煤化工工業(yè)中硫回收的工藝

1、煤化工工業(yè)中硫回收的工藝技術(shù)現(xiàn)狀存在問(wèn)題與對(duì)策3. 煤化工企業(yè)硫回收技術(shù)進(jìn)步煤化工企業(yè)硫回收技術(shù)進(jìn)步采取的對(duì)策采取的對(duì)策2.煤化工企業(yè)硫回收裝置采用的主要工藝煤化工企業(yè)硫回收裝置采用的主要工藝技術(shù)及特點(diǎn)技術(shù)及特點(diǎn)1. 煤化工企業(yè)硫回收裝置的特點(diǎn)和問(wèn)題煤化工企業(yè)硫回收裝置的特點(diǎn)和問(wèn)題作為一個(gè)能源消費(fèi)大國(guó)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)的石油、天然氣、煤化工工業(yè)也得到高速發(fā)展。目前我國(guó)已有大大小小100多套硫磺回收及尾氣處理裝置，主要集中在全國(guó)的各個(gè)煉油企業(yè)。煉油企業(yè)的酸性氣制硫工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，無(wú)論是引進(jìn)技術(shù)或國(guó)內(nèi)技術(shù)，總硫收率大都可以達(dá)到99.8%以上，排放廢氣中SO2濃度小于960mg/m

2、3，滿足大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。 前言伴隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，近年來(lái)，以煤為原料的煤化工企業(yè)迅速增加，煤制甲醇、煤制油、煤制天然氣、煤制乙烯等項(xiàng)目越來(lái)越多。煤化工硫回收裝置占全國(guó)硫回收裝置總數(shù)不足20%，而山東三維石化工程股份有限公司近3年來(lái)承接的硫回收設(shè)計(jì)項(xiàng)目，煤化工項(xiàng)目占項(xiàng)目總數(shù)的40%。煤化工企業(yè)硫回收裝置與石油化工企業(yè)硫回收裝置相比，既有共同點(diǎn)，又有特殊性，分析研究各自特點(diǎn)，開(kāi)拓新思路，與時(shí)俱進(jìn)，開(kāi)發(fā)符合煤化工企業(yè)特點(diǎn)的硫回收工藝技術(shù)，是一個(gè)刻不容緩的新課題。硫回收的意義：硫回收的意義： 環(huán)保效益：減少硫化物的排放量環(huán)保效益：減少硫化物的排放量 社會(huì)效益：保護(hù)環(huán)境，造福于民社會(huì)效益

3、：保護(hù)環(huán)境，造福于民 經(jīng)濟(jì)效益：企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)經(jīng)濟(jì)效益：企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)煤化工企業(yè)硫回收裝置的特點(diǎn)和問(wèn)題煤化工企業(yè)硫回收裝置的特點(diǎn)和問(wèn)題1) 煤化工硫回收裝置的原料酸性氣，主要來(lái)自氣化裝置的氣體脫硫；氣體脫硫主要采用低溫甲醇洗工藝；排出的酸性氣中H2S濃度較低，在230%之間，其余主要是CO2，CO2濃度通常在6590%左右。煉油企業(yè)的原料酸性氣H2S濃度通常達(dá)到6090%；相比之下，H2S濃度低、CO2濃度高是煤化工硫回收裝置的顯著特點(diǎn)。2) 煉油企業(yè)硫回收裝置的原料8590%來(lái)自胺再生，1015%來(lái)自酸性水汽提，組成和來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定。煤化工硫回收裝置的原料酸性氣來(lái)源較復(fù)雜，以低

4、溫甲醇洗酸性氣為主，同時(shí)伴有濃度更低(H2S3%)、流量較大(約占總氣量的2030%)的水煤氣膨脹氣、汽提酸性氣、酚回收酸性氣等。原料酸性氣來(lái)源多樣性是煤化工硫回收裝置需要特殊對(duì)待的重要原因。3) 與煉油企業(yè)相比，煤化工企業(yè)的硫回收裝置的硫產(chǎn)量較小。煤化工單系列硫回收裝置的規(guī)模通常根據(jù)煤種和甲醇產(chǎn)量確定，煤化工的小型硫回收裝置產(chǎn)硫量在915t/d之間；中型裝置產(chǎn)硫量在2460t/d之間；目前最大裝置產(chǎn)硫量達(dá)到160t/d左右。國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)最大的單套裝置產(chǎn)硫量已經(jīng)達(dá)到370t/d；國(guó)內(nèi)天然氣脫硫最大的單套裝置產(chǎn)硫量已經(jīng)達(dá)到600t/d。裝置產(chǎn)硫量較小是煤化工硫回收裝置的又一特點(diǎn)。4) 原料酸性氣

