藍寶石晶體生長方法概論-課程小論文

1、藍寶石晶體生長方法概論（小論文） 學生專業(yè)： 學生學號： 學生姓名： 任課教師： 年 月藍寶石(Sapphire)是剛玉寶石中除紅色的紅寶石之外，其它顏色剛玉寶石的通稱，主要成分是氧化鋁（Al2O3）。藍色的藍寶石，是由于其中混有少量鈦（Ti）和鐵（Fe）雜質(zhì)所致；藍寶石的顏色，可以有粉紅、黃、綠、白、甚至在同一顆石有多種顏色。藍寶石最大的特點是顏色不均，可見平行六方柱面排列的，深淺不同的平直色帶和生長紋。聚片雙晶發(fā)育，常見百葉窗式雙晶紋。裂理多沿雙晶面裂開。二色性強，世界不同產(chǎn)地的藍寶石除上述共同的特點之外，亦因產(chǎn)地不同各具特色。藍寶石的產(chǎn)地在泰國、斯里蘭卡、馬達加斯加、老撾、柬埔寨、中國山

2、東昌樂，海南，重慶江津的石筍山均有發(fā)現(xiàn)，其中最稀有的產(chǎn)地應屬于克什米爾地區(qū)的藍寶石，而緬甸是現(xiàn)今出產(chǎn)上等藍寶石最多的地方。如圖1所示為藍寶石晶體。圖1 藍寶石晶體藍寶石晶體的化學成分為氧化鋁(-Al2O3)，是由三個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵型式結(jié)合而成，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶格結(jié)構(gòu)，如圖2、3、4所示。就顏色而言，單純的氧化鋁結(jié)晶是呈現(xiàn)透明無色的，因不同顯色元素離子滲透于生長中的藍寶石，因而使藍寶石顯出不同的顏色。在自然界中當藍寶石在生長時，晶體內(nèi)含有鈦離子(Ti3+)與鐵離子(Fe3+)時，會使晶體呈現(xiàn)藍色，而成為藍色藍寶石(Blue Sapphire)。當晶體內(nèi)含有鉻離子(Cr3+)時，會使

3、晶體呈現(xiàn)紅色，而成為紅寶石(Ruby)。又當晶體內(nèi)含有鎳離子(Ni3+)時，會使晶體呈現(xiàn)黃色，而成為黃色藍寶石。圖2 Al2O3分子結(jié)構(gòu)圖及藍寶石晶體結(jié)構(gòu)上視圖圖3 藍寶石晶體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖及藍寶石晶體切面圖圖4 藍寶石結(jié)晶面示意圖1 藍寶石晶體的生長方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氫氧火焰熔化天然紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當時轟動一時的“日內(nèi)瓦紅寶石”，迄今人工生長藍寶石的研究已有100多年的歷史。在此期間，為了適應科學技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)對于藍寶石晶體質(zhì)量、尺寸、形狀的特殊要求，為了提高藍寶石晶體的成品率、利用率以及降低成本，對藍寶石的生長方法及其相關(guān)理論進行了大量的研究

4、，成果顯著。至今已具有較高的技術(shù)水平和較大的生產(chǎn)能力，為之配套服務的晶體生長設備單晶爐也隨之得到了飛速的發(fā)展。晶體尺寸從2寸擴大到目前的12寸。如圖5所示，為大尺寸藍寶石晶體的生長技術(shù)發(fā)展示意圖。圖5 藍寶石晶體的生長技術(shù)發(fā)展藍寶石單晶因其優(yōu)良的綜合性能而成為最重要的中紅外光學材料之一，在軍民兩用中都具有廣泛的應用前景1。低成本、高質(zhì)量地生長大尺寸藍寶石單晶已成為當前面臨的迫切任務?？傮w說來，藍寶石晶體生長方式可劃分為溶液生長、熔體生長、氣相生長三種，其中熔體生長方式因具有生長速率快，純度高和晶體完整性好等特點，而成為是制備大尺寸和特定形狀晶體的最常用的晶體生長方式。目前人工生長藍寶石晶體的方

