有機(jī)化學(xué) 01第一章 緒論

1、第一章第一章 緒緒 論論1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) （1）有機(jī)化合物的組成）有機(jī)化合物的組成基本元素：基本元素：C 其它元素：其它元素： H, N, O, X, S, P, Si 等等有機(jī)化合物為碳?xì)浠衔锛捌溲苌镉袡C(jī)化合物為碳?xì)浠衔锛捌溲苌铮?）有機(jī)化學(xué)是研究）有機(jī)化學(xué)是研究 C 化合物的化學(xué)化合物的化學(xué)（3）有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容：）有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容： 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 性質(zhì)及其變化規(guī)律性質(zhì)及其變化規(guī)律組成組成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 1.2 有機(jī)化合物的特性有機(jī)化合物的特性 共價(jià)鍵結(jié)合共價(jià)鍵結(jié)合 有機(jī)化合物數(shù)量龐大，異構(gòu)現(xiàn)象普遍有機(jī)化合物數(shù)量龐大，異構(gòu)現(xiàn)象普遍 易燃燒易燃燒

2、 熔點(diǎn)較低熔點(diǎn)較低 難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑 反應(yīng)速率一般較小反應(yīng)速率一般較小 有機(jī)化合物的這些特性是由其內(nèi)在因素有機(jī)化合物的這些特性是由其內(nèi)在因素結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)決定的。決定的。1.3 分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式 分子分子(molecules)是由組成的原子按照一是由組成的原子按照一定的排列順序，相互影響相互作用結(jié)合在定的排列順序，相互影響相互作用結(jié)合在一起的整體。一起的整體。 這種排列順序和相互關(guān)系稱為這種排列順序和相互關(guān)系稱為分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)(molecular structures)。 分子式分子式(molecular formulas ):表示組表示組成分子的原

3、子種類和數(shù)目。成分子的原子種類和數(shù)目。C2H6OCH3CH2OHCH3OCH3乙醇乙醇二甲醚二甲醚 分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式(molecular structural formulas):表示分子中原子連接的順序。表示分子中原子連接的順序。表示方式：表示方式：短線式短線式(dash formulas):縮簡式縮簡式(condensed formulas):鍵線式鍵線式(bond-line formulas):CH3CH2CH2CH3OCHHHH 鍵線式鍵線式(bond-line formulas):代表碳代表碳原子構(gòu)成的碳鏈骨架。寫出除氫原子外原子構(gòu)成的碳鏈骨架。寫出除氫原子外與碳鏈相連的其他原子

4、（如與碳鏈相連的其他原子（如O，N，S等）等）和官能團(tuán)。和官能團(tuán)。O1.4 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵：共價(jià)鍵。有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵：共價(jià)鍵。有機(jī)化合物的共同結(jié)構(gòu)特征：共價(jià)鍵結(jié)合。有機(jī)化合物的共同結(jié)構(gòu)特征：共價(jià)鍵結(jié)合。1.4.1 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成惰性氣惰性氣體體構(gòu)型構(gòu)型共價(jià)鍵共價(jià)鍵(covalent bonds)：由兩個(gè)原子間共用一對(duì)電子產(chǎn)生的化學(xué)鍵由兩個(gè)原子間共用一對(duì)電子產(chǎn)生的化學(xué)鍵C4 H+CHHHHCHHHH短線式或短線式或 價(jià)鍵式價(jià)鍵式Lewis電子結(jié)構(gòu)式電子結(jié)構(gòu)式簡稱簡稱Lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式八隅八隅(yu)體規(guī)則體規(guī)則(octet rule)最外層電子：最外

5、層電子：H: 2 電子電子其它原子其它原子: 8 電子電子類似于氖的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似于氖的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)共用兩對(duì)或三對(duì)電子則構(gòu)成雙鍵和三鍵共用兩對(duì)或三對(duì)電子則構(gòu)成雙鍵和三鍵乙烯：共用兩對(duì)電子構(gòu)成雙鍵乙烯：共用兩對(duì)電子構(gòu)成雙鍵CHHCHHCCHHHH乙炔：共用三對(duì)電子構(gòu)成三鍵乙炔：共用三對(duì)電子構(gòu)成三鍵CHCHHCCH(1) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(valence bond theory)共價(jià)鍵的形成：是成鍵原子的原子軌道共價(jià)鍵的形成：是成鍵原子的原子軌道 (電子云電子云)相互交蓋的結(jié)果相互交蓋的結(jié)果HH+H H=氫原子氫原子 軌道交蓋軌道交蓋 氫分子氫分子 成鍵電子處于以共價(jià)鍵相連原子的區(qū)成鍵電子處于以共價(jià)鍵相

