功能高分子chapter3

1、功能高分子功能高分子楊武利楊武利 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系第三章第三章 化學(xué)反應(yīng)性高分子功能材料化學(xué)反應(yīng)性高分子功能材料3. 1. 由物理因素引起的化學(xué)反應(yīng)性高分由物理因素引起的化學(xué)反應(yīng)性高分子功能材料子功能材料3. 1. 1. 感光性高分子感光性高分子3.1.1.1. 概述概述光聚合組成型光聚合組成型感光性高分子感光性高分子帶感光基的帶感光基的高分子型高分子型感光性化合物感光性化合物高分子型高分子型帶重氮和疊氮基的帶重氮和疊氮基的聚乙烯醇肉桂酸酯類聚乙烯醇肉桂酸酯類其它其它光降解型光降解型重鉻酸鹽重鉻酸鹽polymers重氮或疊氮化合物重氮或疊氮化合物polymers其它感光

2、性化合物其它感光性化合物polymers高分子光敏劑高分子光敏劑 高分子光穩(wěn)定劑高分子光穩(wěn)定劑光致變色高分子光致變色高分子單獨(dú)光聚合類型單獨(dú)光聚合類型光聚合單體高分子光聚合單體高分子感射線型感射線型X rayE beamIon beam光固化涂料，光敏樹脂版光固化涂料，光敏樹脂版光固化油墨，齒科材料，光固化油墨，齒科材料，膠粘劑，干式光刻膠片，等膠粘劑，干式光刻膠片，等3.1.1.2. 光致抗蝕劑光致抗蝕劑簡(jiǎn)史：簡(jiǎn)史： (Photoresists) 重鉻酸系重鉻酸系+ 天然膠體天然膠體 1800s 重鉻酸系重鉻酸系+ PVA etc. 1930s感光性樹脂感光性樹脂(陰圖型陰圖型) 50s陽(yáng)圖

3、型陽(yáng)圖型photoresist 60s干式膠片干式膠片(光聚合型光聚合型) 70sX rayE beamIon beam微微 電電 子子 抗抗 蝕蝕 劑劑AZ1350Etc.KPRKTFROMR 83 etc.明膠，瀝青明膠，瀝青白朊白朊蟲膠等蟲膠等3.1.1.2.1 Photoresists 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介Resist Base Coat SiO2SiMask Expose Positive Negative Develop Etch Strip 負(fù)膠負(fù)膠 OMR83H3CCH2H2CH3CN3CCN3OCH3NCCNOCH3UV正膠正膠 AZ1350J JCH2CH2OHOHCH3CH3nN2O

4、RUVRCOOH堿溶堿溶光刻膠的水平和電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)系光刻膠的水平和電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)系106105104103102196065707580851K(15 )4K10K(10 )64K(5 )256K(1- 2 )16M(0.25 )64M256M(a) 感度感度E正正E負(fù)負(fù)E負(fù)負(fù)ab曝光量曝光量 EI (光強(qiáng)光強(qiáng))t(b) 反差反差 r rr正正r負(fù)負(fù)1logOEE正正1logOEE負(fù)負(fù)留膜率留膜率Log E(t)E0 負(fù)負(fù)E0 正正3.1.1.2.2 光致抗蝕劑性能指標(biāo)光致抗蝕劑性能指標(biāo)(c) 分辨率分辨率 (*與膜厚的關(guān)系與膜厚的關(guān)系) (*與反差的關(guān)系與反差的關(guān)系)e.x. 200線

5、線/mm, 5 極限：極限： 光波波長(zhǎng)光波波長(zhǎng)2 e.x. UV 0.20.4 分辨率分辨率 0.51 UVlight12345678掩膜掩膜抗蝕劑抗蝕劑硅片硅片品種品種a a 分辨率好分辨率好品種品種b b 分辨率差分辨率差(d) 顯影性能顯影性能 (以負(fù)膠為例以負(fù)膠為例)顯顯影影時(shí)時(shí)間間 (t)過(guò)過(guò)度度不不足足不溶解不溶解膨脹膨脹不溶解不溶解曝光部分曝光部分未曝光部分未曝光部分不溶解不溶解溶解溶解溶解溶解溶解溶解膨脹膨脹(e) 抗蝕性抗蝕性 (腐蝕系數(shù)腐蝕系數(shù) d/l)ll抗蝕劑抗蝕劑硅片硅片(f) 針孔密度針孔密度(g) 易剝離性易剝離性d3.1.1.2.3 影響影響phtoresist

6、性能的因素性能的因素1). 膜厚膜厚 ：感度：感度 ，r ， 分辨率分辨率 ，抗蝕性，抗蝕性 2). MW ：(一般講，感度一般講，感度 ，分辨率，分辨率 ) 但最好控制在但最好控制在MWct (sec)留膜率留膜率Positive 0.60.8 1.0 MWMWc溶解度溶解度3). MW Distribution ： 感度感度 , 分辨率分辨率 MuMeMmh MuMeMmh 4). 環(huán)境因素環(huán)境因素： 溫度，濕度，溫度，濕度，O2, e.x. KTFR 負(fù)膠負(fù)膠 0.5 膜厚膜厚 曝光時(shí)間：曝光時(shí)間：221300NOtt3.1.1.2.4 各種各種 Photoresists(a) 重鉻酸鹽

7、類：重鉻酸鹽類：e.x. 1.(NH4)2Cr2O7PVA (Pn5001000，水解度，水解度8090)機(jī)理：機(jī)理：1). CH2CHOH Cr 6 CH2COCH2CO Cr 3 2). CH2CCH2OCH2OCr光氧化光氧化h (配位數(shù)配位數(shù)6的絡(luò)合的絡(luò)合)現(xiàn)已了解：現(xiàn)已了解： HCrO4為光活性種為光活性種 (CrO7, CrO4不是不是) pH 8, HCrO4 不存在，無(wú)反應(yīng)。所以可用不存在，無(wú)反應(yīng)。所以可用NH3水調(diào)節(jié)涂水調(diào)節(jié)涂布，再揮發(fā)，使布，再揮發(fā)，使pH C=O等基團(tuán)配位絡(luò)合。等基團(tuán)配位絡(luò)合。所以幾乎所有水溶性高分子都可由它固化。所以幾乎所有水溶性高分子都可由它固化。應(yīng)用

8、：印刷工業(yè)：感光樹脂凸版，應(yīng)用：印刷工業(yè)：感光樹脂凸版，PS版，等。版，等。e.x. 2. 耐高溫耐高溫 Photoresist (Du Pont Co. 彩色顯象管熒屏蝕刻彩色顯象管熒屏蝕刻)COCONCOCONOCrCHOOCOHNCOOHCONHOh K2Cr2O7 250, 20 minH2O問(wèn)題：?jiǎn)栴}：Cr污染污染耐耐 500(b) 芳香重氮鹽苯酚類：芳香重氮鹽苯酚類：N2 XRphOH原理：原理：曝光部分：曝光部分：未曝光部分：未曝光部分：h H2O對(duì)顯影劑鈍化對(duì)顯影劑鈍化NH3顯影時(shí)顯影時(shí)azodye用于曬藍(lán)圖用于曬藍(lán)圖， 陽(yáng)曬陽(yáng)陽(yáng)曬陽(yáng)高分子品種：高分子品種：N2XNHHCHON

