材料化學(xué)09專業(yè)催化方向課程設(shè)計(jì)

1、 催化劑設(shè)計(jì)是應(yīng)用已經(jīng)確定的基本概念和一般規(guī)律為某一反應(yīng)選擇一種或者一類催化劑，是從已經(jīng)確定的理論來(lái)預(yù)測(cè)試驗(yàn)的途徑和結(jié)果；而催化反應(yīng)是用現(xiàn)有的或者新的理論來(lái)解釋一系列的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果。 催化劑設(shè)計(jì)是已有的概念的新應(yīng)用，而不是催化作用的新理論。應(yīng)用現(xiàn)有的催化理論知識(shí)、規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)，對(duì)所研究的對(duì)象進(jìn)行分析、邏輯推理，以逐步縮小范圍和逼近所希望的催化劑常規(guī)知識(shí)和邏輯推理的聯(lián)合;催化劑設(shè)計(jì)和試驗(yàn)驗(yàn)證想結(jié)合并反復(fù)進(jìn)行;盡可能多地吸收、參考和采用文獻(xiàn)資料。u合成氨催化工藝開發(fā)過程中，德國(guó)化學(xué)家曾經(jīng)研究了二萬(wàn)個(gè)配方。u汽車尾氣排放污染處理催化劑的研究，通用汽車公司就曾對(duì)82家著名的催化劑生產(chǎn)公司所提供的150

2、0多種催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該公司參加的人員超過5000人。催化劑設(shè)計(jì)的內(nèi)容催化劑：高活性、高選擇性載體：對(duì)化學(xué)活性影響（是否雙功能？孔隙率、比表面、穩(wěn)定性）、機(jī)械性質(zhì)（最佳形狀、機(jī)械強(qiáng)度、傳熱、穩(wěn)定性）反應(yīng)器：（最好的接觸、最好的控制、正確的流動(dòng)）詳細(xì)分析研究對(duì)象和明確問題所在；寫出在明確的條件下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，包括 希望的和不希望的反應(yīng)；進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，明確那些反應(yīng)是可進(jìn)行的，那些反應(yīng)是不可能進(jìn)行的；根據(jù)已知的基礎(chǔ)理論知識(shí)和某些規(guī)律性的資料，設(shè)計(jì)對(duì)所需反應(yīng)有利而對(duì)不希望的反應(yīng)無(wú)利的可能的催化劑類型和主要化學(xué)組分；選擇助催化劑和載體；通過試驗(yàn)驗(yàn)證初步的設(shè)計(jì)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果再進(jìn)行設(shè)計(jì)，然后再驗(yàn)證，

3、反復(fù)進(jìn)行；主要組分的選擇 活性模型 吸附熱方面的數(shù)據(jù) 希望的化學(xué)吸附配合物 幾何構(gòu)型 配位場(chǎng)、晶體場(chǎng)理論改進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)（次要組分的設(shè)計(jì)）催化劑次要組分的選擇催化劑次要組分的選擇經(jīng)驗(yàn)知識(shí)經(jīng)驗(yàn)知識(shí)完善結(jié)構(gòu)的選擇完善結(jié)構(gòu)的選擇機(jī)理工作機(jī)理工作載體載體催化劑催化劑物理性質(zhì)物理性質(zhì)導(dǎo)熱性、孔、比表面、導(dǎo)熱性、孔、比表面、強(qiáng)度、穩(wěn)定性、是否強(qiáng)度、穩(wěn)定性、是否與反應(yīng)產(chǎn)物作用與反應(yīng)產(chǎn)物作用強(qiáng)度、比表面、強(qiáng)度、比表面、孔、傳熱孔、傳熱（一）、活性模型1、金屬主要用于加氫、脫氫、異構(gòu)化和氧化等反應(yīng)凡是涉及氫H的反應(yīng)，金屬的活性順序大致為：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，PtFe, Co, NiTa, W, Cr-

4、CuPd是非常特殊的金屬，通常兼有活性和選擇性金屬的活性有時(shí)和金屬的d軌道的空穴量有關(guān)金屬催化劑的活性常常與它的晶格常數(shù)有關(guān)乙烯加氫反應(yīng)2、氧化物過渡金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)表明，Co2O3，CuO等具有較好的活性。過度金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的活性模型過度金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的活性模型-0- -0- 氨的氧化反應(yīng)氨的氧化反應(yīng) x- x- 丙烯的氧化反應(yīng)丙烯的氧化反應(yīng)含有能獲得d0或者d10電子結(jié)構(gòu)的金屬，他們的氧化物是選擇性很好的氧化催化劑。過渡金屬氧化物可催化氧化和脫氫反應(yīng)。3、固體酸-堿性與催化性質(zhì) 裂化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、岐化、水合和脫水等反應(yīng)為酸催化的反應(yīng)（正碳離子反應(yīng)）。 某些聚

