動力學(xué)-9速率方程溫度-2016

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13作業(yè)作業(yè)第五版第五版 第十一章第十一章 3,4,6,11,14,15,17，26,27,3526,27,35 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13目目 錄錄 11-1 11-1 基本概念基本概念11-2 11-2 化化學(xué)反應(yīng)的速率方程學(xué)反應(yīng)的速率方程11-3 11-3 速率方程的積分形式速率方程的積分形式11-4 11-4 速率方程的確定速率方程的確定11-5 11-5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響11-6 11-6 活化能活化能11-711-7典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反

2、應(yīng)11-8 11-8 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法11-9 11-9 鏈反應(yīng)機理鏈反應(yīng)機理11-1011-10氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論11-1111-11活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論11-1211-12溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)11-1311-13光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)11-1411-14催化反應(yīng)催化反應(yīng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-131.1.有級數(shù)反應(yīng)的形式有級數(shù)反應(yīng)的形式任意反應(yīng)：任意反應(yīng)： aA+bBaA+bBlL+mMlL+mM- -dCdCA A/dt=kC/dt=kCA AC CB B注：注：1 1）對基元反應(yīng)，）對

3、基元反應(yīng)，=a,=b=a,=b 2) 2)對非基元反應(yīng)，對非基元反應(yīng)，只能由實驗得出。只能由實驗得出。 A:A:級級 B:B:級級總級數(shù)總級數(shù) n=+-n=+-各組分級數(shù)的代數(shù)和各組分級數(shù)的代數(shù)和k k：反應(yīng)速率常數(shù)，：反應(yīng)速率常數(shù)，k=f(T,k=f(T,催化劑催化劑) )注意：注意：k k與速率用何物質(zhì)表示有關(guān)，尤其計量系數(shù)不同時與速率用何物質(zhì)表示有關(guān)，尤其計量系數(shù)不同時。對基元反應(yīng)：。對基元反應(yīng)： aA+bBaA+bBlL+mM lL+mM k kA A/a/ak kB B/b/bk kL L/l/lk kM M/m/m上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5

4、-13總結(jié)：總結(jié)：（1）反應(yīng)速率反應(yīng)速率: : r r= = dCdCB B/ / B Bdtdt各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系：各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系： r rA A/a/ar rB B/b/br rL L/l/lr rM M/m/m（2）基元反應(yīng)基元反應(yīng), ,非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)（3 3）質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: :基元反應(yīng)基元反應(yīng) aA+bBaA+bBlL+mMlL+mM - -dCdCA A/dt=kC/dt=kCA Aa aC CB Bb b k kA A/a/ak kB B/b/bk kL L/l/lk kM M/m/m上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主

5、目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-132.無級數(shù)反應(yīng)的形式無級數(shù)反應(yīng)的形式例：例：H2+Br2=2HBr-dCH2 /dt=kCH2CBr21/2/1+kCHBr/CBr2速率方程只有乘積的形式才有級數(shù)概念。速率方程只有乘積的形式才有級數(shù)概念。3.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)對基元反應(yīng)：對基元反應(yīng)：1）反應(yīng)分子數(shù)與計量系數(shù)一致）反應(yīng)分子數(shù)與計量系數(shù)一致2）反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)通常是一致的）反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)通常是一致的3）級數(shù)）級數(shù)=1，2，3 正整數(shù)正整數(shù)對非基元反應(yīng)：對非基元反應(yīng)：1）無反應(yīng)分子數(shù)概念）無反應(yīng)分子數(shù)概念2）反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)無關(guān)）反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)無關(guān)

6、3）級數(shù)可正、負、分數(shù)。）級數(shù)可正、負、分數(shù)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13nAPAnACAPkdtdPCkdtdC , 4.用氣體分壓表示速率用氣體分壓表示速率 kp=kC(RT)1-n 或或 kC=kp(RT)n-1 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13113 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 若若BAckcr 0, 1, 2, 3, n=1，稱一級反應(yīng)，稱一級反應(yīng)，n=2，稱二級反應(yīng)，等等。，稱二級反應(yīng)，等等。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13一、一級反應(yīng)一、一