9、2XNHCH2n重氮基樹脂，重氮基樹脂，感度好感度好n2 3XHSO4phN2phOHN2HphN2phOHphNNphOH(c) 鄰醌偶氮類鄰醌偶氮類 (鄰醌二疊氮類鄰醌二疊氮類) 堿溶性酚醛樹脂：堿溶性酚醛樹脂：原理：原理：N2ORORCOh N2Arndt Eistert Rearang ement酮式碳烯酮式碳烯烯酮烯酮COOHH2O(酚醛樹脂助溶劑酚醛樹脂助溶劑)未曝光部分：未曝光部分：N2ORCH2OHORNNCH2OH堿堿顯影時(shí)顯影時(shí)(酚醛樹脂阻溶劑酚醛樹脂阻溶劑)顯色，不溶顯色，不溶CH2OHRSO2ClON2CH2OHOSO2ON2高分子化：高分子化：e.x. AZ1350(

10、d) 芳香族疊氮化合物芳香族疊氮化合物 環(huán)化異戊二烯橡膠環(huán)化異戊二烯橡膠: (KTFR/OMR 83)OHCCHCH3N3N312345644機(jī)理：機(jī)理：N3phN3N3phN:N2:NphN:單線氮亞氮單線氮亞氮 N： 吸電性強(qiáng)，吸電性強(qiáng)，CH, OH, NH 插入插入三線態(tài)亞氮三線態(tài)亞氮 優(yōu)先奪氫反應(yīng)。優(yōu)先奪氫反應(yīng)。雙鍵加成；雙鍵加成；N2，6二二(4疊氮芐義疊氮芐義)4甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮雙鍵加成：雙鍵加成：phN:CCphNCCHCphN:phHNCphNHCphNHC插入反應(yīng)：插入反應(yīng)：奪氫反應(yīng)：奪氫反應(yīng)：環(huán)化異戊二烯橡膠：環(huán)化異戊二烯橡膠：CH2CCH3HCH2CCH2CHCH2C

11、CH2CHHCH2CCH2CHCH2CCH3CH31234123412344321Cyclized rubberH2SO4orH3CSO3HCH2CCH3H2CH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CCH2CCH2CCH3CH31234123412344321CH3(e) 聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯: (Kodak Co. KPR膠，光二聚型膠，光二聚型)CH2HCOHCHCHCOClCH2HCOCH2COHCCHCHOHCH2HCOCH2COCHCHOHCHHCCHCOOCHCH2h 光二聚光二聚3.1.1.2.5 Photoresists 新發(fā)展，新品種新發(fā)展，新品種以前所列舉品種

12、，用以前所列舉品種，用300400 nm UV曝光曝光 midUV photoresists 分辨率分辨率 1 Deep UV Photoresists (200-250 nm UV)E Beam Photoresists ( =0.01 nm)X ray Photoresists ( =0.1 nm)Ion Beam Photoresists有散射有散射次級(jí)電子作用次級(jí)電子作用質(zhì)量大，穿透力弱，無(wú)散射質(zhì)量大，穿透力弱，無(wú)散射靈敏度，分辨率是靈敏度，分辨率是E Beam 10分辨率分辨率 0.5 0.75 分辨率分辨率 0.1 分辨率分辨率 0.01 能量概念：能量概念： 0.01 nm 0.

13、1 nm 200250 nm 313 350 nm 366 400 nmKcal/mol 143 112 91 78 78 72 ev 50 Kev 10 Kev 5 6 4 3cEhh1.24Ehc能量已大大超過(guò)打斷化學(xué)鍵所需能量已大大超過(guò)打斷化學(xué)鍵所需 所以對(duì)高分子品種而言，可通用于上述各種能量束的曝光所以對(duì)高分子品種而言，可通用于上述各種能量束的曝光和高分子反應(yīng)：交聯(lián)和高分子反應(yīng)：交聯(lián)(負(fù)膠負(fù)膠) or 降解降解(正膠正膠)規(guī)則規(guī)則1：在：在 中中 (R1 = CH3)CH2CR2R1R1, R2為為H之外的側(cè)鍵，之外的側(cè)鍵， 則是降解為主則是降解為主R1, R2中有中有H, 則是交聯(lián)為

14、主則是交聯(lián)為主規(guī)則規(guī)則2：聚合熱大者，：聚合熱大者， 交聯(lián)型交聯(lián)型 聚合熱小者，聚合熱小者， 降解型降解型所以，所以， ，PMMA, PTFE, P ( Me) St 是降解型是降解型H2CCCOCH3CH3所以，所以，PVA, PMIPK雙疊氮化合物，雙疊氮化合物，PS, PP, PVC是交聯(lián)型是交聯(lián)型PMIPK3.1.1.2.6 Photoresists 工藝工藝顯影：濕法，干法顯影：濕法，干法(離子束離子束)刻蝕：濕法，干法刻蝕：濕法，干法投影方式：接觸式，投影式，掃描式投影方式：接觸式，投影式，掃描式多層布線方式：多層布線方式：化學(xué)增值型：化學(xué)增值型：超薄涂層：等離子聚合涂膜，超薄涂層

15、：等離子聚合涂膜，LB膜膜納米超薄膜光刻蝕納米超薄膜光刻蝕3.1.1.3. 光聚合型高分子：光聚合型高分子：光聚合單體：光聚合單體： 多元醇丙烯酸酯，氨基甲酸酯型丙烯酸酯，烯丙基類單體多元醇丙烯酸酯，氨基甲酸酯型丙烯酸酯，烯丙基類單體 Dapon高分子：高分子： 帶雙鍵環(huán)氧，不飽和聚酯，帶雙鍵帶雙鍵環(huán)氧，不飽和聚酯，帶雙鍵PU，醇溶性，醇溶性Nylon.應(yīng)用：應(yīng)用： 感光樹脂版，感光樹脂版，UV固化油墨，光敏涂料，光敏粘合劑，固化油墨，光敏涂料，光敏粘合劑， 干片光刻膠，防齲光涂層干片光刻膠，防齲光涂層3.1.1.4. 光降解型高分子：光降解型高分子： 300 nm 光照下，降解性好的高分子稱

16、之。光照下，降解性好的高分子稱之。 光，熱，氧，水，生物，力化學(xué)光，熱，氧，水，生物，力化學(xué) 降解降解無(wú)氧下的光降解無(wú)氧下的光降解 (一般含一般含 C=O 聚合物聚合物)e.x. 1. CH2COCH2CH2CH2CH2 Norrish II 型反應(yīng)型反應(yīng)：( 斷裂斷裂)室溫下占優(yōu)勢(shì)，需較低能量。室溫下占優(yōu)勢(shì)，需較低能量。CH2COH2CCH2CHHCH2COH2CCH2CHHCH2COCH3H2CCH Norrish I 型反應(yīng)型反應(yīng)：( 斷裂斷裂) 受激分子解離為自由基受激分子解離為自由基CH2COCH2CH2CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH2 聚丙烯的光氧化降解聚丙烯的光氧化

17、降解CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CHCH3Hh O2CH2CCH3CH2CHCH3OOCH2CCH3CH2CHCH3OOHCH2CCH3CH2CHCH3OCH2COCH3CH2CCH3OCH2CHCH3奪氫奪氫h 300 nm含酮聚合物的感光分解性含酮聚合物的感光分解性乙烯乙烯/CO共聚物共聚物(CO%)00.10.51.012.03 mil 薄膜在老化箱脆化時(shí)間薄膜在老化箱脆化時(shí)間(hrs)655528316198403.1.1.5. 光致變色高分子光致變色高分子 光照射下化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)也發(fā)光照射下化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)也發(fā)