5、合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合、加成和脫鹵化反應(yīng)可以被堿催化，如甲醛的高聚合反應(yīng)，堿金屬和堿土金屬的氧化物就有活性。 芳烴環(huán)上的烷基化發(fā)生在酸催化劑上，而側(cè)鏈烷基化主要發(fā)生在堿催化劑上。 催化劑的酸性有利于積炭，堿性有利于抑制積炭。 酸部位的類型和催化活性有關(guān)。 裂化、聚合和異構(gòu)化通常需要中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸；醇脫水、酯化和烷基化需要中強(qiáng)酸和弱酸。1931年Taylor提出：一個(gè)固體只有當(dāng)其對(duì)反應(yīng)物分子具有化學(xué)吸附能力時(shí)才能催化某個(gè)反應(yīng)，即化學(xué)吸附是發(fā)生催化作用的必要條件。吸附強(qiáng)度適宜才能發(fā)生反應(yīng)，這是發(fā)生催化作用的充分條件。吸附的強(qiáng)弱可以用吸附熱表示 吸附熱大的吸附強(qiáng)O2C2H2 C2H4 C

6、O H2 CO2 N2W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe+Ni,Co,Pt,Rh,Pd+-Cu,Al,Au,Mn+-K+-Mg,Ag,Zn,Cd,In+-氣體金屬Si,Pb,As,Bi,Sb,Se,Te金屬對(duì)某些氣體的化學(xué)吸附金屬對(duì)某些氣體的化學(xué)吸附備注：表示吸附，備注：表示吸附，表示不吸附表示不吸附 金屬生成最高價(jià)態(tài)氧化物生成熱和吸附熱成正比金屬生成最高價(jià)態(tài)氧化物生成熱和吸附熱成正比關(guān)系關(guān)系 金屬的電負(fù)性與生成熱、吸附熱成一致關(guān)系金屬的電負(fù)性與生成熱、吸附熱成一致關(guān)系 電負(fù)性大，吸引電子能力強(qiáng)，生成熱大，吸附熱大電負(fù)性大，吸引電子能力強(qiáng)，生成熱大，吸附熱大 TamaruTamaru經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)

7、公式Q Q0 0=4a(-Hf=4a(-Hf）+37+80 kJ/mol+37+80 kJ/molQ Q0 0- -金屬表面的初始化學(xué)吸附熱金屬表面的初始化學(xué)吸附熱a-a-被吸附氣體的電負(fù)性被吸附氣體的電負(fù)性Hf-Hf-金屬原子生成最高價(jià)態(tài)氧化物的生成熱金屬原子生成最高價(jià)態(tài)氧化物的生成熱 擇型催化（沸石分子篩催化劑） 晶格間距的影響 最省力原則 Ni上的乙烯加氫，Ni的110面活性高 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)/結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)乙烯的=10928，容易吸附c=0.154nm, c-Ni=b=0.182nma=0.248nm, =105a=0.351nm, =123該反應(yīng)為表面吸附控制金屬-載體之間的相互作用影

8、響因素金屬濃度。濃度低，相互作用強(qiáng)金屬分散度。分散度高，相互作用強(qiáng)金屬粒子。粒子小，相互作用強(qiáng)載體種類和性質(zhì)金屬間的相互作用（五）晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)理論 提高催化劑的活性及其原因 結(jié)構(gòu)性助催化劑 要有較高的熔點(diǎn)，工作條件穩(wěn)定 無(wú)催化活性 和主組分不發(fā)生化學(xué)變化 調(diào)變性助催化劑 堿金屬、堿土金屬起電子給予作用 與主組分起化學(xué)反應(yīng)形成新化合物 提高催化劑的選擇性 Pd用于乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，雙中心變成單中心，減少裂解為深度氧化 延長(zhǎng)催化劑的壽命1、化學(xué)因素 載體對(duì)希望的反應(yīng)是否要有活性？ 載體與催化劑活性組分是否有相互作用？希望還是不希望？ 載體是否和反應(yīng)物或者產(chǎn)物相互作用，希望還是不希望