7、級反應(yīng) 例例A B + Ca(mol.m-3)00t=0tcAAAddkctctcatkcc0AAddA上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13lnlnAaktc即即令令y為反應(yīng)物為反應(yīng)物A的消耗百分數(shù)，則的消耗百分數(shù)，則 cA=(1-y)akty11lnlncAslope=-kt特點：特點：(1) k單位：單位：s-1, min-1, h-1(2) lncAt呈直線呈直線且且 slope = -k(3) 半衰期：半衰期：y = 1/2kt2ln21半衰期與初始濃度無關(guān)半衰期與初始濃度無關(guān) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-

8、13二、二級反應(yīng)二、二級反應(yīng) 例例A + B Pa0t=0t二級反應(yīng)：二級反應(yīng)： =1, =1 ba-xb-xx)(ddxbxaktx則則tkxaxd)(d2txtkxax002d)(dtxtkxaxa002d)()(dktaxa1)(11. 若若a =b： 則則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13aktxa1)(1特點特點： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 1/cA t呈直線，且呈直線，且 slope=k(3) 半衰期與初始濃度成反比半衰期與初始濃度成反比kat121上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13)

9、(ddxbxaktxtxtkxbxax00d)(d2. 若若a b： 則則baktbaxbxaln)()()(ln特點特點： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 呈直線，且呈直線，且 slope = (a-b)ktcclnBA上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13三、零級反應(yīng)和三、零級反應(yīng)和n級反應(yīng)級反應(yīng)1. 零級反應(yīng)：零級反應(yīng)：例例 A PktcddA則則aktcA特點特點： (1) k： mol. m-3.s-1(2) 呈直線，且呈直線，且 slope = -ktcA上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(3)

10、 半衰期與初始濃度成正比半衰期與初始濃度成正比kat221(4) 完成反應(yīng)時間有限，為完成反應(yīng)時間有限，為 a/k上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 2、n級反應(yīng)（級反應(yīng)（n 1） 微分式：微分式： -dCA/dt=kCAn 或可化為或可化為-dCA/dT=kCAn 積分式積分式: kt=1/(n-1)1/CAn-1-1/CA0n-1 k k單位：單位： 時間時間 -1-1 濃度濃度 1-1-n n 線性關(guān)系線性關(guān)系: 1/1/C CA An-1n-1與與t t成直線成直線1/1/C CA An-1n-1=1/C=1/CA0A0n-1n-1+(n-1)k

11、t+(n-1)kt 半衰期半衰期: 與與CA0n-1成反比成反比1012/1)1(12nAnCnkt上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 四、氣體用壓力表示的速率方程四、氣體用壓力表示的速率方程 n=1： -dPA/dt=kPA ，kt=ln(PA0/PA) ，t1/2=ln2/k與與PA0無關(guān)，無關(guān)， k單位單位為為時間時間-1 ， lnPA 與與t成直線成直線 n 1： -dPA/dt=kPAn ，kt=1/(n-1)1/PAn-1-1/PA0n-1 ， t1/2=2n-1/(n-1)PA0n-1與與PA0n-1成反比成反比上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主

12、目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13總結(jié)總結(jié)(動力學(xué)動力學(xué)ABC)：1. 牢記特點：牢記特點：(1) k：n = 0 時時 mol. m-3.s-1n = 1 時時 s-1n = 2 時時 m3.mol-1.s-1上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(2) c t關(guān)系：關(guān)系：反應(yīng)反應(yīng) AP，若，若n0，則，則 cA t直線，且直線，且 slope = -k反應(yīng)反應(yīng) AP，若，若n1，則，則lncA t直線，且直線，且 slope = -k反應(yīng)反應(yīng) A+BP，若，若n2a=b, 1/ cA t直線，直線，且且 slope = k tcclnBAab