18、生變化，從而相應(yīng)地發(fā)生顏色變化。生變化，從而相應(yīng)地發(fā)生顏色變化。類型：類型：無(wú)機(jī)，金屬氧化物，鹵化物無(wú)機(jī)，金屬氧化物，鹵化物 有機(jī)小分子有機(jī)小分子 高分子高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)變化：化學(xué)結(jié)構(gòu)變化：互變異構(gòu)，順?lè)串悩?gòu)，開環(huán)反應(yīng)，生成離子，生成自由基，氧化還原反應(yīng)，等?；プ儺悩?gòu)，順?lè)串悩?gòu)，開環(huán)反應(yīng)，生成離子，生成自由基，氧化還原反應(yīng)，等。機(jī)理類型：機(jī)理類型： T類型類型ABh 暗暗P類型類型ABh h 應(yīng)用：應(yīng)用： 變色鏡，護(hù)目鏡，軍事偽裝，防偽標(biāo)志，光控開關(guān)，光信息存儲(chǔ)，密寫材料變色鏡，護(hù)目鏡，軍事偽裝，防偽標(biāo)志，光控開關(guān)，光信息存儲(chǔ)，密寫材料例：例：NOCH2OCNO2OCCH2CH3CH2CH2NO

19、O2NCH2COOCH3CH2C1231345678NONO2123345678(無(wú)色無(wú)色)(紫色紫色)含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚合物含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚合物制成長(zhǎng)制成長(zhǎng)44 mm, 直徑直徑1.7 mm的單絲，的單絲，15恒溫，荷重恒溫，荷重20.5 g。UV照射，單絲伸長(zhǎng)照射，單絲伸長(zhǎng)8.5%，停止光照，又回復(fù)，重復(fù)，可逆。，停止光照，又回復(fù)，重復(fù)，可逆。這是伴隨著光致變色過(guò)程的光力學(xué)能直接互變這是伴隨著光致變色過(guò)程的光力學(xué)能直接互變 (未通過(guò)熱未通過(guò)熱)也有稱之謂可逆光調(diào)節(jié)作用也有稱之謂可逆光調(diào)節(jié)作用 (reversible photo regulation)可設(shè)計(jì)用于光響應(yīng)藥物釋放體系可設(shè)計(jì)

20、用于光響應(yīng)藥物釋放體系 (因?yàn)橛畜w積的松弛因?yàn)橛畜w積的松弛收縮的變化收縮的變化)光致變色存儲(chǔ)信息的基本原理：光致變色存儲(chǔ)信息的基本原理：狀態(tài)狀態(tài) 1狀態(tài)狀態(tài) 2 1 2 2 1 ，正光致變色正光致變色 1 2 ，逆光致變色逆光致變色光信息存儲(chǔ)過(guò)程：光信息存儲(chǔ)過(guò)程：狀態(tài)狀態(tài) 1狀態(tài)狀態(tài) 2 1 2寫入寫入狀態(tài)狀態(tài) 1 (二進(jìn)制編碼二進(jìn)制編碼 1)狀態(tài)狀態(tài) 2 (二進(jìn)制編碼二進(jìn)制編碼 0)光照部分光照部分未光照部分未光照部分光存儲(chǔ)信息的讀出：光存儲(chǔ)信息的讀出：用低于閥值的用低于閥值的 2掃描，測(cè)量其透射率的變化掃描，測(cè)量其透射率的變化10 2透射率大透射率大吸收大吸收大透射率小透射率小利用波長(zhǎng)不是

21、利用波長(zhǎng)不是 1 ， 2 的光照射，讀取折射率的變化的光照射，讀取折射率的變化 因?yàn)槲兆V的變化必然導(dǎo)致折射率的變化因?yàn)槲兆V的變化必然導(dǎo)致折射率的變化作為光存儲(chǔ)介質(zhì)應(yīng)滿足的條件：作為光存儲(chǔ)介質(zhì)應(yīng)滿足的條件：光致變色的波長(zhǎng)要落在半導(dǎo)體激光器輸出波長(zhǎng)光致變色的波長(zhǎng)要落在半導(dǎo)體激光器輸出波長(zhǎng)830780 nm范圍內(nèi)為好。范圍內(nèi)為好。能實(shí)現(xiàn)非破壞性讀出：要求具有閥值得光致變色材料或由折射率、反射率來(lái)能實(shí)現(xiàn)非破壞性讀出：要求具有閥值得光致變色材料或由折射率、反射率來(lái)讀出信息。讀出信息。熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性反復(fù)寫，反復(fù)擦的穩(wěn)定性反復(fù)寫，反復(fù)擦的穩(wěn)定性目前尚無(wú)完全滿足上述四條件者！目前尚無(wú)完全滿足上述四條件者

22、！光致變色高分子體系用于光信息存儲(chǔ)光致變色高分子體系用于光信息存儲(chǔ)1. Mophology Dependance Hole-Burning Technique Nile Blue 染色的染色的PS micro-spheres (破壞性燒孔破壞性燒孔)2. 設(shè)想用光致變色體系：非破壞性寫入，讀出，可擦。設(shè)想用光致變色體系：非破壞性寫入，讀出，可擦。 問(wèn)題：光致變色快速，難以保存問(wèn)題：光致變色快速，難以保存 (尤其是尤其是 T類型類型)A. 向列相向列相B. 局部地區(qū)各向同性相局部地區(qū)各向同性相照射停止照射停止迅速冷至迅速冷至Tg以下凍結(jié)以下凍結(jié)信息輸入完成信息輸入完成(此時(shí)，即使光致變色可逆回此

23、時(shí)，即使光致變色可逆回去，區(qū)域相轉(zhuǎn)變已不可逆去，區(qū)域相轉(zhuǎn)變已不可逆)3. 光致變色液晶高分子體系，用于光信息存儲(chǔ)光致變色液晶高分子體系，用于光信息存儲(chǔ) 高分子材料的可加工性高分子材料的可加工性 光異構(gòu)化誘導(dǎo)周圍液晶相有序排列的變化，凍結(jié)，實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)體系折射光異構(gòu)化誘導(dǎo)周圍液晶相有序排列的變化，凍結(jié)，實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)體系折射 率變化大一個(gè)數(shù)量級(jí)率變化大一個(gè)數(shù)量級(jí) 可利用可利用(寫入寫入)吸收帶波長(zhǎng)之外的光來(lái)讀取折射率變化吸收帶波長(zhǎng)之外的光來(lái)讀取折射率變化 信息存儲(chǔ)在信息存儲(chǔ)在Tg以上寫入，然后凍結(jié)以上寫入，然后凍結(jié)( T1*(A) 且匹配，相近且匹配，相近S1* (D) T1* (D) 1.0 (無(wú)其它過(guò)

