四川大學(xué)化學(xué)分析學(xué)習(xí)教案

1、四川大學(xué)四川大學(xué)(s chun d xu)化學(xué)分析化學(xué)分析第一頁(yè)，共27頁(yè)。3.1.2原子吸收(xshu)的測(cè)量1. 朗伯比爾定律(dngl)I = I0 e- Kv L定義： A=lg（I0 / I）= 0.434 kVL2. 積分吸收(xshu) K d = kN 0儀器分辨率難以達(dá)到第1頁(yè)/共27頁(yè)第二頁(yè)，共27頁(yè)。3. 峰值(fn zh)吸收直接測(cè)量吸收線中心(zhngxn)頻率或中心(zhngxn)波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的峰值原子(yunz)吸收系數(shù)K0來(lái)確定蒸氣中的原子(yunz)濃度A = K N0 L = k C L發(fā)射線必須比吸收線要窄得多，同時(shí)發(fā)射線的中心頻率或中心波長(zhǎng)要與吸收線的中心

2、頻率或中心波長(zhǎng)相一致銳線光源 ：發(fā)射線半寬度很窄的光源第2頁(yè)/共27頁(yè)第三頁(yè)，共27頁(yè)。3.2 原子吸收原子吸收(xshu)分光光度計(jì)分光光度計(jì)原子吸收(xshu)分光光度計(jì)原理圖第3頁(yè)/共27頁(yè)第四頁(yè)，共27頁(yè)。3.2.1 原子化器原子化器的作用(zuyng)：提供(tgng)合適的能量將試樣中的被測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诨鶓B(tài)(j ti)的原子。類型：火焰原子化、電熱原子化第4頁(yè)/共27頁(yè)第五頁(yè)，共27頁(yè)。1火焰(huyn)原子化（1）火焰(huyn)的類型：（2）火焰的構(gòu)造及其溫度(wnd)分布：干燥區(qū)、蒸發(fā)區(qū)、原子化區(qū)和電離化合區(qū)（3）自由原子在空間中的分布：（4）火焰原子化器：（預(yù)混合型、全消

3、耗型 ）霧化器、霧室、燃燒器和火焰（5）燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤贺毴蓟鹧?、富燃火焰、中性火焰?頁(yè)/共27頁(yè)第六頁(yè)，共27頁(yè)?；鹧?huyn)原子化器示意圖第6頁(yè)/共27頁(yè)第七頁(yè)，共27頁(yè)。2電熱(dinr)原子化石墨(shm)爐原子化器示意圖第7頁(yè)/共27頁(yè)第八頁(yè)，共27頁(yè)。石墨(shm)爐升溫示意圖第8頁(yè)/共27頁(yè)第九頁(yè)，共27頁(yè)。石墨(shm)爐原子化器石墨(shm)爐的升溫過(guò)程：干燥(gnzo)、灰化、原子化和凈化主要優(yōu)點(diǎn)：（1）原子化效率高 （2）試樣用量少 （3）能直接測(cè)定其共振吸收線位于真空紫外光譜區(qū)域的一些元素 （4）比火焰法安全可靠主要缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度均較差、干擾情況較嚴(yán)重、

4、操作過(guò)程復(fù)雜第9頁(yè)/共27頁(yè)第十頁(yè)，共27頁(yè)。3.2.2 光源(gungyun)光源的作用：發(fā)射被測(cè)元素(yun s)的特征譜線以供氣態(tài)基態(tài)原子(yunz)吸收。1. 空心陰極燈第10頁(yè)/共27頁(yè)第十一頁(yè)，共27頁(yè)。2.光源(gungyun)的調(diào)制光源(gungyun)調(diào)制的目的：將光源發(fā)射(fsh)的共振線與火焰發(fā)射(fsh)的干擾輻射區(qū)別開(kāi)來(lái)。光源調(diào)制的方法：交流供電直流供電 + 切光器第11頁(yè)/共27頁(yè)第十二頁(yè)，共27頁(yè)。3.2.3 分光(fn un)系統(tǒng)3.2.4 檢測(cè)(jin c)系統(tǒng)第12頁(yè)/共27頁(yè)第十三頁(yè)，共27頁(yè)。3.2.5 原子(yunz)吸收分光光度計(jì)的類型1. 單光束(

5、gungsh)型不能消除(xioch)因光源波動(dòng)造成的影響，基線漂移。2. 雙光束型可以消除光源波動(dòng)造成的影響，但不能抵消因火焰波動(dòng)帶來(lái)的影響 。第13頁(yè)/共27頁(yè)第十四頁(yè)，共27頁(yè)。3.3干擾(gnro)及其抑制3.3.1 物理干擾由于試樣和標(biāo)樣的物理性質(zhì)(wl xngzh)不同而引起的干擾?？刹捎门渲婆c試樣溶液有相似物理性質(zhì)(wl xngzh)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以方便地消除這種干擾。另外，當(dāng)溶液濃度太高時(shí)，可用稀釋法。第14頁(yè)/共27頁(yè)第十五頁(yè)，共27頁(yè)。3.3.2 光譜干擾1. 譜線干擾(gnro)消除(xioch)方法：另選分析線；減小狹縫寬度；降低(jingd)燈電流