13、直線直線且且 slope = (a-b)k上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(3) 半衰期：半衰期：n0kat221n1n2kat121kt2ln21nAat1212. 掌握方法：掌握方法： 微分方程微分方程 解方程解方程 特點特點思考：思考：反應(yīng)反應(yīng) 2A+BP，若，若 r = kcAcB，此二，此二級反應(yīng)的特點是什么？級反應(yīng)的特點是什么？上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13例：某金屬钚的同位素進行例：某金屬钚的同位素進行放射，放射，14d后，同位素活后，同位素活性下降了性下降了6.85%。試求該同位素的：。試求該

14、同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需時間。所需時間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13例題例題2：乙酸乙酯皂化反應(yīng)：乙酸乙酯皂化反應(yīng)：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH (A) (B) (C) (D)是二級反應(yīng)。反應(yīng)開始時（是二級反應(yīng)。反應(yīng)開始時（t=0）,A與與B的濃度都是的濃度都是0.0

15、2moldm-3,在在21時，反應(yīng)時，反應(yīng)25min后，取出樣品，立即后，取出樣品，立即終止反應(yīng)進行定量分析，測得溶液中剩余終止反應(yīng)進行定量分析，測得溶液中剩余NaOH為為0.52910-2moldm-3,問：問：（1）此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達）此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達90%需時若干？需時若干？（2）如果）如果A與與B的初始濃度都是的初始濃度都是0.01 moldm-3，達到同樣，達到同樣轉(zhuǎn)化率，需時若干？轉(zhuǎn)化率，需時若干？上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13解：解：1 -31 -1 -31 -20mindmmol57. 5mindmmol02. 0110529. 01251

16、111AACCtkmin8 .80min19 . 01102. 057. 511111 ) 1 (0 xkCtAmin6 .161min19 . 01101. 057. 511111 )2(0 xkCtA200/ AABABAkCdt-dCCCCC所以，上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 例例3 400K時，在一抽空的容器中，按化學(xué)計量比引入氣時，在一抽空的容器中，按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物體反應(yīng)物A和和B，進行如下氣相反應(yīng)，進行如下氣相反應(yīng)A(g)+2B(g)C(g),反反應(yīng)開始時容器內(nèi)總壓力為應(yīng)開始時容器內(nèi)總壓力為3.36kPa，反應(yīng)進行，反應(yīng)進行1

17、000s后總后總壓降為壓降為2.12kPa。已知此反應(yīng)的速率方程為。已知此反應(yīng)的速率方程為 -dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常數(shù)，求速率常數(shù)kA。解：由于反應(yīng)物配料符合化學(xué)計量比解：由于反應(yīng)物配料符合化學(xué)計量比2pA0=pB0， 所以所以2pA=pB，代入速率方程得：代入速率方程得： -dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5 -dp/dt=21.5kApA2 =kApA2 (kA= 21.5kA ) 對二級反應(yīng)有對二級反應(yīng)有 tkppAAA011上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13開始時：開始時：p0= 3.3

18、6kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0，所以所以 pA0=p0/3=1.12kPa反應(yīng)進行到反應(yīng)進行到t時刻時時刻時pB=2pA， pC0=pA0-pA p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa1-1-30SkPa10107.1.12kPa11kPa5 .01s10001111AAApptk-1-145 .1SkPa10194.32AAkk上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-1322FNOiickcdtvdcr222VnnkVdtvdnFNOii22FNOiinnVkd

19、tvdndtdnFNO22上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13)2/3)(2(2xxVkdtdx)6)(2(xxVkdtdxtxdtVkxxdx00)6)(2(tVkxbaxabba)()(ln14001038)6(2)2(6ln621xx上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13114 速率方程的確定速率方程的確定確定速率方程，主要任務(wù)是確定級數(shù)，靠確定速率方程，主要任務(wù)是確定

20、級數(shù)，靠實驗測定實驗測定。一、幾點說明一、幾點說明1. 兩種實驗方案兩種實驗方案方案方案1：用一個樣品：用一個樣品方案方案2：用多個樣品：用多個樣品2. 一種測定方法：一種測定方法： ct關(guān)系關(guān)系3. 兩種數(shù)據(jù)處理方法兩種數(shù)據(jù)處理方法積分法：以積分形式的速積分法：以積分形式的速率方程為依據(jù)率方程為依據(jù)微分法：以微分形式的速微分法：以微分形式的速率方程為依據(jù)率方程為依據(jù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13二、二、r = kcAn型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定方案方案1一個樣品一個樣品測量測量cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t

