四川大學(xué)化學(xué)分析學(xué)習(xí)教案

1、四川大學(xué)四川大學(xué)(s chun d xu)化學(xué)分析化學(xué)分析第一頁，共27頁。3.1.2原子吸收(xshu)的測量1. 朗伯比爾定律(dngl)I = I0 e- Kv L定義： A=lg（I0 / I）= 0.434 kVL2. 積分吸收(xshu) K d = kN 0儀器分辨率難以達(dá)到第1頁/共27頁第二頁，共27頁。3. 峰值(fn zh)吸收直接測量吸收線中心(zhngxn)頻率或中心(zhngxn)波長所對應(yīng)的峰值原子(yunz)吸收系數(shù)K0來確定蒸氣中的原子(yunz)濃度A = K N0 L = k C L發(fā)射線必須比吸收線要窄得多，同時(shí)發(fā)射線的中心頻率或中心波長要與吸收線的中心

2、頻率或中心波長相一致銳線光源 ：發(fā)射線半寬度很窄的光源第2頁/共27頁第三頁，共27頁。3.2 原子吸收原子吸收(xshu)分光光度計(jì)分光光度計(jì)原子吸收(xshu)分光光度計(jì)原理圖第3頁/共27頁第四頁，共27頁。3.2.1 原子化器原子化器的作用(zuyng)：提供(tgng)合適的能量將試樣中的被測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诨鶓B(tài)(j ti)的原子。類型：火焰原子化、電熱原子化第4頁/共27頁第五頁，共27頁。1火焰(huyn)原子化（1）火焰(huyn)的類型：（2）火焰的構(gòu)造及其溫度(wnd)分布：干燥區(qū)、蒸發(fā)區(qū)、原子化區(qū)和電離化合區(qū)（3）自由原子在空間中的分布：（4）火焰原子化器：（預(yù)混合型、全消

3、耗型 ）霧化器、霧室、燃燒器和火焰（5）燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤贺毴蓟鹧?、富燃火焰、中性火焰?頁/共27頁第六頁，共27頁?；鹧?huyn)原子化器示意圖第6頁/共27頁第七頁，共27頁。2電熱(dinr)原子化石墨(shm)爐原子化器示意圖第7頁/共27頁第八頁，共27頁。石墨(shm)爐升溫示意圖第8頁/共27頁第九頁，共27頁。石墨(shm)爐原子化器石墨(shm)爐的升溫過程：干燥(gnzo)、灰化、原子化和凈化主要優(yōu)點(diǎn)：（1）原子化效率高 （2）試樣用量少 （3）能直接測定其共振吸收線位于真空紫外光譜區(qū)域的一些元素 （4）比火焰法安全可靠主要缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度均較差、干擾情況較嚴(yán)重、

4、操作過程復(fù)雜第9頁/共27頁第十頁，共27頁。3.2.2 光源(gungyun)光源的作用：發(fā)射被測元素(yun s)的特征譜線以供氣態(tài)基態(tài)原子(yunz)吸收。1. 空心陰極燈第10頁/共27頁第十一頁，共27頁。2.光源(gungyun)的調(diào)制光源(gungyun)調(diào)制的目的：將光源發(fā)射(fsh)的共振線與火焰發(fā)射(fsh)的干擾輻射區(qū)別開來。光源調(diào)制的方法：交流供電直流供電 + 切光器第11頁/共27頁第十二頁，共27頁。3.2.3 分光(fn un)系統(tǒng)3.2.4 檢測(jin c)系統(tǒng)第12頁/共27頁第十三頁，共27頁。3.2.5 原子(yunz)吸收分光光度計(jì)的類型1. 單光束(

5、gungsh)型不能消除(xioch)因光源波動(dòng)造成的影響，基線漂移。2. 雙光束型可以消除光源波動(dòng)造成的影響，但不能抵消因火焰波動(dòng)帶來的影響 。第13頁/共27頁第十四頁，共27頁。3.3干擾(gnro)及其抑制3.3.1 物理干擾由于試樣和標(biāo)樣的物理性質(zhì)(wl xngzh)不同而引起的干擾?？刹捎门渲婆c試樣溶液有相似物理性質(zhì)(wl xngzh)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以方便地消除這種干擾。另外，當(dāng)溶液濃度太高時(shí)，可用稀釋法。第14頁/共27頁第十五頁，共27頁。3.3.2 光譜干擾1. 譜線干擾(gnro)消除(xioch)方法：另選分析線；減小狹縫寬度；降低(jingd)燈電流