6、等等。2. 背景吸收（1）分子吸收（2）光的散射（3）火焰氣體的吸收第15頁(yè)/共27頁(yè)第十六頁(yè)，共27頁(yè)。背景(bijng)吸收的校正（1）雙線校正(jiozhng)法（鄰近線法）鄰近線背景校正法是采用一條與分析線相近的非吸收線，被測(cè)元素基態(tài)原子對(duì)它無(wú)吸收，而背景吸收的范圍較寬，所以對(duì)它仍然(rngrn)有吸收。當(dāng)分析時(shí)，背景和被測(cè)元素對(duì)分析線都產(chǎn)生吸收，分析線的吸光度值和鄰近線的吸光度值兩者之差即為被測(cè)元素的凈吸光度值。第16頁(yè)/共27頁(yè)第十七頁(yè)，共27頁(yè)。（2）連續(xù)(linx)光源氘燈校正法這種方法是用一個(gè)連續(xù)光譜（氘燈）與銳線光源的譜線交替通過(guò)原子化器并進(jìn)入檢測(cè)器。當(dāng)氘燈發(fā)出的連續(xù)光譜通

7、過(guò)時(shí)，可以認(rèn)為用氘燈的連續(xù)光譜所測(cè)得的吸光度(gungd)是背景吸收值，而銳線光源通過(guò)原子化器時(shí)產(chǎn)生的吸收為背景吸收和被測(cè)元素吸收之和，兩者的差值為凈的吸光度(gungd)值。第17頁(yè)/共27頁(yè)第十八頁(yè)，共27頁(yè)。（3）塞曼效應(yīng)背景校正法這種校正方法(fngf)將一磁場(chǎng)加在光源或原子化器上進(jìn)行調(diào)制，使共振發(fā)射線或吸收線分裂成偏振方向不同而波長(zhǎng)一條(y tio)線和兩條線。根據(jù)線對(duì)平行(pngxng)偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收；而線對(duì)垂直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。第18頁(yè)/共27頁(yè)第十九頁(yè)，共27頁(yè)。3.3.3 化學(xué)(huxu)干擾化學(xué)干擾：在

8、溶液或原子化過(guò)程中被測(cè)元素和其它組分(zfn)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響被測(cè)元素化合物的離解和原子化?；瘜W(xué)干擾的消除：（1）加入釋放劑（2）加入保護(hù)劑（3）加入緩沖劑第19頁(yè)/共27頁(yè)第二十頁(yè)，共27頁(yè)。3.3.4 電離(dinl)干擾被測(cè)元素原子在原子化過(guò)程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)量減少而造成(zo chn)吸光度下降的現(xiàn)象。消除電離干擾的最有效辦法是在標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)和分析試樣溶液中均加入過(guò)量的易電離元素。常用的消電離劑是堿金屬元素。第20頁(yè)/共27頁(yè)第二十一頁(yè)，共27頁(yè)。3.4實(shí)驗(yàn)(shyn)技術(shù)3.4.1 試樣的預(yù)處理試樣的溶解(rngji)與分解溶劑萃取第21頁(yè)/共27頁(yè)第

9、二十二頁(yè)，共27頁(yè)。3.4.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇1. 光譜(gungp)通帶：W=D-1S以能將吸收線與鄰近的干擾線分開(kāi)為原則（W：光譜(gungp)通帶D-1：倒線色散(ssn)率S：狹縫寬度）2. 燈電流：與可測(cè)光強(qiáng)度匹配的最低電流3. 火焰的位置及火焰條件：選吸收最大處4. 分析線的選擇：通常選共振線，有干擾時(shí)選非共振線第22頁(yè)/共27頁(yè)第二十三頁(yè)，共27頁(yè)。3.4.3 特征濃度(nngd)和檢測(cè)限1特征(tzhng)濃度原子吸收分光光度法中特征濃度是指產(chǎn)生1吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)(duyng)的被測(cè)元素的濃度或重量。在火焰原子吸收法中，其表達(dá)式為：S = C0.0044 / A

10、 (ug/mL/1%)在石墨爐原子吸收法中，其表達(dá)式為：S = CV0.0044 / A (g/1%)第23頁(yè)/共27頁(yè)第二十四頁(yè)，共27頁(yè)。2檢出限檢出限表示在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測(cè)元素溶液能給出的測(cè)量信號(hào)兩倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)(duyng)的濃度。D = C2 / A式中D為檢測(cè)(jin c)限(ug/mL)，C為試液濃度(ug/mL)，為用空白溶液進(jìn)行(jnxng)10次以上的吸光度測(cè)定所計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，A為試液的吸光度。第24頁(yè)/共27頁(yè)第二十五頁(yè)，共27頁(yè)。例1現(xiàn)擬用原子吸收法測(cè)定碳灰中微量Si，為了選擇適宜的分析條件，進(jìn)行了初步試驗(yàn)，當(dāng)Si濃度為5.0ug/ml時(shí)，測(cè)得Si 2516.1、2514.3和2519.2的吸光度(gungd)分別為0.44、0.044和0.022。（1）計(jì)算各譜線靈敏度，選擇(xunz)最適宜測(cè)量的譜線；（2）若儀器倒線色散率為20/mm，應(yīng)選用多大的狹縫寬度進(jìn)行測(cè)量(cling)？相應(yīng)的通帶寬度是多少？第25頁(yè)/共27頁(yè)第二十六頁(yè)，共27頁(yè)。解（1）Si 2516.1 (靈敏度最高，選此譜線）S = 50.0044/0.44=0.05(ug/mL/1%)同理