5、H2S濃度越高、有機(jī)雜質(zhì)越低，設(shè)備、管道規(guī)格越小；反之，設(shè)備、管道規(guī)格越大。以某煤化工企業(yè)單系列硫產(chǎn)量160t/d的裝置為例：低溫甲醇洗酸性氣的H2S濃度約30%(mol)，C2以上烴類含量約6%(mol)，CO2含量約65%(mol)；除低溫甲醇洗酸性氣外，水煤氣膨脹氣、汽提酸性氣、酚回收酸性氣占原料酸性氣總流24%(mol)，其中潛硫僅占全裝置總硫的3.5%(mol)；工藝過(guò)程氣流量是同等硫產(chǎn)量的煉油企業(yè)硫回收裝置的200%以上；設(shè)備、管道規(guī)格與350t/d的煉油企業(yè)硫回收裝置相當(dāng)。硫產(chǎn)量低、設(shè)備龐大，導(dǎo)致建設(shè)投資高是煤化工企業(yè)硫回收裝置需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。5) 煉油企業(yè)硫回收裝置的能耗通

6、常是負(fù)值，噸硫能耗在-1000-4000MJ之間，相當(dāng)于-24-95kg(標(biāo)油)/t(硫磺)。而煤化工企業(yè)硫回收裝置的能耗通常則是正值，噸硫能耗在10005000MJ之間，相當(dāng)于24120kg(標(biāo)油)/t(硫磺)。節(jié)能降耗對(duì)煤化工企業(yè)硫回收裝置而言，刻不容緩。6) 目前硫回收裝置煙氣排放執(zhí)行的是GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：新污染源排放廢氣的SO2濃度 960mg/Nm3。新標(biāo)準(zhǔn)正在制定中，處在公示期，預(yù)計(jì)將在2014年開(kāi)始實(shí)施。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在氧含量 3%，無(wú)水條件下，硫回收裝置排放煙氣中SO2濃度400mg/Nm3，NOX濃度100mg/Nm3。折算至現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，SO2濃度需要

7、控制在360mg/Nm3左右。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，無(wú)疑會(huì)對(duì)煤化工企業(yè)硫回收裝置的生存發(fā)展帶來(lái)巨大壓力。中石化正在針對(duì)極可能出現(xiàn)的更為嚴(yán)峻的環(huán)保壓力，部署下一步的科研攻關(guān)課題，為硫回收裝置排放煙氣中SO2濃度200mg/Nm3甚至100mg/Nm3，做技術(shù)儲(chǔ)備，以便從容應(yīng)對(duì)，搶占未來(lái)硫回收技術(shù)發(fā)展的制高點(diǎn)。煤化工企業(yè)能否緊跟形勢(shì)，不因硫回收裝置的落伍拖主業(yè)的后腿，影響煤化工蓬勃發(fā)展的大勢(shì)，值得決策者認(rèn)真面對(duì)。硫硫回收裝置采用的主要工藝技術(shù)及特點(diǎn)回收裝置采用的主要工藝技術(shù)及特點(diǎn)1) 選擇性氧化法選擇性氧化法： 酸性氣和空氣預(yù)熱后同時(shí)進(jìn)入選擇性氧化反應(yīng)器，即Clinsulf內(nèi)冷式反應(yīng)器；反應(yīng)器內(nèi)設(shè)冷卻盤管

8、將反應(yīng)熱及時(shí)導(dǎo)出；反應(yīng)器裝填兩段選擇性氧化催化劑，上部為絕熱反應(yīng)段，下部為等溫反應(yīng)段；進(jìn)入反應(yīng)器的空氣流量是根據(jù)在線分析儀測(cè)定的H2S濃度與酸性氣流量得出O2耗量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在Clinsulf內(nèi)冷式反應(yīng)器內(nèi)，約90%的H2S被氧化為元素硫，過(guò)程氣經(jīng)過(guò)硫冷凝器，元素硫凝為液態(tài)硫加以回收，尾氣中H2S濃度在1000ppm左右，直接排放或進(jìn)一步凈化處理后排放。選擇性氧化法適用于處理低濃度酸性氣，酸性氣的H2S濃度25%，裝置硫產(chǎn)量通常在10t/d以下。選擇性氧化法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，建設(shè)投資低；缺點(diǎn)是尾氣排放達(dá)不到大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。2) 兩級(jí)兩級(jí)/三級(jí)三級(jí)Claus工藝工藝：酸性氣和空氣酸性氣