24、程無(wú)其它過(guò)程)S1* (D) 105)e.x. 1mol苯胺溶液苯胺溶液(2 mol/L鹽酸溶液鹽酸溶液) 以以Pt Ag AgCl為電極為電極 1 V電壓下，聚合得聚苯胺電壓下，聚合得聚苯胺 1.78 HClNNn變色范圍：變色范圍：黃黃黃綠黃綠綠綠暗綠暗綠藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)紫紫棕棕應(yīng)用前景：應(yīng)用前景：顯示材料，信息記憶材料，迷彩偽裝材料顯示材料，信息記憶材料，迷彩偽裝材料0.7 V0 V0.2 0.3 V0.5 V0.7 V電著性高分子電著性高分子電泳涂料電泳涂料(電沉積涂料電沉積涂料)陽(yáng)極涂料陽(yáng)極涂料陰極涂料陰極涂料電泳涂電泳涂水洗水洗烘烤固化烘烤固化COONHR2(汽車工業(yè)，底涂汽車工業(yè)，底

25、涂 95% 用陰極電泳漆用陰極電泳漆)e.x. 1. 水溶性環(huán)氧水溶性環(huán)氧 陰離子型：陰離子型：RHCCH(CH2)nCHCHRCOOCH2CHOHCH2OCCCOCH2CHOHCH2OnCCCOCH2CHOCH2OOO陽(yáng)離子型：陽(yáng)離子型：CH2OCHCH2OCCCOCH2CHR1CH2OnCCCOR2CH3HCH2COHR1CH2NHR3R4R1R2R3R4CH2CHCH3CH2CH2OHHOHCH2CH2OH(環(huán)氧基和胺的加成產(chǎn)物環(huán)氧基和胺的加成產(chǎn)物)e.x. 2. 水溶性順酐化聚丁二烯水溶性順酐化聚丁二烯(日本電泳漆的日本電泳漆的50%) 陰離子型：陰離子型：CH2CHCHCHHCCH2

26、CCOOCH2CH2ROOHCH2CHCCH2CCOOCH2CH2ROOHCHCH2CH2CHCHCHHCCH2CCOONNR3R2CH2CH2CH3CH2CH2OHR1 =R2 =R3陽(yáng)離子型：陽(yáng)離子型：3.1.3.4. 力化學(xué)能的轉(zhuǎn)化力化學(xué)能的轉(zhuǎn)化PH肌肉肌肉 (AMP，Artificial Muscular Polymer)e.x. 部分交聯(lián)不溶性聚丙烯酸纖維部分交聯(lián)不溶性聚丙烯酸纖維制備：制備： PAA PVAH2SO4100 140交聯(lián)交聯(lián)紡制單絲紡制單絲(20 50%)(80 50%)由由80%PVA和和20%PAA構(gòu)成單絲與肌肉的比較構(gòu)成單絲與肌肉的比較天然肌肉天然肌肉 人工單絲

27、人工單絲(水溶脹水溶脹)張力張力收縮力收縮力1 cm長(zhǎng)單絲最大力長(zhǎng)單絲最大力4 12 4 1215 601034 12 3 515 70103重重 50 mg，長(zhǎng)，長(zhǎng) 30 cm 的單絲，曾將的單絲，曾將2 g物體提升物體提升20 cm反復(fù)反復(fù)2000次，相當(dāng)于次，相當(dāng)于0.8 Kg m的功的功纖纖維維長(zhǎng)長(zhǎng)度度浸在浸在0.1 N的的NaCl水溶液中水溶液中0.02 NNaOH0.02 NHClt機(jī)械能機(jī)械能化學(xué)能化學(xué)能力化學(xué)能轉(zhuǎn)換發(fā)動(dòng)機(jī)：力化學(xué)能轉(zhuǎn)換發(fā)動(dòng)機(jī)：L1L2L1重構(gòu)重構(gòu)機(jī)械能機(jī)械能化學(xué)化學(xué)能能化學(xué)能化學(xué)能機(jī)械能機(jī)械能HOH聚合物鏈構(gòu)象為鏈本身聚合物鏈構(gòu)象為鏈本身所具有的自由能確定所具有

28、的自由能確定由外部機(jī)械力使鏈構(gòu)象發(fā)生變由外部機(jī)械力使鏈構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，鏈的自由能也相應(yīng)變化，化時(shí)，鏈的自由能也相應(yīng)變化，且以且以pH變化表現(xiàn)出來(lái)變化表現(xiàn)出來(lái)松弛液松弛液收縮液收縮液HOHAAAAHAAAAHHAHAHAHAH3.1.3.5. 光力學(xué)能的轉(zhuǎn)化光力學(xué)能的轉(zhuǎn)化Photo mechanical energy conversione.x. 1. e.x. 2. 含螺苯并吡喃含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物 (例見例見3.1.1.5.)NNNN()()()()()()()()()NNNN帶負(fù)電荷鏈帶負(fù)電荷鏈?zhǔn)杷I合疏水鍵合帶負(fù)電荷鏈帶負(fù)電荷鏈難以形成疏水鍵合難以形成疏水鍵合反式反式順式

29、順式3.2.1. 高分子催化劑高分子催化劑3.2.1.1. 特點(diǎn)及分子設(shè)計(jì)要求：特點(diǎn)及分子設(shè)計(jì)要求：v易分離，回收，再生，重復(fù)使用。易分離，回收，再生，重復(fù)使用。v對(duì)所載催化中心有保護(hù)作用，穩(wěn)定性好對(duì)所載催化中心有保護(hù)作用，穩(wěn)定性好(e.x. AlCl3多孔樹脂多孔樹脂)v催化中心分散好，相互隔離，比活性高催化中心分散好，相互隔離，比活性高v有選擇性，甚至旋光選擇性有選擇性，甚至旋光選擇性 (經(jīng)過(guò)一定形狀、大小的空隙，分子篩效應(yīng)經(jīng)過(guò)一定形狀、大小的空隙，分子篩效應(yīng))v減輕對(duì)設(shè)備腐蝕性，減少副反應(yīng)，利于連續(xù)化工藝減輕對(duì)設(shè)備腐蝕性，減少副反應(yīng)，利于連續(xù)化工藝v高分子效應(yīng)高分子效應(yīng) (稀釋，濃縮，協(xié)

30、同，疏水場(chǎng)，靜電場(chǎng)等稀釋，濃縮，協(xié)同，疏水場(chǎng)，靜電場(chǎng)等)(設(shè)計(jì)時(shí)要充分利用和發(fā)揮之設(shè)計(jì)時(shí)要充分利用和發(fā)揮之) (也必須考慮大分子化學(xué)反應(yīng)特征也必須考慮大分子化學(xué)反應(yīng)特征)N:HNCHH2CCHH2CN:HNCHH2COHONO2COCH3e.x. Synzyme (模擬酶模擬酶)的一個(gè)例子：的一個(gè)例子：NHNNHNCHH2C 相對(duì)活性：相對(duì)活性：(k104 min-1)PH 7.4 2.6 2.1 3.0 8.2 2.4 3.0 5.1 9.1 2.7 3.2 28.6EtOH (V%)影響影響(構(gòu)象效應(yīng)構(gòu)象效應(yīng))EtOH (V%)1030507090相對(duì)活性相對(duì)活性60.6018.606.0

31、62.581.45e.x. 硫酸酯酶模型硫酸酯酶模型 (設(shè)計(jì)思路：形成疏水場(chǎng)設(shè)計(jì)思路：形成疏水場(chǎng))：NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2CH2NCH2CH2NH2CH2CNCH2CH2NHCH2HNNCH2NH(CH2)nCH3NO2HOOSOOHO水解水解(硫酸硫酸 2 羥基羥基 5 硝基苯酯硝基苯酯)相對(duì)速率相對(duì)速率: (pH = 9.2 20)咪唑咪唑 天然酶天然酶 模擬酶模擬酶1 1/751012 1012袋鼠肝臟硫酸酯酶袋鼠肝臟硫酸酯酶酶催化高效，選擇性示意圖：酶催化高效，選擇性示意圖：XYWZ各種結(jié)合作用：各種結(jié)合作用：疏水場(chǎng)，電荷轉(zhuǎn)移，疏水場(chǎng)，電荷轉(zhuǎn)移， 靜電，配位，氫鍵靜

