經(jīng)濟(jì)信息學(xué)-西南科技大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院--網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)資源

1、西南科技大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育系列課程西南科技大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育系列課程主講主講: :蔣琪英蔣琪英E-mail:化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/2各章節(jié)間關(guān)系各章節(jié)間關(guān)系2 流體的流體的p-V-T關(guān)關(guān)系系p、V、T，Cp、Cv，EOS3 純流體的熱力學(xué)純流體的熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)難測的難測的H,S,U由由EOS,Cp,Cv得到得到4流體混合物的流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)7 相平衡相平衡：f2,4,410 化學(xué)平衡化學(xué)平衡:45 化工過程的化工過程的能量分析能量分析：H、S、U、W（3）蒸汽動力循蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán)環(huán)和制冷循環(huán)：H、S、W（3）給出物質(zhì)給出物質(zhì)有效利用有效利用 極極 限限給出能量給出能量有效

2、利用有效利用極極 限限化工熱力學(xué)的任務(wù)化工熱力學(xué)的任務(wù)化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/3本章目錄本章目錄3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系 3.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.3 逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)3.4 兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/4本章要求本章要求掌握定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間基本關(guān)系式掌握定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間基本關(guān)系式清楚理解剩余性質(zhì)概念，掌握剩余性質(zhì)的三種處理方法，清楚理解剩余性質(zhì)概念，掌握剩余性質(zhì)的三種處理方法，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理法、狀態(tài)方程法和普遍化法。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理法、狀態(tài)方程法和普遍化法。

3、學(xué)會由單相純物質(zhì)性質(zhì)計(jì)算兩相區(qū)純物質(zhì)性質(zhì)的方法，學(xué)會由單相純物質(zhì)性質(zhì)計(jì)算兩相區(qū)純物質(zhì)性質(zhì)的方法，掌握掌握Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用；關(guān)系式及其應(yīng)用；掌握工程上常用熱力學(xué)圖表的使用方法。掌握工程上常用熱力學(xué)圖表的使用方法。掌握逸度和逸度系數(shù)的概念以及逸度系數(shù)的計(jì)算方法：掌握逸度和逸度系數(shù)的概念以及逸度系數(shù)的計(jì)算方法：由由 PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由 H、S數(shù)據(jù)，由狀態(tài)方程，由普遍化數(shù)據(jù)，由狀態(tài)方程，由普遍化關(guān)系；關(guān)系；純液體逸度純液體逸度化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/5重點(diǎn)重點(diǎn) 定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式 剩余性質(zhì)定義、剩余性質(zhì)的計(jì)算以及與純流體的剩余性質(zhì)定

4、義、剩余性質(zhì)的計(jì)算以及與純流體的p-V-Tp-V-T的關(guān)系的關(guān)系 各種逸度系數(shù)的計(jì)算。各種逸度系數(shù)的計(jì)算。 難點(diǎn)難點(diǎn) 剩余性質(zhì)概念及計(jì)算剩余性質(zhì)概念及計(jì)算 逸度和逸度系數(shù)的概念以及逸度系數(shù)的計(jì)算方法逸度和逸度系數(shù)的概念以及逸度系數(shù)的計(jì)算方法 水蒸汽特性表的應(yīng)用。水蒸汽特性表的應(yīng)用。 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/63.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程單相流體系統(tǒng)基本方程dUTdSpdV=- 熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)。 由熱力學(xué)第一、二定律可知，熱力學(xué)性質(zhì)間存在：由熱力學(xué)第一、二定律可知，熱力學(xué)性質(zhì)間存在：dHTdSVdp

5、=+dApdVSdT= -dGVdpSdT=-（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/7各函數(shù)間關(guān)系的記憶方法：各函數(shù)間關(guān)系的記憶方法：AGHVUSTp靠近函數(shù)的兩項(xiàng)是微分項(xiàng)靠近函數(shù)的兩項(xiàng)是微分項(xiàng)“+”“-”由微分項(xiàng)與箭頭方向決定，一致時前面取由微分項(xiàng)與箭頭方向決定，一致時前面取“+”，相反取相反取“-”化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/83.1.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式 1. 函數(shù)函數(shù)z = f（x，y）的全）的全 微分微分yxzzdzdxdyxy驏驏 抖=+桫 抖桫 進(jìn)行全微分即對每個變量進(jìn)行微分：進(jìn)行全微分即對每個變量進(jìn)行微分：u表示表示