21、4 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理積分法積分法微分法微分法1. 積分法積分法(1) 作圖法：作作圖法：作cAt圖，若直線，則圖，若直線，則 n=0， 且且slope=-k作作lncA t圖，若直線，則圖，若直線，則 n=1，且，且slope=-k依次類推依次類推上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(2) 嘗試法：嘗試法：aktcAtcakA若若k近似為常數(shù)，近似為常數(shù)，則則 n0ktcaAlnAln1catk 若若k近似為常數(shù)，近似為常數(shù)，則則 n1依次類推依次類推 作圖法與嘗試法實際上相同。作圖法與嘗試法實際上相同。 試法具有盲目性試法具有盲目性上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目

22、錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(3) 半衰期法：半衰期法：nAat121lglg)1 (lg21Aant即即呈直線，且呈直線，且 slope = 1-nlglg21ataa/4a/2a/8cA21t21 t 21tt找出不同初始濃找出不同初始濃度時的半衰期。度時的半衰期。lglg21at然后作然后作直線。直線。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-132. 微分法微分法cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 r： r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=nlglglgAkcnr

23、nkcrA上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13方案方案2多個樣品多個樣品(初始濃度不同初始濃度不同)測量測量cA： a1 c1 c2 t： 0 t1 t2 測量測量cA： a2 c1 c2 t： 0 t1 t2 其他樣品類同其他樣品類同 ctr0,3微分法處理數(shù)據(jù)微分法處理數(shù)據(jù)a1a2a3r0,2r0,1求得各樣品求得各樣品的初始速率的初始速率lglglg0kanrnkar 0lgr0lgaslope=n上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 動力學(xué)實驗中的配方技巧：為便于處理數(shù)據(jù)，有動力學(xué)實驗中的配方技巧：為便于處理數(shù)

24、據(jù)，有許多配方技巧。許多配方技巧。例如例如 “加倍法加倍法”，即，即 a22a1，a3=2a2等。當(dāng)作等。當(dāng)作出第一張圖出第一張圖(ct)后，表現(xiàn)為：后，表現(xiàn)為：若若 r0,2 = r0,1，則，則 n = 0若若 r0,2 = 2r0,1，則，則 n = 1若若 r0,2 = 4r0,1，則，則 n = 2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13三、三、r = kcA cB cC 型反應(yīng)級數(shù)的測定型反應(yīng)級數(shù)的測定思路思路：設(shè)法將多元函數(shù)：設(shè)法將多元函數(shù) r=f(cA, cB, cC,)在特定條件下變成一元函數(shù)，逐個在特定條件下變成一元函數(shù)，逐個測定測定 、

25、、 。以測以測 為例為例方案方案1一個樣品一個樣品ab，a 0，T k；lnk1/T呈直線。呈直線。(許多反應(yīng)在許多反應(yīng)在 T 500K 時，特別時，特別 T 100K時時)例：已知某反應(yīng)在例：已知某反應(yīng)在T1，時速率系數(shù)為，時速率系數(shù)為k1且活化能且活化能為為E。試求任意溫度時。試求任意溫度時T2，k2 ？上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(2) A和和E是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：稱動力學(xué)參量稱動力學(xué)參量 (動力學(xué)理論的任動力學(xué)理論的任務(wù)就是計算并解釋務(wù)就是計算并解釋A和和E)E在動力學(xué)中的重要性：在動力學(xué)中的重要性：2dlndRTE