32、電，配位，氫鍵活性部位活性部位絡(luò)合部位絡(luò)合部位催化中心催化中心協(xié)同部位協(xié)同部位疏水凹槽構(gòu)型，疏水凹槽構(gòu)型，構(gòu)象的空間限制構(gòu)象的空間限制3.2.1.2. 高分子催化劑類型高分子催化劑類型離子交換樹脂類：強(qiáng)酸型、強(qiáng)堿型、聚電介質(zhì)離子交換樹脂類：強(qiáng)酸型、強(qiáng)堿型、聚電介質(zhì)(水溶性水溶性)型、旋光性類型、旋光性類高分子金屬催化劑：高分子金屬膠體高分子金屬催化劑：高分子金屬膠體Cat. 高分子金屬絡(luò)合物高分子金屬絡(luò)合物Cat.固定化酶：固定化酶：Immobilized Enzyme 酶的固定法：酶的固定法：模擬酶模擬酶 (Synzyme)光敏高分子催化劑光敏高分子催化劑 (略，光化學(xué)能貯存器為例略，光化學(xué)

33、能貯存器為例) 高分子相轉(zhuǎn)移催化劑高分子相轉(zhuǎn)移催化劑載體法載體法交聯(lián)法交聯(lián)法吸附法吸附法包埋法：包埋法：gel型，微膠囊型型，微膠囊型PSSO3HH2CCHCH3H2OH3CCHOHH3Ce.x. 1. 二肽水解：二肽水解：H2OH3N+CHRCOOHH3N+CHRCOOHH3N+CHCONHCHCOOHRRCOHCH2CHCOHOe.x. 2. NafionH：超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸Cat, 酸性酸性10倍于濃硫酸，耐熱，耐化學(xué)品倍于濃硫酸，耐熱，耐化學(xué)品取代取代THF制備制備e.x. 3. 聚電解質(zhì)型：聚電解質(zhì)型：聚乙二胺聚乙二胺CH2CHNRBrNCH2CH2NCH2CH2NH1. 離子交換樹脂

34、型催化劑離子交換樹脂型催化劑NHNHNH2NHNH3H3N用用PESO3H聚陰離子聚陰離子Cat, 可加速反應(yīng)可加速反應(yīng)120倍倍(反應(yīng)物，產(chǎn)物，試劑都是帶正電荷反應(yīng)物，產(chǎn)物，試劑都是帶正電荷)Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)CHOCHOOCHCHOHOOCHCOHOOCCHOHOCO2CH2OHH2O用用 催化，加速催化，加速20倍倍 CH2CHCH2NHEtHOe.x. 4. 旋光性高分子催化劑：旋光性高分子催化劑：不對(duì)稱合成，不對(duì)稱選擇性反應(yīng)，外消旋混合物拆分不對(duì)稱合成，不對(duì)稱選擇性反應(yīng)，外消旋混合物拆分HCNCHOCNC*HOH 堿堿CatCHCNHOCHOCHOHNCHCNHCN*用聚

35、用聚(S)異丁基乙烯亞胺異丁基乙烯亞胺作作Cat, 不對(duì)稱收率上升不對(duì)稱收率上升20%NHCi - BuHCH2n外消旋混合物拆分：外消旋混合物拆分：D or LLLL(和樹脂絡(luò)合親合力較小和樹脂絡(luò)合親合力較小)LL2. 高分子金屬催化劑高分子金屬催化劑1). 催化活性中心的分散，孤離催化活性中心的分散，孤離 (比活性比活性 ，副反應(yīng)，副反應(yīng) )2). 配位體濃度的提高配位體濃度的提高3). 穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高 (高分子鍵，多孔樹脂的保護(hù)作用高分子鍵，多孔樹脂的保護(hù)作用)4). 高分子載體與底物尺寸，形狀的匹配和選擇性，協(xié)同性高分子載體與底物尺寸，形狀的匹配和選擇性，協(xié)同性5). 高分子場(chǎng)的

36、影響高分子場(chǎng)的影響優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：e.x. 1. 高分子金屬膠體高分子金屬膠體Cat. 多孔多孔PTFEPt 比活性比活性 e.x. 2. 高分子金屬絡(luò)合物高分子金屬絡(luò)合物Cat.常溫，常壓催化烯烴加氫；常溫，常壓催化烯烴加氫；CH2CHNOSiO2PdCl2NO2NH2小分子無(wú)此活性小分子無(wú)此活性e.x. 3.可存放一年可存放一年CH2CHCH2AlCl4100%e.x. 4. PPO 合成合成：MeOHMeCH2CHNCu2+Cl21/2 O2MeOMen常溫，副反應(yīng)少，比小分子常溫，副反應(yīng)少，比小分子 快快Cu2+Cl2N機(jī)理：機(jī)理：25%季銨化，增加親水性季銨化，增加親水性將將2,6 二甲

37、基酚濃集至二甲基酚濃集至Cat.周圍，降低活化能周圍，降低活化能CH2HCCH2CHCH2HCCH2HCNNNNCu2+Cu2+Cu2+OOOMeMeCH2 3. 固定化酶固定化酶v固定化要避免高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等反應(yīng)條件，固定化要避免高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等反應(yīng)條件，v對(duì)高分子載體的要求：對(duì)高分子載體的要求： 要保持酶的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和活性要保持酶的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和活性親水性親水性 (但水不溶解但水不溶解) 因?yàn)槊阜磻?yīng)是在水溶液中進(jìn)行，因?yàn)槊阜磻?yīng)是在水溶液中進(jìn)行，表面積大表面積大e.x. (L)氨基酸氨基酸酰化?；?D)氨基酸氨基酸RHCCOOHNHCOCH3RHCCOOHNH2RHCC

38、OOHNHCOCH3外消旋化外消旋化已工業(yè)化，大大降低成本，月產(chǎn)已工業(yè)化，大大降低成本，月產(chǎn)20噸噸(L)蛋氨酸蛋氨酸酰化?；?D, L)氨基酸氨基酸H2O固定化固定化脫氨基?；该摪被；?. 模擬酶模擬酶 Synzyme (略，例見略，例見3.2.1.1.節(jié)節(jié))5. 光敏高分子催化劑光敏高分子催化劑 (略，例見略，例見 光化學(xué)能轉(zhuǎn)化貯存器光化學(xué)能轉(zhuǎn)化貯存器)6. 高分子相轉(zhuǎn)移催化劑：高分子相轉(zhuǎn)移催化劑：PTC (Phase Transfer Catalysts)e.x. 1. Polymer Triphase CatalystsNaCNRXPCH2N+Me2RCl-水解、成醚的副反應(yīng)大大