6、連原子的區(qū)域內(nèi)，成鍵電子處于成鍵原子之間，是域內(nèi)，成鍵電子處于成鍵原子之間，是定定域域的。的。(2) 軌道雜化軌道雜化碳原子在基態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型：碳原子在基態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0雜化：混合后再重新分配雜化：混合后再重新分配(a) 碳原子軌道的碳原子軌道的sp3雜化雜化基態(tài)基態(tài)2p2s1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2p2s1ssp3 雜化態(tài)雜化態(tài)1ssp3雜化雜化電子電子躍遷躍遷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征：C原子為原子為4價(jià)價(jià)能量相等能量相等在甲烷分子中，在甲烷分子中，C 原子是原子是sp3雜化。雜化。s 軌道成分：軌道成分：1/4； p 軌道成分

7、：軌道成分：3/4。 sp3雜化軌道雜化軌道sp3雜化的碳原子雜化的碳原子幾何構(gòu)型：四面體幾何構(gòu)型：四面體兩個(gè)軌道對(duì)稱軸的夾角：兩個(gè)軌道對(duì)稱軸的夾角：109.5(b) 碳原子軌道的碳原子軌道的sp2雜化雜化2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化雜化態(tài)態(tài) 一個(gè)一個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道 每個(gè)每個(gè) sp2雜化軌道含雜化軌道含1/3 s 軌道成分，含軌道成分，含2/3 p 道成分。道成分。 三個(gè)三個(gè)sp2雜化軌道在同一平面上，其軌道間雜化軌道在同一平面上，其軌道間對(duì)稱軸的夾角為對(duì)稱軸的夾角為120。 沒有參加雜化的沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp

8、2雜化軌道所在的平面。雜化軌道所在的平面。 sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 (c) 碳原子軌道的碳原子軌道的sp雜化雜化sp 雜化態(tài)雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài) 2p2s1s 每個(gè)每個(gè)sp雜化軌道：雜化軌道：50% 的的 s 軌道的成軌道的成分，分，50% 的的 p 軌道的成分。軌道的成分。 sp雜化軌道雜化軌道 在在 sp 雜化的碳原子中，兩個(gè)雜化的碳原子中，兩個(gè) sp 雜化雜化軌道對(duì)稱軸間的夾角為軌道對(duì)稱軸間的夾角為180。sp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。 未參與雜化的兩個(gè)未參與雜

9、化的兩個(gè) p 軌道的對(duì)稱軸相軌道的對(duì)稱軸相互垂直，且均垂直于互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所雜化軌道對(duì)稱軸所在直線。在直線。(3) 分子軌道理論分子軌道理論(molecular orbital theory) 分子軌道分子軌道(MO)：電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的：電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)() 成鍵電子不再定域于兩個(gè)成鍵原子之間，成鍵電子不再定域于兩個(gè)成鍵原子之間，而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，是而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，是離域離域的。的。成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道+-節(jié)面節(jié)面*+ 氫分子軌道形成示意圖氫分子軌道形成示意圖121 2線性組合線性組合 1* 2分子軌道分子軌道原子軌道原

10、子軌道原子軌道原子軌道能能量量氫原子形成氫分子的軌道能級(jí)圖氫原子形成氫分子的軌道能級(jí)圖 原子軌道組成分子軌道必須滿足的條件：原子軌道組成分子軌道必須滿足的條件： 能級(jí)相近能級(jí)相近 交蓋程度越大，形成的鍵越穩(wěn)定交蓋程度越大，形成的鍵越穩(wěn)定 對(duì)稱性對(duì)稱性(位相位相)相同相同+-xyxy+-+圖圖 1.4 原子軌道的交蓋與對(duì)稱性原子軌道的交蓋與對(duì)稱性共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長鍵長/nm共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長鍵長/nmCCCHCNCO0.1540.1090.1470.143CClCBrCCCC0.1770.1910.1340.120表表1.1 一些共價(jià)鍵的鍵長一些共價(jià)鍵的鍵長1.4.2 共價(jià)鍵的屬性共價(jià)鍵的屬性(1)

