分析化學(xué)重量分析法PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1分析化學(xué)分析化學(xué) 重量分析法重量分析法2022-5-18NWNU-Department of Chemistry在電極上析出。在電極上析出。特點(diǎn)特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，但是準(zhǔn)確度高，但是費(fèi)時(shí)，繁瑣，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分不適合微量組分第1頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry8.8.結(jié)果的計(jì)算結(jié)果的計(jì)算第2頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第3頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如測(cè)定C1-時(shí)，加入

2、沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時(shí)沉淀形式和稱量形式相同。但測(cè)定Mg2+時(shí)，沉淀形式為MgNH4PO4，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。 BaSO4-BaSO4 CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO, Al(OH)3-Al2O3第4頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第5頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry過(guò)濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒過(guò)濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗

3、滌 灼燒過(guò)濾 烘干試樣溶液+沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 洗滌 灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同第6頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第7頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry測(cè)定鋁時(shí),稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過(guò)程中損失沉淀1mg,以A12O3為稱量形式時(shí)鋁的損失量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時(shí)鋁的損失量 : A1(C9H6NO)3：A11：x x0.06 mg第8頁(yè)/

4、共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryMA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 進(jìn)一步解離（水）（固）（水）MAMAMAaaaS0，極?。ㄒ欢槌?shù)一定，注：）（LmolaTOHMA/1010962平衡常數(shù)第9頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryAMapAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）為為常常數(shù)數(shù)) )一一定定，( (活活度度積積0apKTAM0apaaKAMAM0apaaKAMAMKKAM0apSP溶度積00AMASMSS第10頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18N

5、WNU-Department of ChemistryAMapSPKKAMS0型沉淀對(duì)于MA型沉淀對(duì)于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1第11頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryAMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 條件溶度積AMSPSPKAMK 或增大副反應(yīng)的發(fā)生使溶度積，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 第12頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry討論：過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的

6、濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過(guò)量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過(guò)量20%30% 第13頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryLmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度為等量反應(yīng)的與mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解損失為溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334第14頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Depar

7、tment of ChemistryLmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度為反應(yīng)的與過(guò)量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解損失為溶液中第15頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistrySPAMK，當(dāng)存在大量強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)0AMKKAMSPSP為定值一定，而0SPKT第16頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS/S01.61.41.21.00.001 0.

8、005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl第17頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在第18頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry同離子效應(yīng)為主，時(shí)，44242/04. 0

9、0PbSOSONaSONaSCLmolC鹽效應(yīng)為主，時(shí)，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolCPbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中溶解度變化。C(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023第19頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第20頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryCaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+

10、 H2C2O4第21頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP第22頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH

11、/102 . 739. 00 . 452，第23頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry2210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而第24頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemis

12、try4. 絡(luò)合效應(yīng)(Formation of complex ions)存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為第25頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲線第26頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-3）絡(luò)合效應(yīng)與沉淀的溶解度和絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，

13、溶解度越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合效應(yīng)越顯著第27頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23第28頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響第29頁(yè)/共64

14、頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第30頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1. 沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m， 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過(guò)濾、洗滌 例：BaSO4(細(xì)晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀)（2）無(wú)定形沉淀：顆粒直徑0.02m 結(jié)構(gòu)疏松 比表面積大，吸附雜質(zhì)多 不易過(guò)濾、洗滌 例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl第31頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemist

15、ry定向排列成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m0.02 m第32頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry可以分解成分子或離子狀態(tài)。可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動(dòng)態(tài)平這種聚集和分解處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)之中。當(dāng)溶液處于過(guò)衡狀態(tài)之中。當(dāng)溶液處于過(guò)飽和時(shí)，則聚集的傾向大于飽和時(shí)，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長(zhǎng)分解的傾向，

16、聚集體逐步長(zhǎng)大，形成晶核。大，形成晶核。第33頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistryl當(dāng)離子聚集達(dá)到一定的大小時(shí),便形成晶核，晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。例如BaSO4的晶核由7-8個(gè)構(gòu)晶離子組成，CaF2的晶核由9個(gè)構(gòu)晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個(gè)構(gòu)晶離子組成。均相成核(自發(fā)成核)：過(guò)飽和溶液中， 構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締 合而成晶核第34頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistryl如果溶液中存在有外來(lái)懸浮顆粒，則能促進(jìn)晶核的生成、此種現(xiàn)象稱為異相成核作用。一般情況下，使

17、用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質(zhì)顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。異相成核：非過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子 借助溶液中固體微粒形成晶 核第35頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry和定向速度比率大小和定向速度比率大小聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀聚集速度聚集速度 定向排列速定向排列速度度 無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀第36頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 早在20世紀(jì)初期，馮韋曼(van Weimarn)曾以BaSO4

18、沉淀為對(duì)象，對(duì)沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過(guò)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度(即開(kāi)始形成沉淀的進(jìn)度)有關(guān)，而初速度又與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度成正比。 第37頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS:晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度Q - S：過(guò)飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)QSKS 分散度分散度沉淀的分散度相對(duì)過(guò)飽和度第38頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry10001010sc52Q10101 . 14BaSOspKLmolKsBaSOBaSOsp/10

19、0 . 1101 . 151044在水中溶解度第39頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryQSS 臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形) 若c 3molL-1, 膠凍Fe(OH)3(膠體) 慢, 均勻沉淀, 顯微鏡可見(jiàn)結(jié)晶 沉淀 K sp S晶核第40頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1共沉淀現(xiàn)象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離

20、子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 吸附規(guī)則從靜電引力的作用來(lái)說(shuō)，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實(shí)際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：第41頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第42頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀. 適當(dāng)提高溶液溫度. 洗滌沉淀，減小表面吸附.第43頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KM

21、nO4（粉紅色） 異型混晶第44頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第45頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第46頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryZnSCuSCuSZnCuSH(222,長(zhǎng)時(shí)間 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC長(zhǎng)時(shí)間逐漸沉積逐漸沉積表面吸附表面吸附長(zhǎng)時(shí)間放置，長(zhǎng)時(shí)間放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP當(dāng)逐漸沉積當(dāng)表面吸附長(zhǎng)時(shí)間放置，ZnSKSZn

22、SSCuSZnSSP)(2222第47頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象第48頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1晶形沉淀 特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件： a稀溶液降低過(guò)飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^(guò)飽和 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體第49頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department

23、of Chemistry第50頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry適當(dāng)加入電解質(zhì)適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶防止膠溶第51頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第52頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of ChemistryCa2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4細(xì)小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均

24、勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-，相對(duì)過(guò)飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4粗大沉淀第53頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 影響沉淀聚集速度的另一個(gè)因素為沉淀物質(zhì)的濃度，如不太大，則溶液的過(guò)飽和度小，聚集速度也較小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般為無(wú)定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍過(guò)量的NaOH使A13+成為A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的堿性逐減小，最后可以得到較好的晶形A1(OH)3沉淀。而B(niǎo)aSO4在通常情況下為晶形沉淀。第54頁(yè)/共64頁(yè)2022-5-18NWN