9、和空氣先進(jìn)入反應(yīng)爐，按1/3的H2S氧化為SO2控制進(jìn)入反應(yīng)爐的空氣；在反應(yīng)爐內(nèi)，一部分H2S生成元素硫，過(guò)程氣再經(jīng)過(guò)兩級(jí)/三級(jí)裝有Claus催化劑的轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，未反應(yīng)的H2S和SO2進(jìn)一步進(jìn)行催化反應(yīng)生成元素硫；Claus反應(yīng)生成的元素硫通過(guò)硫冷凝器冷凝為液態(tài)硫加以回收。兩級(jí)Claus工藝過(guò)程硫轉(zhuǎn)化率在95%左右，三級(jí)Claus工藝過(guò)程硫轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97%左右，尾氣中總硫濃度在300020000ppm左右，進(jìn)一步凈化處理后排放。兩級(jí)兩級(jí)/三級(jí)三級(jí)Claus工藝工藝適用于處理較高濃度酸性氣，酸性氣的H2S濃度2040%，酸性氣濃度偏低且不含有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，可以采用分流法或富氧Cla

10、us工藝；酸性氣含有機(jī)雜質(zhì)(烴類)時(shí)，則采用部分燃燒法Claus工藝；該工藝適用于各種不同規(guī)模的硫回收裝置。兩級(jí)/三級(jí)Claus工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，建設(shè)投資低；缺點(diǎn)是尾氣排放達(dá)不到大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)，必須經(jīng)過(guò)后處理才能排放。3) 超級(jí)克勞斯超級(jí)克勞斯(Superclaus)：超級(jí)克勞斯前部與普通的兩級(jí)超級(jí)克勞斯前部與普通的兩級(jí)Claus工藝工藝過(guò)程完全一樣，區(qū)別在于配風(fēng)略小，使過(guò)程氣中的H2S在0.81.0%之間，SO2濃度在100200ppm左右；制硫過(guò)程氣與空氣進(jìn)入最后一個(gè)裝填選擇性氧化催化劑的反應(yīng)器，在選擇性氧化催化劑作用下，H2S被氧化為元素硫，該過(guò)程與選擇性氧化法相同。超級(jí)克勞斯

11、的硫轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%左右，尾氣經(jīng)尾氣焚燒爐將殘余的硫氧化為SO2后排放，煙氣中SO2濃度在1500ppm左右。為了進(jìn)一步提高總硫收率，超級(jí)克勞斯工藝又進(jìn)一步作了改進(jìn)，在第二級(jí)Claus轉(zhuǎn)化器后再 增加一級(jí)反應(yīng)器，裝填尾氣加氫催化劑，將尾氣中的非硫化氫的硫化物還原為H2S，選擇性氧化后，裝置總硫收率可以達(dá)到99.5%左右。超級(jí)克勞斯工藝超級(jí)克勞斯工藝適用于處理較高濃度酸性氣，該工藝將根據(jù)原料酸性氣性質(zhì)，采用分流法、部分燃燒法或富氧工藝；該工藝適用于各種不同規(guī)模的硫回收裝置。超級(jí)克勞斯工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，建設(shè)投資約為兩級(jí)/三級(jí)Claus工藝的135%；缺點(diǎn)是焚燒后的煙氣必須稀釋后才能基本達(dá)到大氣