9、？ 催化劑的活性組分是否以所希望的形式沉積在載體上？ 載體是否抗中毒？ 載體的穩(wěn)定性如何？2、物理因素 所希望的表面積、孔隙率和孔分布 希望載體的導(dǎo)熱性如何？ 載體的機(jī)械強(qiáng)度？ 希望載體的形狀1、1968年，英國(guó)催化科學(xué)家Dowden在國(guó)際上第一次提出催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)想2、Trimm的催化劑設(shè)計(jì)程序3、米田幸夫的催化劑設(shè)計(jì)程序1、數(shù)據(jù)庫(kù) 數(shù)據(jù)庫(kù)是CAD的核心部分，是計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存和記憶的知識(shí)系統(tǒng)的總匯。 數(shù)值型物性數(shù)據(jù)庫(kù) 非數(shù)值型的知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)結(jié)果、規(guī)則、數(shù)學(xué)模型、各種曲線、圖表等 主要通過檢索形式來(lái)應(yīng)用 使計(jì)算機(jī)具有人類專家那樣解決問題的思維能力 當(dāng)用戶提問時(shí)，推理機(jī)通過訪問催化知識(shí)庫(kù)中的知識(shí)給以解

10、答 催化劑知識(shí)庫(kù)是關(guān)鍵 利用計(jì)算機(jī)計(jì)算催化劑所固有的試驗(yàn)數(shù)據(jù) 計(jì)算物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)或者模型函數(shù)等 內(nèi)容 具有靈活性，能解釋或輔助一個(gè)反應(yīng)體系中所有類型的反應(yīng) 知識(shí)庫(kù)在學(xué)習(xí)、預(yù)測(cè)及驗(yàn)證過程中自動(dòng)得到補(bǔ)充和改正 一個(gè)用于預(yù)測(cè)目的反映催化劑功能和催化反應(yīng)特性的知識(shí)庫(kù)也應(yīng)該能同時(shí)預(yù)測(cè)出不利于副反應(yīng)的催化劑 在選擇催化劑時(shí)能自動(dòng)地從知識(shí)庫(kù)中找出哪些是有用的、哪些是沒有用的、哪些是有害的 用戶能夠修正、組織系統(tǒng)優(yōu)化給出各個(gè)分過程的解 專家系統(tǒng)能夠解釋所有的結(jié)論和試驗(yàn)現(xiàn)象 具有友好的界面、使用簡(jiǎn)便，不能只有設(shè)計(jì)者才明白系統(tǒng)的繁雜使用 INCEP系統(tǒng) 目的開發(fā)氧化脫氫催化劑 內(nèi)容 估計(jì)目的反應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理 預(yù)測(cè)

11、目的反應(yīng)要求的催化劑功能 列出可能發(fā)生的副反應(yīng) 預(yù)測(cè)副反應(yīng)要求的催化劑功能 協(xié)調(diào)有利與不利的催化劑功能，從而推薦出催化劑組成 用于乙苯氧化脫氫制苯乙烯非常成功主要用于復(fù)雜體系的催化劑設(shè)計(jì)用于已有催化體系的優(yōu)化 CH4、CO2、O2制合成氣 設(shè)想 天然氣利用現(xiàn)狀 合成氣的利用現(xiàn)狀 合成氨 合成甲醇、混合醇 合成二甲醚、乙二醇 與乙炔反應(yīng)制丙烯 等等 初步核實(shí) CH4+1/2O2-CO+2H2 放熱反應(yīng) T273K, 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 CH4+CO2 - 2CO+2H2 吸熱反應(yīng) T913K，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 設(shè)想描述-可能副反應(yīng) 逆變換反應(yīng) 完全氧化反應(yīng) 水蒸氣重整反應(yīng) 甲烷化反應(yīng) 甲烷熱裂解 CO岐化

12、反應(yīng) CO還原反應(yīng)OHCHCOCOCOHCCHOHCHHCOHCOOHCHOHCOOCHOHCOHCO22224242224222422222233222 可能的反應(yīng)機(jī)理 表面吸附為活性中間產(chǎn)物 活性中間產(chǎn)物的相互反應(yīng) 得到目的產(chǎn)物 需要遏止的副產(chǎn)物 催化劑主要組分的設(shè)計(jì) 活性模型 有解離活化能力，能使CH4的C-H鍵斷裂 能迅速將氣相O2轉(zhuǎn)化為O2-，因?yàn)橛H核的O2-有利于選擇性氧化，而親電的O22-，O-，O2-等引起深度氧化 對(duì)CO2良好的吸附活化能力 活性中心原子應(yīng)具有合適的中間價(jià)態(tài)，以使產(chǎn)生的CHx*、C*、H*等不具有強(qiáng)的親電或親核性，減少這些物種深度氧化的可能性 具有良好的脫附C