11、鍵長鍵長(bond lengths) 鍵長：成鍵原子的原子核間的平均距離鍵長：成鍵原子的原子核間的平均距離(2)鍵能鍵能 (bond energy) 表表1.2 一些共價(jià)鍵的鍵能一些共價(jià)鍵的鍵能共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能鍵能/kJmol-1共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能鍵能/kJmol-1CCCHCNC OCF347414305360485CClCBrCCCCCI339285218611837 鍵能：形成共價(jià)鍵時(shí)體系釋放的能量鍵能：形成共價(jià)鍵時(shí)體系釋放的能量,或斷裂共價(jià)鍵時(shí)體系吸收的能量。或斷裂共價(jià)鍵時(shí)體系吸收的能量。 鍵能反映了共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能越大鍵能反映了共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能越大則鍵越牢固。則鍵越牢固。(3) 鍵

12、角鍵角(Bond angles) 兩價(jià)以上的原子在與其它原子成鍵兩價(jià)以上的原子在與其它原子成鍵時(shí)，鍵與鍵之間的夾角。時(shí)，鍵與鍵之間的夾角。CHHHH109.5O104C O121118HH甲烷甲烷 乙醚乙醚 甲醛甲醛 鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。(4) 鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)共價(jià)鍵的類型：共價(jià)鍵的類型：非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵(nonpolar covalent bonds)： 兩個(gè)相同的原子成鍵兩個(gè)相同的原子成鍵, 電子云對(duì)稱分電子云對(duì)稱分布在兩個(gè)原子之間。布在兩個(gè)原子之間。 HHClCl極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵(

13、polar covalent bonds): 不同的原子成鍵時(shí)，由于原子的不同的原子成鍵時(shí)，由于原子的電負(fù)性電負(fù)性不同，使電負(fù)性較強(qiáng)原子一端的電子云密度不同，使電負(fù)性較強(qiáng)原子一端的電子云密度較大。較大。HCl共價(jià)鍵的極性大小是用共價(jià)鍵的極性大小是用偶極矩偶極矩()來度量的。來度量的。= q.dq: 電荷電荷d : 正負(fù)電荷之間的距離正負(fù)電荷之間的距離:單位為單位為Cm (庫庫侖侖米米) = 3.57 10-30 Cm HCl誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)：CH3CH2CH2CH2Cl1234 由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同，由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同，而引起分子內(nèi)電子

14、云密度分布不均勻。這而引起分子內(nèi)電子云密度分布不均勻。這種影響沿分子鏈鍵靜電誘導(dǎo)地傳遞下去，種影響沿分子鏈鍵靜電誘導(dǎo)地傳遞下去，使與電負(fù)性較大原子間接相連的原子也受使與電負(fù)性較大原子間接相連的原子也受到一定的影響。到一定的影響。 這種電子效應(yīng)這種電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)。但這。但這種影響隨著分子鏈的增長迅速減弱。種影響隨著分子鏈的增長迅速減弱。 有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂和新鍵有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂和新鍵的生成。的生成。1.4.3 共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型有機(jī)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)(organic reactions):共價(jià)鍵斷裂的方式：共價(jià)鍵斷裂的方式：（1）

15、均裂）均裂(homolytic bond cleavage):成鍵成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵的原子或基的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵的原子或基團(tuán)。團(tuán)。 均列產(chǎn)生的具有未成對(duì)電子的原子或均列產(chǎn)生的具有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)，稱為基團(tuán)，稱為自由基自由基。R LR + L自由基自由基(radicals)（2）異裂）異裂(heterolytic bond cleavage):成鍵成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所占有，形成正、負(fù)離子。子或基團(tuán)所占有，形成正、負(fù)離子。C LC+ LC+ L碳正離子碳正離子(carbocation)碳負(fù)離子碳負(fù)離子(carb