39、減少。水解、成醚的副反應(yīng)大大減少。(要設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)赜H水，親油平衡要設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)赜H水，親油平衡)(聚合物相聚合物相)(有機(jī)溶劑相有機(jī)溶劑相)(水相水相)NaCN- R+X RCN NaXe.x. 2. 高分子冠醚作高分子冠醚作 PTCOCNHNHCOO(CH2)4OCH2CH用于催化反應(yīng)：用于催化反應(yīng)：冠醚絡(luò)合冠醚絡(luò)合 Na+, K+, 增大增大 I- 的活性和的活性和 I- 在有機(jī)相濃度在有機(jī)相濃度CH3(CH2)6CH2BrNaICH3(CH2)6CH2I(KI)Toluene99.1%OOOOOCH2OCH2CH2OCH2苯駢苯駢 15冠冠5e.x. 3. 聚乙二醇類聚乙二醇類 PTC徐羽梧：

40、徐羽梧：H2CCHOCH2ClHOCH2CH2ClH2CCHOCH2OCH2CH2ClHO CH2CH2OHOONaHmCH2CHOCH2CH2CHOOCH2H2COCH2CH2OCH2OCH2CH2mn1. H2SO42. KOH,Et2Om= 2, 應(yīng)用于上述反應(yīng)，產(chǎn)率應(yīng)用于上述反應(yīng)，產(chǎn)率98%AAABB3.2.2. 高分子試劑高分子試劑3.2.2.1. 概述概述 高分子試劑是功能高分子材料的重要分支。它研高分子試劑是功能高分子材料的重要分支。它研究的主要內(nèi)容是通過(guò)功能基化的方法把有機(jī)合成反應(yīng)究的主要內(nèi)容是通過(guò)功能基化的方法把有機(jī)合成反應(yīng)中的試劑、反應(yīng)底物鍵合到聚合物上，然后用這種聚中的試

41、劑、反應(yīng)底物鍵合到聚合物上，然后用這種聚合物支載的試劑或反應(yīng)底物進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)。合物支載的試劑或反應(yīng)底物進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)。 一、高分子試劑在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用一、高分子試劑在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用 反應(yīng)（時(shí)間較短）反應(yīng)（時(shí)間較短）分離分離純化（過(guò)程較長(zhǎng)）純化（過(guò)程較長(zhǎng)）常規(guī)有機(jī)合成包括三個(gè)階段常規(guī)有機(jī)合成包括三個(gè)階段 高分子試劑主要分為兩大類：高分子試劑主要分為兩大類： 高分子支載的高分子支載的小分子試劑小分子試劑低分子底物低分子底物粗產(chǎn)物粗產(chǎn)物( (再經(jīng)過(guò)再經(jīng)過(guò)濾純化得到產(chǎn)物濾純化得到產(chǎn)物) )高分子支載高分子支載的反應(yīng)底物的反應(yīng)底物小分子試劑小分子試劑聚合物支載聚合物支載的產(chǎn)物的產(chǎn)物1.

42、2.二、高分子試劑的優(yōu)缺點(diǎn)二、高分子試劑的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1 1）易于與非支載的反應(yīng)組分分離，操作簡(jiǎn)單；）易于與非支載的反應(yīng)組分分離，操作簡(jiǎn)單；（2 2）高分子試劑可以再生；（）高分子試劑可以再生；（3 3）反應(yīng)過(guò)程可使用連續(xù)）反應(yīng)過(guò)程可使用連續(xù)自動(dòng)化、機(jī)械化操作；（自動(dòng)化、機(jī)械化操作；（4 4）由于聚合物一般不溶、不）由于聚合物一般不溶、不揮發(fā)、無(wú)毒無(wú)嗅，因此，聚合物支載的硫醇、硒類試劑揮發(fā)、無(wú)毒無(wú)嗅，因此，聚合物支載的硫醇、硒類試劑對(duì)環(huán)境是友好的。對(duì)環(huán)境是友好的。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1 1）高分子試劑的制備要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，成本）高分子試劑的制備要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟，成本較高；（較高；（2 2）位

43、阻作用引起反應(yīng)試劑的擴(kuò)散問(wèn)題；（）位阻作用引起反應(yīng)試劑的擴(kuò)散問(wèn)題；（3 3）在聚合物上反應(yīng)生成的副產(chǎn)物難于分離；（在聚合物上反應(yīng)生成的副產(chǎn)物難于分離；（4 4）高溫反）高溫反應(yīng)不適。應(yīng)不適。3.2.2.2. 聚合物載體的合成和功能基化聚合物載體的合成和功能基化 有機(jī)聚合物載體易合成，并能夠?yàn)槠渌лd的反應(yīng)提高可有機(jī)聚合物載體易合成，并能夠?yàn)槠渌лd的反應(yīng)提高可利用的微環(huán)境效應(yīng)（如擴(kuò)散效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)、協(xié)同作用、利用的微環(huán)境效應(yīng)（如擴(kuò)散效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)、協(xié)同作用、稀釋效應(yīng)、密集效應(yīng)等）。稀釋效應(yīng)、密集效應(yīng)等）。一、聚合物載體的合成一、聚合物載體的合成 StSt，AcrylatesAcryla

44、tes，MMAMMA，DVBDVB， 雙丙烯酸乙二醇酯，丁二烯，馬來(lái)酸雙烯丙酯雙丙烯酸乙二醇酯，丁二烯，馬來(lái)酸雙烯丙酯 通過(guò)懸浮共聚合制得珠狀交聯(lián)共聚物（直徑通過(guò)懸浮共聚合制得珠狀交聯(lián)共聚物（直徑0.010.011.5 mm1.5 mm） 用非良溶劑，例如十二碳烷、異戊醇作致孔劑時(shí)，生長(zhǎng)中的苯用非良溶劑，例如十二碳烷、異戊醇作致孔劑時(shí)，生長(zhǎng)中的苯乙烯和二乙烯苯的聚合物鏈在單體和稀釋劑中的變化很復(fù)雜。由于乙烯和二乙烯苯的聚合物鏈在單體和稀釋劑中的變化很復(fù)雜。由于致孔劑是聚合物的沉淀劑，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物就致孔劑是聚合物的沉淀劑，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物就會(huì)發(fā)生相分離，生成的

45、珠體含有大量大的看起來(lái)像菜花一樣的微球會(huì)發(fā)生相分離，生成的珠體含有大量大的看起來(lái)像菜花一樣的微球（100-200 nm100-200 nm）的聚集體，每個(gè)微球又或多或少包含融合在一起的）的聚集體，每個(gè)微球又或多或少包含融合在一起的較小的核（較小的核（101030nm30nm）。）。 非良溶劑作致孔劑時(shí)得到的聚合物珠體的孔結(jié)構(gòu)非良溶劑作致孔劑時(shí)得到的聚合物珠體的孔結(jié)構(gòu)二、載體的功能基化二、載體的功能基化 高分子試劑可通過(guò)功能基化聚合物來(lái)制備。功能基化聚高分子試劑可通過(guò)功能基化聚合物來(lái)制備。功能基化聚合物可通過(guò)兩條合成路線來(lái)制備：一是用帶有反應(yīng)活性基團(tuán)合物可通過(guò)兩條合成路線來(lái)制備：一是用帶有反應(yīng)活