13、O、H2的能力 主催化劑選擇 查閱大量文獻(xiàn)，結(jié)合本反應(yīng)機(jī)理 解離活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir. 氧的活化：CuNi,Fe,Co,Ru,Ir. CO2的活化：Ni,CoRh,Pd,Pt,Ir. H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe, CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir 結(jié)論 選擇Ni做主催化劑助催化劑的選擇作調(diào)變型助劑，提高催化劑活性 Re2O3的添加，促進(jìn)CH4的解離活化作分散劑，使主催化劑晶粒分散度增大 堿金屬或堿土金屬的添加，防止晶粒的聚集作消碳劑 堿金屬或堿土金屬中和載體的酸中心降低積炭改善表層結(jié)構(gòu)，防止深度氧化 Re2O3的添加提高產(chǎn)物脫

14、附能力，氧活化能力 添加Cu防止活性組分與載體形成低活性晶相 形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成載體的選擇 不能有過高的比表面積和過小的孔徑，以防CH4深度氧化 載體的CO、H2溢出功越強(qiáng)，越有利于CO、H2的脫附 活性炭Al2O3SiO2MgOTiO2 高溫、高空速反應(yīng)，物理性能、機(jī)械性能好 結(jié)論 主催化劑：Ni 助催化劑：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Ti 載體：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5 載體：r-Al2O3最好 助催化劑：Li，Ce，Cu CH3OH、O2、H2O制氫 設(shè)想 燃料電池燃料

15、來(lái)源現(xiàn)狀 車用燃料電池燃料來(lái)源現(xiàn)狀 初步核實(shí) 甲醇分解 CH3OH-CO+2H2 吸熱反應(yīng) 產(chǎn)生30以上的CO，423K以上自發(fā)進(jìn)行 甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2 - CO2+2H2 放熱反應(yīng) 產(chǎn)生的H2含量小于50（通入空氣氧化，N2稀釋） 甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2 吸熱反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣含量約75，298K以上自發(fā)進(jìn)行 設(shè)想描述 可能發(fā)生的反應(yīng) 甲醇部分氧化甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO2+2H2 甲醇水蒸氣重整甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2 甲醇分解甲醇分解 CH3OH-CO+2H2 變換反應(yīng)變換反應(yīng) CO+H2O-CO2+H

16、2 部分氧化 CH3OH+O2-HCOOH+H2O 部分氧化 CH3OH1/2O2-HCHO+H2O 甲醛分解 HCHO-CO+H2 CO甲烷化反應(yīng) 3H2+CO-CH4+H2O CO2甲烷化反應(yīng) 4H2+CO2-CH4+2H2O 可能的反應(yīng)機(jī)理 甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO+H2+H2O CH3OH-CO+2H2 CO+H2O-CO2+H2 O2+*2O* CH3OH+O*+*CH3O*+OH* CH3OH+OH*+*CH3O*+H2O* 2CH3O*2H2CO*+H2 H2CO*CO+H2+* CO+O*CO2+* H2+O*H2O+* 甲醇水蒸氣重整 CH3OH-CO+2H

17、2 CO+H2O-CO2+H2 水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng) H2O+M*-H2+M-O* CO+M-O*-CO2+M* 催化劑主要組分的設(shè)計(jì) 活性模型 O2分子的活化 使氧分子活化，通過表面吸附使之滲入催化劑晶格，成晶格氧 金屬對(duì)氧吸附親和力決定了表面氧的形態(tài) 分子式的非解離活化 O2- 原子式的解離活化 O-, O2- CH3OH的活化 甲醇的解離活化，需要配置適當(dāng)?shù)囊粚?duì)酸位中心和堿中心 CH3OH-CH3O-A+H-B H2O的活化 H2O+2*-OH*+H* 主催化劑選擇 氧化反應(yīng) 深度氧化 要求活性高，大致順序?yàn)椋篜tPdAgMnO2,CO3O4,CuONiOFe2O3V2O5ZnO等 部分氧化 有C-C鍵斷裂 反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活化，參加反應(yīng)的吸附氧物種為O2-，O- 無(wú)C-C鍵斷裂 反應(yīng)的關(guān)鍵是反應(yīng)物的活化，通常晶格氧O2-參與反應(yīng) Cu2O是有金屬缺位的典型P型半導(dǎo)體，具有良好的部分氧化活性 H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe, CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir 結(jié)論 選擇