn)進(jìn)行，但其行，但其逆反應(yīng)逆反應(yīng)能自發(fā)能自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行例：例：22( )2CuHgCuH2(/)0.3400ECuCuV$0( , )0mGT pzFE $表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)

39、行。表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。例：例：2(/)0.7630EZnZnV $( , )0mGT pzFE $表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)22( )ZnHg2ZnH不能自發(fā)進(jìn)行，即在該條件下，不能自發(fā)進(jìn)行，即在該條件下，2( )Hg還原還原Zn2+，而其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即電池自然放而其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即電池自然放電時，鋅電極上進(jìn)行的不是還原反應(yīng)而是氧化反應(yīng)電時，鋅電極上進(jìn)行的不是還原反應(yīng)而是氧化反應(yīng)還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一

40、反應(yīng)趨向大小的量度。大小的量度。任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢EEEE右左E右：陰極電極電勢：陰極電極電勢E左：陽極電極電勢：陽極電極電勢若若E為正值，則表示在該條件下電池反應(yīng)能為正值，則表示在該條件下電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。同樣有自發(fā)進(jìn)行。同樣有 。EEE右左$例例7.7.114|(0.001)Zn ZnSO bmol kg14(1.0)|CuSO bmolkgCu 陰極陰極 陽極陽極21(0.001)2ZnZnbmolkge21(1.00)2CubmolkgeCu2220.05916()(|)(|)lg2()a ZnE ZnZnEZnZna Zn$E左E右22

41、20.05916()(|)(|)lg2()a CuE CuCuECuCua Cu$2. 液體接界電勢及其消除液體接界電勢及其消除兩種不同的電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。如：兩個不同濃度的HCl溶液 濃度相等的不同KCl和HCl溶液KCl(m)HCl(m)+(慢)K+H (快)稀HCl濃HCl+H (快)-Cl(慢)液體接界電勢示意圖液接電勢不是很大，一般在30mV左右。但由于液體的擴(kuò)散是自發(fā)不可逆過程，故液體接界電勢的存在，將引起電池的不可逆性引起電池的不可逆性。所以，在實際工作中常兩種液

42、體之間連接一個鹽橋。4ZnSO4CuSOZnCuKCl飽和溶液鹽橋的作用 物理化學(xué)實驗安排物理化學(xué)實驗安排冶金英才冶金英才 9-14周周 周二周二16：00-19：00無材卓越無材卓越9-14周周 周三周三13：00-16：00 鹽橋為高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解 質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)鹽橋的幾點說明鹽橋的幾點說明B. 用高濃度溶液作鹽橋連接兩液體，主要擴(kuò) 散作用出自鹽橋C. 若鹽橋中陰、陽離子有差不多相同的遷移數(shù)，則液體接界電勢會降到最小值。KCl的飽和溶液最適合鹽橋的條件。D.鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生作用。第八節(jié)第八節(jié) 電極的種類電極的種類 1. 第一類電極 2. 第二類電極

43、3. 氧化還原電極1. 第一類電極第一類電極主要包括金屬電極、氣體電極、汞齊電極等。(1) 金屬電極金屬電極：把金屬插入含該金屬離子的溶液中。：把金屬插入含該金屬離子的溶液中。電極組成： ()az+z+MMMa(M)電極反應(yīng)： ()az+z+-MM+zeMa(M)電極電勢：/()lnzzMMMMRTazFaz+M(M)$(2) 氣體電極氣體電極將吸附某種氣體達(dá)平衡的惰性金屬片置于含有該種氣體元素的離子溶液中，即構(gòu)成。2,H O H2( )O gPt22( )442O gHeH O22( )244O gH OeOH2,H O OH2( )O gPt酸性氧電極：酸性氧電極：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：堿性