26、Tk上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13116 活化能及其對反應(yīng)速率的影響活化能及其對反應(yīng)速率的影響一、（基）元反應(yīng)的活化能一、（基）元反應(yīng)的活化能 活化分子的概念：例雙分子反應(yīng)活化分子的概念：例雙分子反應(yīng) A+BP能量較高的相互碰時可能使反應(yīng)發(fā)生的分子對能量較高的相互碰時可能使反應(yīng)發(fā)生的分子對A-B活化分子活化分子, 反應(yīng)物反應(yīng)物, RE產(chǎn)物產(chǎn)物 活化能的意義：活化能的意義： 活化分子的平均能量活化分子的平均能量 普通反應(yīng)物分子的平均能量普通反應(yīng)物分子的平均能量 RTolmann指出：指出：LE)(R E具有能壘的含義。具有能壘的含義。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回

27、主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13二、微觀可逆性原理及其推論二、微觀可逆性原理及其推論 (The principle of micro-reversibility and its inference)1. 微觀可逆性原理：微觀可逆性原理： 力學(xué)方程的時間反演對稱性：力學(xué)方程的時間反演對稱性：t -tv -v力學(xué)方程不變。力學(xué)方程不變。說明力學(xué)過程說明力學(xué)過程“可逆可逆”，即每個力學(xué)過程都有，即每個力學(xué)過程都有一個一個完全逆轉(zhuǎn)完全逆轉(zhuǎn)的過程。的過程。 對元反應(yīng)的應(yīng)用：對元反應(yīng)的應(yīng)用：一個元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是一個元反應(yīng)，而且正、一個元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是一個元反應(yīng)，而且正、逆反

28、應(yīng)通過相同的中間狀態(tài)逆反應(yīng)通過相同的中間狀態(tài)(過渡態(tài)過渡態(tài))。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-132. 微觀可逆性原理的推論微觀可逆性原理的推論(1) 推論推論1 元反應(yīng)元反應(yīng) A + B P k2k1BA11cckr P22ckr 當(dāng)平衡時當(dāng)平衡時即即21rr eqP2eqBeqA1ckcck即即eqBeqAeqP21ccckk對任意元反應(yīng)對任意元反應(yīng)B0BBBeqB21)(ckk上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13BBeqB21)(ckk 對液相反應(yīng)：上式為BBeqBBeqB21BBB)(cccccckkB)(21

29、cKkk意義：液相元反應(yīng)的意義：液相元反應(yīng)的k1/k2與與K 成正比，比例成正比，比例系數(shù)為系數(shù)為B)(c上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 對氣相反應(yīng)對氣相反應(yīng) BBBBBBeqBBeqBBeqB21)(RTpppRTpckkB21RTpKkk意義：氣相元反應(yīng)的意義：氣相元反應(yīng)的k1/k2與與K 成正比，比例系成正比，比例系 數(shù)為數(shù)為BRTp結(jié)論：結(jié)論： k1/k2與平衡常數(shù)與平衡常數(shù)成正比成正比推論推論1。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13(2) 推論推論2 對液相反應(yīng)：對液相反應(yīng)：B)(21cKkklnln

30、lnlnB21cKkk0dlnddlnddlnd21TKTkTk2mr2221RTHRTERTEmr21HEE上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13 對氣相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：B21RTpKkklnlnlnlnlnBB21TRpKkkTRTHRTERTEB2mr22210RTHEEBmr21mr21UEE結(jié)論：結(jié)論：正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱推論推論2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13三、復(fù)合反應(yīng)的活化三、復(fù)合反應(yīng)的活化能能例如：例如：H2 + I2 2HIk機理機理I2 2I k1

31、k-12I + H2 2HIk2快快慢慢HIddH2222kt2121II kk快速步驟近似處于平衡：快速步驟近似處于平衡：I I2112kk即即代入前式得：代入前式得：HIddH221212kkktHI22k(由機理推出由機理推出)(由實驗測得由實驗測得)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-5-13121kkkkRTEARTEARTEARTEA11 -2211expexpexpexpRTEEEAAA)(exp1211 -21即即1 -21AAAA 121EEEE因此：復(fù)合反應(yīng)的活化能是機理中因此：復(fù)合反應(yīng)的活化能是機理中各元反應(yīng)活化各元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。能的代數(shù)和。不再有能壘的含義，甚至可不再有能壘的含義，甚至可能為負值。能為負值。上