5、法主要有焰熔法、提拉法、區(qū)熔法、導模法、坩堝移動法、熱交換法、溫度梯度法、泡生法等。而泡生法工藝生長的藍寶石晶體約為目前市場份額的70%。LED藍寶石襯底晶體技術(shù)正屬于一個處于正在發(fā)展的極端，由于晶體生長技術(shù)的保密性，其多數(shù)晶體生長設備都是根據(jù)客戶要求按照工藝特點定做。下面簡要介紹六種目前國際上主流的藍寶石晶體生長方法。1.1 泡生法泡生法簡稱KY法2-3，是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶體的生長，此后相當長的一段時間內(nèi)，該方法都是用于大尺寸鹵族晶體、氫氧化物和碳酸鹽等晶體的制備與研究。上世紀六七十年代，經(jīng)前蘇聯(lián)的Musatov改進，將此方法應用于藍寶石單晶的制備。該方法生長

6、的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長到比坩鍋內(nèi)徑小1030mm的尺寸。其原理與提拉法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點后熔化形成熔湯，再以單晶之晶種（Seed Crystal，又稱籽晶棒）接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩(wěn)定后，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個單晶晶碇，圖6即為泡生法(Kyropoulos method)的原理示意圖。圖6 泡生法(Kyropoulos

7、method)原理示意圖泡生法是利用溫度控制來生長晶體，它與提拉法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，少了拉升及旋轉(zhuǎn)的干擾，比較好控制過程，并在拉晶頸的同時，調(diào)整加熱器功率，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度范圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質(zhì)最理想的藍寶石單晶。在晶體生長過程中，合理調(diào)節(jié)籽晶熱交換器的冷卻強度，謹慎操控維持功率下降速度是藍寶石單晶生長成敗的關(guān)鍵4。該方法制備藍寶石的主要特點：1) 在整個晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)。這樣就可以精確控制它的冷卻速度，減小熱應力；2) 晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動和機械擾動在到

8、達固液界面以前可被熔體減小以致消除；3) 選用軟水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，相對于利用氦氣作冷卻劑的熱交換法可以有效降低實驗成本；4) 晶體生長過程中存在晶體的移動和轉(zhuǎn)動，容易受到機械振動影響。1.2提拉法簡稱CZ法5。從熔體中提拉生長晶體的方法為Czochralski于1918年首創(chuàng)，自1964年P(guān)oladino和Rotter首先應用到藍寶石單晶的生長中，成功生長出質(zhì)量較高的藍寶石晶體，晶體生長示意圖如圖7所示。圖7 提拉法(Czochralski method)原理示意圖先將原料加熱至熔點后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開

9、始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調(diào)配，分別生長晶頸(Neck)，晶冠(Shoulder)，晶身(Body)以及晶尾。每個部份都有其用意，生長晶頸主要是用來消除差排。因為長晶過程復雜，差排產(chǎn)生量不易支配，所以大部分的晶體生長過程，都以消除差排為主要選擇。長完晶頸后，需放慢拉升速度，使晶體直徑增大到所需的尺寸，此步驟為晶冠生長。當晶體直徑增大到所需尺寸時，就以等速的速度來拉升，此部分的晶體直徑是固定的，也就是

10、晶身部分。此部分就是要作為工業(yè)用基板材料的部份，所以生長時，需格外小心。當晶身長完時，就要使晶棒離開熔湯，此時拉升的速度會變快，使晶棒的直徑縮小，直到變成點狀時，再從熔湯中分開。此步驟為晶尾生長，其目的是要避免晶棒與熔湯快速分離時，所產(chǎn)生的熱應力，若在分離時產(chǎn)生熱應力，此熱應力將使晶棒產(chǎn)生差排及滑移線等缺陷。在現(xiàn)在的半導體產(chǎn)業(yè)中，CZ法是最常見到的晶體生長法，由于能生長出較大直徑之晶體，所以大約85的半導體產(chǎn)業(yè)都使用CZ法來生長單晶棒。該方法主要特點：1) 在晶體生長過程中，可以方便的觀察晶體的生長情況；2) 晶體在自由液面生長，不受坩堝的強制作用，可降低晶體的應力；3) 可以方便的使用所需取