44、氧電極：堿性氧電極：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：(3) 汞齊電極汞齊電極金屬溶于汞中，然后插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極稱汞齊電極。電極組成：電極反應(yīng)：電極電勢： ()Naa Na() ()Na Hga Na Hg ()( )() ()Na a NaHg leNa Hg a Na Hg/()/()()ln () ()NaNa HgNaNa HgRTa Na HgFa Naa Hg$2. 第二類電極第二類電極容易制備，電極電勢較穩(wěn)定，常用作參比，這類電極包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。(1)金屬-難溶鹽電極(2)金屬-難溶氧化物電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽

45、的負(fù)離子溶液中。甘汞電極的底部有少量的汞，上面覆蓋有甘汞、汞和KCl溶液制成的糊狀物，器皿中裝滿用甘汞飽和了的KCl溶液。電極組成：22( )Hg Cl s( )Hg l電極反應(yīng)：電極電勢：甘汞電極甘汞電極 ()Cla Cl22( ) 22( ) 2 ()Hg Cl seHg lCl a Cl2222 () ()ln2()RTa Hga ClFa Hg Cl甘汞甘汞$因為 ， ，所以上式為在298.15K， 時， 0.2678V甘汞$則：甘汞電極是一種常用的參比電極，常被用作為二級標(biāo)準(zhǔn)，代替氫電極來測得其它電極的電勢。()1a Hg 22()1a Hg Clln ()RTa ClF甘汞甘汞$(

46、)1a Cl0.26780.0591lg ()a Cl甘汞銀銀-氯化銀電極氯化銀電極電極組成：電極反應(yīng)：電極電勢：Ag-AgCl電極的電極電勢也僅與溫度和電極的電極電勢也僅與溫度和Cl-活度有關(guān)活度有關(guān)，是另一種，是另一種 較常用的參比電極，如在玻璃電極和其較常用的參比電極，如在玻璃電極和其它一些離子選擇電極中作參比電極。它一些離子選擇電極中作參比電極。它是由AgCl沉積在Ag電極上，并插入含Cl-的溶液中構(gòu)成。( )AgCl sAg ()Cla Cl( ) ()AgCl seAgCla Cl/ln ()AgCl AgAgCl AgRTa ClF$(2)金屬-難溶氧化物電極將金屬氧化物表面覆蓋

47、一層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構(gòu)成。如汞-氧化汞電極和銻-氧化銻電極。Hg-HgO電極在堿性溶液中電極在堿性溶液中電極組成：電極反應(yīng)：電極電勢：( )HgO sHg ()OHa OH2( )22 ()HgO sH OeHgOH a OH,/,/ln ()OHHgO HgOHHgO HgRTa OHF$Hg-HgO電極在酸性溶液中電極組成：電極反應(yīng)：電極電勢：2( ) 22HgO sHeHgH O(2)金屬-難溶氧化物電極( )HgO sHg ()Ha H,/,/1ln()HHgO HgHHgO HgRTFa H$3. 氧化還原電極它是以惰性金屬(Pt)作為電極材料，插入含

48、有某種元素的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。例如：醌-氫醌電極電極組成：電極反應(yīng)：電極電勢：642642()C H OC HOHPt ()Ha H222/2()ln2( ) ()Q H QQ H Qa H QRTFa Qa H$64264222()C H OHeC H OH第九節(jié)第九節(jié) 原電池設(shè)計舉例原電池設(shè)計舉例 設(shè)計原電池的方法設(shè)計原電池的方法： 將給定反應(yīng)分解成兩個電極反應(yīng)，使兩個電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)。然后按順序從左到右列出陽極板至陰極板各個相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，在兩溶液中用雙垂線表示用鹽橋。例例7.9.1 將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池：21(1)(