6、等等。2. 背景吸收（1）分子吸收（2）光的散射（3）火焰氣體的吸收第15頁/共27頁第十六頁，共27頁。背景(bijng)吸收的校正（1）雙線校正(jiozhng)法（鄰近線法）鄰近線背景校正法是采用一條與分析線相近的非吸收線，被測元素基態(tài)原子對它無吸收，而背景吸收的范圍較寬，所以對它仍然(rngrn)有吸收。當(dāng)分析時(shí)，背景和被測元素對分析線都產(chǎn)生吸收，分析線的吸光度值和鄰近線的吸光度值兩者之差即為被測元素的凈吸光度值。第16頁/共27頁第十七頁，共27頁。（2）連續(xù)(linx)光源氘燈校正法這種方法是用一個(gè)連續(xù)光譜（氘燈）與銳線光源的譜線交替通過原子化器并進(jìn)入檢測器。當(dāng)氘燈發(fā)出的連續(xù)光譜通

7、過時(shí)，可以認(rèn)為用氘燈的連續(xù)光譜所測得的吸光度(gungd)是背景吸收值，而銳線光源通過原子化器時(shí)產(chǎn)生的吸收為背景吸收和被測元素吸收之和，兩者的差值為凈的吸光度(gungd)值。第17頁/共27頁第十八頁，共27頁。（3）塞曼效應(yīng)背景校正法這種校正方法(fngf)將一磁場加在光源或原子化器上進(jìn)行調(diào)制，使共振發(fā)射線或吸收線分裂成偏振方向不同而波長一條(y tio)線和兩條線。根據(jù)線對平行(pngxng)偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收；而線對垂直偏振光的吸收僅為背景吸收。因此兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值。第18頁/共27頁第十九頁，共27頁。3.3.3 化學(xué)(huxu)干擾化學(xué)干擾：在

8、溶液或原子化過程中被測元素和其它組分(zfn)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響被測元素化合物的離解和原子化?；瘜W(xué)干擾的消除：（1）加入釋放劑（2）加入保護(hù)劑（3）加入緩沖劑第19頁/共27頁第二十頁，共27頁。3.3.4 電離(dinl)干擾被測元素原子在原子化過程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)量減少而造成(zo chn)吸光度下降的現(xiàn)象。消除電離干擾的最有效辦法是在標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)和分析試樣溶液中均加入過量的易電離元素。常用的消電離劑是堿金屬元素。第20頁/共27頁第二十一頁，共27頁。3.4實(shí)驗(yàn)(shyn)技術(shù)3.4.1 試樣的預(yù)處理試樣的溶解(rngji)與分解溶劑萃取第21頁/共27頁第

9、二十二頁，共27頁。3.4.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇1. 光譜(gungp)通帶：W=D-1S以能將吸收線與鄰近的干擾線分開為原則（W：光譜(gungp)通帶D-1：倒線色散(ssn)率S：狹縫寬度）2. 燈電流：與可測光強(qiáng)度匹配的最低電流3. 火焰的位置及火焰條件：選吸收最大處4. 分析線的選擇：通常選共振線，有干擾時(shí)選非共振線第22頁/共27頁第二十三頁，共27頁。3.4.3 特征濃度(nngd)和檢測限1特征(tzhng)濃度原子吸收分光光度法中特征濃度是指產(chǎn)生1吸收或0.0044吸光度時(shí)所對應(yīng)(duyng)的被測元素的濃度或重量。在火焰原子吸收法中，其表達(dá)式為：S = C0.0044 / A

10、 (ug/mL/1%)在石墨爐原子吸收法中，其表達(dá)式為：S = CV0.0044 / A (g/1%)第23頁/共27頁第二十四頁，共27頁。2檢出限檢出限表示在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測元素溶液能給出的測量信號兩倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對應(yīng)(duyng)的濃度。D = C2 / A式中D為檢測(jin c)限(ug/mL)，C為試液濃度(ug/mL)，為用空白溶液進(jìn)行(jnxng)10次以上的吸光度測定所計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，A為試液的吸光度。第24頁/共27頁第二十五頁，共27頁。例1現(xiàn)擬用原子吸收法測定碳灰中微量Si，為了選擇適宜的分析條件，進(jìn)行了初步試驗(yàn)，當(dāng)Si濃度為5.0ug/ml時(shí)，測得Si 2516.1、2514.3和2519.2的吸光度(gungd)分別為0.44、0.044和0.022。（1）計(jì)算各譜線靈敏度，選擇(xunz)最適宜測量的譜線；（2）若儀器倒線色散率為20/mm，應(yīng)選用多大的狹縫寬度進(jìn)行測量(cling)？相應(yīng)的通帶寬度是多少？第25頁/共27頁第二十六頁，共27頁。解（1）Si 2516.1 (靈敏度最高，選此譜線）S = 50.0044/0.44=0.05(ug/mL/1%)同理