16、anion) 碳正離子、碳負(fù)離子、自由基都是碳正離子、碳負(fù)離子、自由基都是在在反應(yīng)過程中暫時(shí)生成的、瞬間存在的反應(yīng)過程中暫時(shí)生成的、瞬間存在的活活性性中間體中間體。 自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)：通過共價(jià)鍵均裂生成通過共價(jià)鍵均裂生成自由基活性中間體的反應(yīng)。自由基活性中間體的反應(yīng)。 離子型反應(yīng)：離子型反應(yīng)：通過共價(jià)鍵異裂生成通過共價(jià)鍵異裂生成碳正離子、碳負(fù)離子活性中間體而進(jìn)行碳正離子、碳負(fù)離子活性中間體而進(jìn)行的反應(yīng)。的反應(yīng)。 1.5 分子間相互作用力分子間相互作用力（不講）（不講）1.6 酸堿的概念酸堿的概念1.6.1 Brnsted （布朗斯特）（布朗斯特）酸堿理論酸堿理論 酸：給出質(zhì)子的分子或離子

17、。酸：給出質(zhì)子的分子或離子。 堿：接受質(zhì)子的分子或離子。堿：接受質(zhì)子的分子或離子。H2O +NH3OH+HNH3酸酸 堿堿 堿堿 酸酸共軛酸堿共軛酸堿H2OOH-NH3NH4+ 強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿：強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿：H2SO4HSO4+ H+弱堿弱堿強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿：弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿：CH3COOHCH3COO + H+弱酸弱酸強(qiáng)堿強(qiáng)堿1.6.2 Lewis 酸堿理論酸堿理論 Lewis 酸：能夠接受酸：能夠接受未共用電子對(duì)未共用電子對(duì)的的分子或離子。酸是電子對(duì)的接受體。分子或離子。酸是電子對(duì)的接受體。 Lewis 堿堿(Lewis bases)：能夠給出電：能夠給出電子對(duì)的分子

18、或離子。堿是電子對(duì)的給予子對(duì)的分子或離子。堿是電子對(duì)的給予體。體。 酸堿絡(luò)合物：酸堿絡(luò)合物： Lewis 酸和堿結(jié)合生酸和堿結(jié)合生成的產(chǎn)物，是酸和堿共用電子對(duì)的產(chǎn)物。成的產(chǎn)物，是酸和堿共用電子對(duì)的產(chǎn)物。酸堿絡(luò)合物酸堿絡(luò)合物電子給予體電子給予體電電子子接接受受體體ClH+OHHOHHH+ ClF BFF+ OCH2CH3CH2CH3F BFFOCH2CH3CH2CH3 Lewis 堿：具有未共用電子對(duì)原子的堿：具有未共用電子對(duì)原子的分子或負(fù)離子。分子或負(fù)離子。H2O NH3 CH3NH2 CH3OH CH3OCH3XOHCNNH2RRO Lewis 酸：具有空軌道原子的分子或酸：具有空軌道原子的

19、分子或正離子。正離子。 HClCH3COOHOHCH3CH2OHLi+ Mg2+ R+ Ag+AlCl3 BF3 TiCl4 SnCl2 FeCl3 ZnCl2 Lewis 堿與堿與Brnsted堿是一致的。堿是一致的。FBFF+OCH2CH3CH2CH3FBFFOCH2CH3CH2CH3 Lewis 酸包括全部酸包括全部Brnsted酸，但酸，但Lewis 酸比酸比Brnsted酸的氛圍更廣泛。酸的氛圍更廣泛。 如：如：H+的價(jià)電子層是空的，可以接受一對(duì)的價(jià)電子層是空的，可以接受一對(duì)電子構(gòu)成二電子的價(jià)電子層，電子構(gòu)成二電子的價(jià)電子層， H+故是酸。故是酸。 又如：又如：1.6.3 硬軟酸堿原理（不講）硬軟酸堿原理（不講）1.7 有機(jī)化合物的分類有機(jī)化合物的分類1.7.1 按碳架分類按碳架分類有有機(jī)機(jī)化化合合物物(1)開鏈化合物開鏈化合物(脂肪族化合物脂肪族化合物) (aliphatic compounds) C原子連接成鏈狀原子連接成鏈狀(2) 脂環(huán)脂環(huán)(族族)化合物化合物(cyclic compounds) C原子連接成環(huán)狀原子連接成環(huán)狀(3) 芳香族化合物芳香族化合物(aromatic compounds) 含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)(4) 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物(heterocyclic