11、向籽晶和“縮頸”工藝，有助于以比較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好；4) 晶體、坩堝轉(zhuǎn)動引起的強制對流和重力作用引起的自然對流相互作用，使復雜液流作用不可克服，易產(chǎn)生晶體缺陷；5) 機械擾動在生長大直徑晶體時容易使晶體產(chǎn)生缺陷。1.3 導模法(Edge-defined Film-fed Growth, EFG)導模法6生長晶體的原理如圖8所示。將原料置于銥坩堝中，由射頻感應加熱線圈加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長單晶

12、。同時由坩堝中供應熔湯補充薄膜，由于此薄膜之邊緣受到銥模所限定，并扮演持續(xù)喂料以供晶體生長之用。根據(jù)設備復雜程度、結(jié)晶裝置設計及自動過程控制，又可以把導模法細分為3 類：用于拉制絲、棒、管等形狀藍寶石單晶的傳統(tǒng)導模法，用于生長具有旋轉(zhuǎn)軸且復雜空心狀藍寶石單晶的改進導模法(local dynamic shaping，LDS)技術(shù)以及用于生長超大藍寶石窗口的導模法13。導模法可直接從熔體中生長出片、絲、管、棒、板狀等晶體。圖8 導模法原理示意圖1.4 熱交換法(Heat Exchanger Method)簡稱HEM 法6。熱交換法是一種為了生長大尺寸藍寶石而發(fā)明的晶體生長技術(shù)。1970年Schmi

13、d和Viechnicki首先運用熱交換法生長出大塊的藍寶石晶體。其原理是利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱的縱向溫度梯度，同時再藉由控制熱交換器內(nèi)氣體流量(He冷卻源)的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，借此達成坩堝內(nèi)熔湯由下慢慢向上凝固成晶體之目的，圖9 a所示為熱交換器法之原理示意圖。該方法主要特點：1) 溫度梯度分布與重力場相反，坩堝、晶體和熱交換器皆不移動，晶體生長界面穩(wěn)定、無機械擾動、浮力對流小，消除了由于機械運動而造成的晶體缺陷；2) 晶體生長后仍保持在熱區(qū)，控制氦氣流量可使溫度由結(jié)晶溫度緩慢均勻降低，實現(xiàn)原位退火，減少晶體的熱應力及由此產(chǎn)生的晶體開裂

14、和位錯等缺陷；3) 固液界面處在熔體包裹中，熱擾動在到達固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；4) 熱交換法最適合生長各種形狀和尺寸的藍寶石晶體；5) 設備條件要求高，整個工藝復雜，晶體生長周期長、需要大量氦氣作冷卻劑，成本高。熱交換法主要在美國得到應用和發(fā)展，該工藝為美國Crystal Systems 公司的專利技術(shù)。Crystal Systems公司用熱交換法生長藍寶石晶體已有30多年的歷史，代表了國際最高水平。Chandra等人利用熱交換先后生長出了直徑為200mm、340mm和380mm徑高比為2:1的高質(zhì)量晶體，如圖9b、c所示，并希望最終能夠生長出直徑為750

15、mm的光學級藍寶石晶體。 (a) 單晶爐示意圖；(b) 藍寶石晶體380mm；(c) 藍寶石晶體340mm圖9 熱交換法1.5 溫度梯度法 溫度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)是由我國中國科學院上海光學精密機械研究所周永宗等7于1980年首先實現(xiàn)的一種以定向籽晶誘導單晶生長的垂直溫度梯度法。溫度梯度法是以定向籽晶誘導的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，圖10是裝置簡圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場由石

16、墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后自上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導共同提供。1. Heat shields；2. Heat element；3. Crucible；4. Graphite electrodes；5. Water cooling tubes圖10 溫度梯度法裝置示意圖該方法主要特點：1) 晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動

17、，晶體生長界面穩(wěn)定、無機械擾動、浮力對流小；2) 晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應力；3) 晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動在到達固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；4) 生長更大尺寸的晶體時，難于創(chuàng)造良好的溫場環(huán)境，晶體易炸裂；5) 晶體坯料需要分別進行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復雜。周永宗等用該方法先后生長出了直徑為100mm、110mm、120mm的高品質(zhì)藍寶石晶體。溫度梯度法生長的藍寶石晶體，晶體在不同部位呈現(xiàn)不同顏色，一般上部為淺紅色，尾部為淺黃綠色。將晶體依次經(jīng)過氧化氣氛、還原氣氛高溫