49、)( )2ClgAgAgCl s2(2)HOHH O解：陽極陰極( )( )AgClaAgCl se21( )( )2ClgeCla相應(yīng)的電池可表示為該電池為單液電池。Ag( )AgCl s( )Cla2( )ClgPt(1)(2) 反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng)，可設(shè)計兩個電池如用氫電極 陽極221( , )2Hg pOHH Oe陰極21( , )2HeHg pPt2( , )Hg pOHH2( , )Hg pPt該電池為雙液電池。兩個電極H2的壓力相等。如用氧電極陽極2211( , )42OHO g pH Oe陰極2211( , )42O g pHeH OPt2( , )O g pOHH2( , )O

50、 g pPt 兩個電極O2的壓力相等。例例7.9.2 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)，求利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)，求2525 在水中的溶解度在水中的溶解度 。( )AgCl sspK解：溶解過程表示為( )AgCl sAgCl陽極陰極AgAge( )AgCl seAgCl設(shè)計電池為AgAgCl( )AgCl sAg() ()ln( )RTa Aga ClEEFa AgCl s$其中( )/(/)EEAgCl sAgEAgAg$例例7.9.3 將下列擴(kuò)散過程設(shè)計成電池，并寫出將下列擴(kuò)散過程設(shè)計成電池，并寫出其電動勢的能斯特方程。其電動勢的能斯特方程。2122(1)( ,)( ,)Hg pHg p12(2)()

51、()AgaAga12()p p12()a a解：(1)陽極21( ,)2( )2Hg pHae陰極222( )2( ,)HaeHg p兩個電極所用H+活度應(yīng)一致，共用同一酸溶液Pt21( ,)Hg p( )Ha22( ,)Hg pPt21ln2pRTEFp 12(pp時，擴(kuò)散能自發(fā)進(jìn)行）(2)陽極陰極2()AgAgae1()AgaeAgAg2()Aga1()AgaAg電池21lnaRTEFa 12(a a 時，擴(kuò)散能自發(fā)進(jìn)行）以上兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物濃度（或氣以上兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別了來工作的，故稱為濃差電池。前者體壓力）的差別了來工作的，故稱為

52、濃差電池。前者為為電極濃差電池電極濃差電池（電解質(zhì)材料種類相同，濃度不同）（電解質(zhì)材料種類相同，濃度不同），后者稱為，后者稱為電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池（電極相同，電解質(zhì)濃度（電極相同，電解質(zhì)濃度不同）。濃差電池的不同）。濃差電池的 。0E$第十節(jié)第十節(jié) 分解電壓分解電壓0G 自發(fā)反應(yīng) 產(chǎn)生電功0G 非自發(fā)反應(yīng) 對系統(tǒng)作功（電解） 在使用化學(xué)電源或是進(jìn)行電解操作時，都有一定量電流通過電極，因而破壞電極的平衡狀態(tài)，電極上進(jìn)行的過程成為不可逆的，電極電勢偏離平衡狀態(tài)電極，即有極化作用發(fā)生。PtVAE分解電壓HCl 使用Pt電極電解HCl，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V

53、分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和Cl2放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。VIE分解測定分解電壓時的電流-電壓曲線圖123 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Emax。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。分解電壓VIE分解測定分解電

54、壓時的電流-電壓曲線圖123理論分解電壓理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆實際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰電解質(zhì)電解產(chǎn)物/V理論E/V分解E理論分解E-E3HNO24H SONaOH1.691.67

55、1.693AgNO0.702AgO22HO22HO22HO1.231.231.230.040.460.440.460.66幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓第十一節(jié)第十一節(jié) 極化作用極化作用 1. 電極的極化 2. 測定極化曲線的方法 3. 電解池與原電池的差別極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 1. 電極的極化EEEE陽,平陰,平理論可逆E陽,平E陰,平 1. 電極的極化極化現(xiàn)象 實際電極電勢與平衡電極電勢之 間存在差別的現(xiàn)象。極化電極 產(chǎn)生極化現(xiàn)象的電極非極化電極 極化現(xiàn)象不顯著的電極。如甘 汞電極等 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。 1. 電極的極化Zn2(E Zn)