12、污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放指標(biāo)。Claus+ScotClaus+Scot工藝流程簡(jiǎn)圖工藝流程簡(jiǎn)圖制硫燃燒爐制硫燃燒爐一、二級(jí)一、二級(jí)克勞斯反應(yīng)克勞斯反應(yīng)加加 氫氫反反 應(yīng)應(yīng)吸吸 收收再再 生生尾氣尾氣焚燒爐焚燒爐煙囪煙囪預(yù)洗閃蒸氣預(yù)洗閃蒸氣主酸氣主酸氣空氣空氣煤氣水分離酸氣煤氣水分離酸氣酚回收酸氣酚回收酸氣S02850mg/m3達(dá)標(biāo)排放達(dá)標(biāo)排放空氣空氣4) 尾氣處理工藝技術(shù)尾氣處理工藝技術(shù)為了達(dá)到大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)規(guī)定的排放指標(biāo)，需要對(duì)硫回收的尾氣進(jìn)一步處理，以下是煤化工企業(yè)硫回收裝置常用的幾種尾氣處理方法。a) 堿洗法堿洗法：堿洗法通常與規(guī)模較小的選擇性氧化

13、或兩級(jí)/三級(jí)Claus工藝串聯(lián)使用。制硫尾氣經(jīng)苛性堿洗滌，將硫化氫和二氧化硫反應(yīng)為硫化鈉和亞硫酸鈉，尾氣達(dá)標(biāo)排放；廢堿液制備水煤漿。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程和操作簡(jiǎn)單，投資低；缺點(diǎn)是需要消耗苛性堿，增加了生產(chǎn)成本；同時(shí)產(chǎn)生的廢堿液如果得不到妥善處理，會(huì)造成二次污染。b) 氨法尾氣脫硫氨法尾氣脫硫：Claus尾氣經(jīng)尾氣焚燒爐，將殘留的硫化物焚燒為二氧化硫，用氨水洗滌，生成亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化為硫酸銨，脫水、結(jié)晶為固體硫肥，作為副產(chǎn)品銷售。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程和操作比較簡(jiǎn)單，投資低；缺點(diǎn)是需要消耗氨水，增加了生產(chǎn)成本。調(diào)研結(jié)果顯示，氨法尾氣脫硫的氨逃逸、設(shè)備腐蝕和硫酸銨結(jié)晶等問(wèn)題未完全解決，國(guó)內(nèi)尚無(wú)成

14、功運(yùn)行的先例。c) 循環(huán)流化床鍋爐焚燒法循環(huán)流化床鍋爐焚燒法：將Claus尾氣直接排放至循環(huán)流化床鍋爐焚燒，與循環(huán)流化床鍋爐煙氣同時(shí)脫硫，煙氣脫硫后排放。該法不增加投資，簡(jiǎn)單易行；如果循環(huán)流化床鍋爐距硫回收裝置較遠(yuǎn)，尾氣余壓無(wú)法克服沿程阻力，則無(wú)法實(shí)施。煤化工企業(yè)硫回收技術(shù)進(jìn)步煤化工企業(yè)硫回收技術(shù)進(jìn)步采取的對(duì)策采取的對(duì)策1) 濃縮原料酸性氣濃縮原料酸性氣：針對(duì)煤化工企業(yè)酸性氣低濃度、多樣性的特點(diǎn)，將原料酸性氣濃縮后再制硫，可以解決酸性氣濃度低、設(shè)備龐大建設(shè)投資高的矛盾。如果一套H2S濃度30%的裝置，將原料酸性氣濃縮至80%后再制硫，過(guò)程氣流量將減少30%以上，建設(shè)投資同比下降22%左右。由于煤化工企業(yè)的原料酸性氣中含有大量CO2，按現(xiàn)有的加氫還原吸收尾氣處理工藝，大量CO2將隨同H2S被吸收，溶劑再生大量耗能，經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。2) 針對(duì)煤化工企業(yè)原料酸性氣濃度針對(duì)煤化工企業(yè)原料酸性氣濃度低的特點(diǎn)，低的特點(diǎn)，采用富氧Claus工藝，可以大幅度降低過(guò)程氣中的N2含量，縮小設(shè)備和管道規(guī)格，對(duì)節(jié)能降耗和節(jié)省投資有利。 3) 除低溫甲醇洗酸性氣外的其他低濃度酸性氣除低溫甲醇洗酸性氣外的其他低濃度酸性氣，可以根據(jù)工藝過(guò)程的特點(diǎn)，分別引至相應(yīng)部位。工藝過(guò)程的優(yōu)化，可以大幅度減少前部設(shè)備的流量，有利于節(jié)能降耗和減少投資。山東三維石化工程股份有限公司用這種理念設(shè)計(jì)的裝置，已經(jīng)取得了積極的成果。