18、退火之后，晶體變成無色、透明，晶體的完整性、光學透過率和光學均勻性顯著提高。晶體生長設備及退火前與退火后的晶體如圖11所示。圖11 溫度梯度法單晶爐及藍寶石單晶1.6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又稱微提拉旋轉(zhuǎn)泡生法，是哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結(jié)構(gòu)研究所在對泡生法和提拉法改進的基礎上發(fā)展而來用于生長大尺寸藍寶石晶體的方法，主要在烏克蘭頓涅茨公司生產(chǎn)的Ikal-220型晶體生長爐的基礎

19、上改進和開發(fā)。晶體生長系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護系統(tǒng)等。圖12是冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡圖，SAPMAC法生長的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長到比坩鍋內(nèi)徑小1030mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉(zhuǎn)動和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護系統(tǒng)協(xié)同作用，為晶體生長提供一個均勻、穩(wěn)定、可控的溫場。根據(jù)晶體生長所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點，通過調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度)可以精確控制晶體/熔體中溫

20、度梯度，熱量傳輸，完成晶體生長。冷心放肩微量提拉法生長藍寶石晶體時，通常可將整個晶體生長過程分為四個控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調(diào)節(jié)熱交換器散熱能力，適當配合一定的降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)的方式來實現(xiàn)對晶體的縮頸和放肩控制。此時晶體生長界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉(zhuǎn)，同時能夠?qū)⒆丫?nèi)的位錯等原有缺陷快速從晶體中擴散到晶體表面，有效降低晶體內(nèi)的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長驅(qū)動力，增加界面穩(wěn)定性。待晶體直徑長到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長到距坩堝內(nèi)壁13c

21、m)后，晶體開始等徑生長，進入等徑階段。隨著晶體尺寸的長大，熱交換器的散熱對晶體生長效率迅速減小，故晶體進入等徑生長階段后，主要是通過降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)來實現(xiàn)晶體生長。1. Water cooling rod；2. Heater；3. Seed holder；4. Thermal dispersion of top；5. Crucible；6. Crystal；7. SL interface；8. Melt；9. Supporter；10. Thermal圖12 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡圖該方法主要特點：1) 通過冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長，整個結(jié)品過程晶向遺傳

22、特性良好，材料品質(zhì)優(yōu)良。2) 通過高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個晶體生長過程中無明顯的熱擾動，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。3) 由于只是微量提拉，減少了溫場擾動。使溫場更均勻，從而保證單晶生長的成功率。4) 在整個晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)?？梢跃_控制它的冷卻速度，減少熱應力。5) 適合生長大尺寸晶體，材料綜合利用率是泡生法的1.2倍以上。6) 選用水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，晶體可以實現(xiàn)原位退火，較其他方法試驗周期短、成本低。7) 在晶體生長過程中，可以方便的觀察晶體的生長情況；8) 晶體在自由液面生長，不受坩堝的強制作用，可降低晶體的應力；9) 可以方便

23、的使用所需取向籽晶和“縮頸”工藝，有助于以比較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好。2 藍寶石晶體生長方法比較藍寶石單晶主要生長方法優(yōu)缺點及應用比較主要生長方法優(yōu)點缺點應用泡生法(Kyropoulos)高品質(zhì)(光學等級)，低缺陷密度，大尺寸，高產(chǎn)能，成本相對較低操作復雜，一致性不高，成品率較低。不易生長C軸晶體。全球用于LED襯底的藍寶石基板70%以上為泡生法或各種改良型泡生法生長。美國Rubicon、俄羅斯Monocrystal、韓國Astek、臺灣越峰柴氏法(Czochralski)生長情形易于觀察，尺寸容易控制，晶體外形相對規(guī)整缺陷密度大；須使用銥金坩堝，成本較高；尺寸易受限加拿大HoneyWell (2008年被中國四聯(lián)集團收購)，法國Saint-Gobain。日本藍寶石企業(yè)。導模法(EFG)品質(zhì)佳設備、工藝要求復雜日本京瓷(Kyocera)、并木 (Namiki)溫度梯度法(TGT)設備簡單、操作方便，無機械擾動、界面穩(wěn)定、成品率高；可生長c軸晶體晶體無轉(zhuǎn)動，溫場不易均勻；晶體需后續(xù)退火處理，周期長，成