46、性基團(tuán)R的單體經(jīng)過(guò)共聚合或縮聚反應(yīng)制備；二是通過(guò)聚合物的化學(xué)的單體經(jīng)過(guò)共聚合或縮聚反應(yīng)制備；二是通過(guò)聚合物的化學(xué)修飾反應(yīng)來(lái)制備修飾反應(yīng)來(lái)制備 MMRMFPPRPF聚合物的化學(xué)修飾聚合物的化學(xué)修飾 線性聚合物的化學(xué)修飾線性聚合物的化學(xué)修飾線性聚合物的分子在原理上它的線性聚合物的分子在原理上它的鏈節(jié)與低分子類似物的結(jié)構(gòu)相似，因此具有相似的性質(zhì)，尤鏈節(jié)與低分子類似物的結(jié)構(gòu)相似，因此具有相似的性質(zhì)，尤其是聚合物分子在反應(yīng)介質(zhì)中高度溶劑化狀態(tài)下更是如此。其是聚合物分子在反應(yīng)介質(zhì)中高度溶劑化狀態(tài)下更是如此。交聯(lián)聚合物的化學(xué)修飾交聯(lián)聚合物的化學(xué)修飾一般地說(shuō)，交聯(lián)聚合物化學(xué)修飾一般地說(shuō)，交聯(lián)聚合物化學(xué)修飾的效

47、率與聚合物的交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)程度越高，功能基化的的效率與聚合物的交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)程度越高，功能基化的難度越大。難度越大。 代表大分子主鏈代表大分子主鏈(3). (3). 聚苯乙烯還可進(jìn)行烷基化、硝化、磺化、鹵化、磷鹵化、鋰化等：聚苯乙烯還可進(jìn)行烷基化、硝化、磺化、鹵化、磷鹵化、鋰化等： a. 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng) 3b. b. 鋰化反應(yīng)鋰化反應(yīng) c. ?；屯榛磻?yīng)?；屯榛磻?yīng) d. d. 交聯(lián)聚交聯(lián)聚( (甲基甲基) )丙烯酸酯的化學(xué)修飾丙烯酸酯的化學(xué)修飾 e. 纖維素的化學(xué)修飾纖維素的化學(xué)修飾 代表葡糖單元代表葡糖單元(4). (4). 無(wú)機(jī)氧化物的功能基化無(wú)機(jī)氧化物的功能基化在

48、表面上生成的在表面上生成的SiC鍵的抗水解能力化穩(wěn)定性比鍵的抗水解能力化穩(wěn)定性比SiOC和和SiNC鍵高得多鍵高得多 代表代表Si3.2.2.3. 高分子試劑高分子試劑定義：定義：特點(diǎn)：特點(diǎn)：帶有某種功能團(tuán)作為試劑，使某種小分子帶有某種功能團(tuán)作為試劑，使某種小分子帶來(lái)化學(xué)轉(zhuǎn)化，自身也發(fā)生變化。帶來(lái)化學(xué)轉(zhuǎn)化，自身也發(fā)生變化。易分離，產(chǎn)品純，高分子試劑載體可回收，再生，活性高，易分離，產(chǎn)品純，高分子試劑載體可回收，再生，活性高，有選擇性，無(wú)毒，無(wú)味，操作方便安全，有選擇性，無(wú)毒，無(wú)味，操作方便安全，微環(huán)境效應(yīng)微環(huán)境效應(yīng)(空間、極性等空間、極性等)高分子效應(yīng)高分子效應(yīng) (稀釋、濃縮稀釋、濃縮)COO

49、OHPSOCH2ClPSCHOPSCOOOHPSCOOHPSe.x. 1. 86%, 40，4 hrKHCO3DMSOO2, O3 再生再生H2O2CH3OSO3He.x. 2. CH2PPSClClph2仿生縮聚仿生縮聚 (反應(yīng)式見另頁(yè)反應(yīng)式見另頁(yè))e.x. 3. 三相試驗(yàn)法三相試驗(yàn)法 (高分子試劑的相互難接近性高分子試劑的相互難接近性)(反應(yīng)式見下頁(yè)反應(yīng)式見下頁(yè))催化功能高分子舉例：催化功能高分子舉例：仿生縮聚仿生縮聚CHCOOHR1H2NCHCOOPR1H2NCHCOOHR2H2NNH2CHCONHCHCOOHR1R2POHRCOOHNph3P + C2Cl6ph3PNOCORRNH2R

50、CNHROph3PON+ ClH2CCHPClClnRCOOHH2CCHPOClnCROClRNH2H2CCHPOnRCNHRO單體，溶劑單體，溶劑聚合物聚合物ATPSOCl2高分子試劑在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用高分子試劑在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用： (三相試驗(yàn)法三相試驗(yàn)法)e.x. 1. 活性中間體檢測(cè)：活性中間體檢測(cè)：H2COCCH3NO2OP1H2COHNO2P1NNHNNH3CCOH3CCNHCH2P2ONH2CH2P2(100目目)固定相固定相II固定相固定相I溶劑相溶劑相OO水水 (50目目)e.x. 2. 分子內(nèi)或分子間重排反應(yīng)歷程的確定：分子內(nèi)或分子間重排反應(yīng)歷程的確定：固定相固定相I

51、I固定相固定相I溶劑相溶劑相(50目目)(100目目)H2COCCH3NO2OP1H2COAlCl3NO2P1H2COHNO2P1COCH3H2COAlCl3NO2P2H2COHNO2P2COCH31.8 MNO2AlCl3AlCl3H3CCO+X-Fries重排重排(是分子間重排是分子間重排)e.x. 3. 多相動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，檢測(cè)反應(yīng)中間體壽命多相動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，檢測(cè)反應(yīng)中間體壽命： ( 3 sec) Polyphase Dynamic Reactor (PDR) 中間體中間體ABC蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵P2加成物加成物P1母體母體P1P2捕集基捕集基3.2.3. 高分子載體合成法高分子載體合成法 (Mer

52、rifield Synthetic Method)3.2.3.1.3.2.3.1.肽的固相合成肽的固相合成 把氨基酸固定到交聯(lián)的高分子載體上以便使反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的反應(yīng)把氨基酸固定到交聯(lián)的高分子載體上以便使反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的反應(yīng)物分離的方法稱為梅里菲爾德（物分離的方法稱為梅里菲爾德（Merrifield）固相肽合成法。在這一方法）固相肽合成法。在這一方法中，中， N-保護(hù)的氨基酸鹽與氯甲基化聚苯乙烯反應(yīng)以氨基酸芐酯的形式被保護(hù)的氨基酸鹽與氯甲基化聚苯乙烯反應(yīng)以氨基酸芐酯的形式被固載到聚合物上。然后，除去固載到聚合物上。然后，除去N-保護(hù)基團(tuán)后接上另外一個(gè)保護(hù)基團(tuán)后接上另外一個(gè)N-保護(hù)的氨基保護(hù)的氨

53、基酸。每接上一個(gè)氨基酸，產(chǎn)物和聚合物骨架就一同從反應(yīng)體系中分離超酸。每接上一個(gè)氨基酸，產(chǎn)物和聚合物骨架就一同從反應(yīng)體系中分離超濾。如此重復(fù)下去，一直到所設(shè)計(jì)的所有氨基酸順序連接完成為止。最濾。如此重復(fù)下去，一直到所設(shè)計(jì)的所有氨基酸順序連接完成為止。最后，產(chǎn)物從聚合物上解脫下來(lái)，經(jīng)分離提純后即得到所需的合成肽。后，產(chǎn)物從聚合物上解脫下來(lái)，經(jīng)分離提純后即得到所需的合成肽。 常用的保護(hù)劑有：常用的保護(hù)劑有： 高分子載體合成多肽高分子載體合成多肽 (Merrifield)PolymerPolymerPolymerPolymer1CH2CCHOR1NH2OHClCH3COOHEtN3234CH2CCHO

54、R1NHCOOCHR2NHCOOBu(t)HOOC CHR2NHCOOBu(t)NCNCH2CCHOR1NHCOOCOOBu(t)CH2BrHOOCCHR1NHCOCHNH2RnHBrCF3COOH51肽肽 (胰島素胰島素)104肽肽 (細(xì)胞紅素細(xì)胞紅素)CH2ClHOCCHOR1NHCOBu(t)OCH2CCHOR1NHCOBu(t)OO1NEt33.2.3.2.3.2.3.2.寡核苷酸的固相合成寡核苷酸的固相合成 寡核苷酸的固相合成對(duì)分子生物學(xué)的發(fā)展起了巨大的作用。寡核苷酸的固相合成對(duì)分子生物學(xué)的發(fā)展起了巨大的作用。正是由于人工合成了正是由于人工合成了64種三聚核苷酸才使遺傳密碼得以破譯，

55、種三聚核苷酸才使遺傳密碼得以破譯，從此開始了分子生物學(xué)的新時(shí)期從此開始了分子生物學(xué)的新時(shí)期 。核苷酸有兩大類：核苷酸有兩大類： 主要存在于細(xì)胞質(zhì)中的核糖核酸（主要存在于細(xì)胞質(zhì)中的核糖核酸（RNA）存在于細(xì)胞核中的脫氧核糖核酸（存在于細(xì)胞核中的脫氧核糖核酸（DNA） 一個(gè)核苷酸單元由三部分組成：雜環(huán)堿基、核糖和磷酸；一個(gè)核苷酸單元由三部分組成：雜環(huán)堿基、核糖和磷酸；一個(gè)核苷酸單元通過(guò)一個(gè)核苷酸單元通過(guò)3,5-磷酸二酯鍵相聯(lián)結(jié)磷酸二酯鍵相聯(lián)結(jié) 核糖有兩種：核糖有兩種： 在在DNA中中2-位上是氫原子，稱為脫氧核糖位上是氫原子，稱為脫氧核糖在在RNA中，中，2-位上是羥基，是普通的核糖位上是羥基，是

56、普通的核糖 123456鳥嘌呤鳥嘌呤腺嘌呤腺嘌呤胞嘧啶胞嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶(DNA中中)脲嘧啶脲嘧啶(RNA中中)B 雜環(huán)堿基雜環(huán)堿基 固相合成低聚核固相合成低聚核苷酸的過(guò)程與固相肽苷酸的過(guò)程與固相肽合成相似。核苷酸上合成相似。核苷酸上與聚合物載體結(jié)合的與聚合物載體結(jié)合的部位比較多，核糖的部位比較多，核糖的2-、5-位上的羥基，位上的羥基，堿基環(huán)外的氨基、磷堿基環(huán)外的氨基、磷酸上的羥基都可以與酸上的羥基都可以與功能基化的高分子載功能基化的高分子載體鍵合成支載的核苷體鍵合成支載的核苷酸，然后與第二個(gè)核酸，然后與第二個(gè)核苷酸反應(yīng)。為了使反苷酸反應(yīng)。為了使反應(yīng)定向進(jìn)行，首先必應(yīng)定向進(jìn)行，首先必須把

57、一些基團(tuán)保護(hù)起須把一些基團(tuán)保護(hù)起來(lái)。來(lái)。 多糖的固相合成多糖的固相合成 (略略)3.2.4. 聚合物支載的固相有機(jī)合成聚合物支載的固相有機(jī)合成 功能基化的高分子作為有機(jī)化合物分子的保護(hù)基團(tuán)或載體。功能基化的高分子作為有機(jī)化合物分子的保護(hù)基團(tuán)或載體。在這一過(guò)程中，首先通過(guò)一定的反應(yīng)將一種反應(yīng)物固載到聚合在這一過(guò)程中，首先通過(guò)一定的反應(yīng)將一種反應(yīng)物固載到聚合物載體上制得高分子試劑，然后與另一種試劑反應(yīng)，或經(jīng)過(guò)多物載體上制得高分子試劑，然后與另一種試劑反應(yīng)，或經(jīng)過(guò)多步化學(xué)反應(yīng)得到聚合物支載的產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物從載體上解脫步化學(xué)反應(yīng)得到聚合物支載的產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物從載體上解脫下來(lái)，經(jīng)純化后得到最終的產(chǎn)物

58、。利用這一方法可得到許多溶下來(lái)，經(jīng)純化后得到最終的產(chǎn)物。利用這一方法可得到許多溶液法難于得到的產(chǎn)物液法難于得到的產(chǎn)物 一、對(duì)稱二醇單醚的固相合成一、對(duì)稱二醇單醚的固相合成 二、對(duì)稱二醇單酯的固相合成二、對(duì)稱二醇單酯的固相合成 三、對(duì)稱二醛的單保護(hù)及其合成應(yīng)用三、對(duì)稱二醛的單保護(hù)及其合成應(yīng)用 這些二醇與二醛這些二醇與二醛反應(yīng)生成五元或反應(yīng)生成五元或六元環(huán)的縮醛。六元環(huán)的縮醛。這類二醇大部分這類二醇大部分可成功低用于芳可成功低用于芳香二醛的單保護(hù)香二醛的單保護(hù)合成一系列含醛合成一系列含醛基的化合物基的化合物 四、二元酸的單保護(hù)四、二元酸的單保護(hù) 在固載過(guò)程中，二酸需先轉(zhuǎn)化為二酰氯，然后與聚合物中的

59、羥在固載過(guò)程中，二酸需先轉(zhuǎn)化為二酰氯，然后與聚合物中的羥基反應(yīng)生成酯，另一端游離的酰氯可以用硼氫化鈉還原或與胺、基反應(yīng)生成酯，另一端游離的酰氯可以用硼氫化鈉還原或與胺、醇反應(yīng)，分別生成羥基酸、醇反應(yīng)，分別生成羥基酸、 -羧基酰胺和羧基酰胺和 -羧基酯羧基酯 3.2.5. 模板聚合模板聚合單體在模板聚合場(chǎng)的共同存在下，所進(jìn)行的聚合反應(yīng)。單體在模板聚合場(chǎng)的共同存在下，所進(jìn)行的聚合反應(yīng)。PolymerPolymerPolymercf : Matrix Polymerization Template Polymerization作用：作用： 提高反應(yīng)速度提高反應(yīng)速度(降低活化能降低活化能)，分子量控制

60、，構(gòu)型，序列控制，分子量控制，構(gòu)型，序列控制， 光學(xué)活性聚合物制備。光學(xué)活性聚合物制備。模板聚合物和單體間結(jié)合方式：模板聚合物和單體間結(jié)合方式：共價(jià)鍵合共價(jià)鍵合： (酚醛大分子的羥基和酚醛大分子的羥基和 鍵合，聚合，水解鍵合，聚合，水解)酸堿基團(tuán)間的相互作用：酸堿基團(tuán)間的相互作用：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合相互作用：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合相互作用：CH2CHSO3HCH2CHNCH2CHCONH2orCH2CHCOClCH2CHNCOCOOCHCHCCOOOCH2CHClCH2CHNor選擇性聚合選擇性聚合E 12.3 9.8氫鍵相互作用氫鍵相互作用 (生物大分子合成例生物大分子合成例)偶極偶極相互作用偶極偶極相互作