6、dzMdxNdy=+yxMNyx驏驏抖=桫抖桫1yxzzxyxyz驏驏驏抖鼢瓏= -鼢瓏鼢瓏桫桫抖桫或或u特點(diǎn)特點(diǎn)（3-5）（3-6）（3-7）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/922()VUUPCT VV TT驏抖=+桫抖抖將式（B）代入式（A），得QdUPdVd=+()QdUPdVAd=+()VTUUdUdTdVBTV驏驏抖鼢瓏=+鼢瓏鼢瓏桫桫抖VTUUQdTdVPdVTVd驏驏抖鼢瓏=+鼢瓏鼢瓏桫桫抖VTUUdTP dVTV輊驏驏抖鼢瓏犏=+鼢瓏鼢瓏犏桫桫抖臌使用式（3-6）來檢驗(yàn)上式，即若 是全微分，必有下列關(guān)系式：VTUUPTVVT輊輊驏驏犏犏+犏犏桫桫臌臌=抖0VPT驏 桫 使用式（

7、3-6）來檢驗(yàn)上式，即若 是全微分，則必有下列關(guān)系式：Q例3-1 運(yùn)用式（3-6），試證明熱力學(xué)第一定律方程式 的 不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/103.1.3 麥克斯韋（麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式）關(guān)系式 1. 關(guān)系式關(guān)系式SVpSVTpTTpVSTVpSpSTVVSTp驏驏抖鼢瓏= -鼢瓏鼢瓏桫桫抖驏驏抖=桫抖桫驏驏抖鼢瓏=鼢瓏鼢瓏桫桫抖驏驏 抖= -桫 抖桫dUTdSpdVdHTdSVdpdApdVSdTdGVdpSdT=-=+= -=-熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式 Maxwell關(guān)系式關(guān)系式（3-11）（3-8 ）（3-9）（3-10）化工熱力學(xué)化工熱力

8、學(xué)http:/11記憶方法記憶方法AGHVUSTpp，T，V，S之間的求導(dǎo)。變量為函數(shù)的垂直項(xiàng)，交叉項(xiàng)為恒定坐標(biāo)之間的求導(dǎo)。變量為函數(shù)的垂直項(xiàng)，交叉項(xiàng)為恒定坐標(biāo)“+”“-”由恒定坐標(biāo)決定。位于箭頭前取由恒定坐標(biāo)決定。位于箭頭前取“+”，位于尾取，位于尾取“-”。SVSPVTPTTPVSTVPSPSTVVSTP驏驏抖鼢瓏=-鼢瓏鼢瓏桫桫抖驏驏抖鼢瓏=鼢瓏鼢瓏桫桫抖驏驏抖鼢瓏=鼢瓏鼢瓏桫桫抖驏驏抖鼢瓏=-鼢瓏鼢瓏桫桫抖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/122.意義意義 用易于實(shí)測的基本數(shù)據(jù)來代替或計(jì)算那些難于實(shí)測的用易于實(shí)測的基本數(shù)據(jù)來代替或計(jì)算那些難于實(shí)測的物理量，如熵物理量，如熵S 是不能直接測

9、量的，是不能直接測量的，S 隨溫度隨溫度T、壓力、壓力p、體積體積V 的變化就更加需要計(jì)算的變化就更加需要計(jì)算, 可以用容易測得的可以用容易測得的 來代替來代替, 可以用可以用 來代替，從而將熵來代替，從而將熵S和和p-V-T關(guān)關(guān)系聯(lián)系起來，可計(jì)算其他熱力學(xué)函數(shù)。系聯(lián)系起來，可計(jì)算其他熱力學(xué)函數(shù)?；崃W(xué)化工熱力學(xué)http:/133.3.其它關(guān)系式其它關(guān)系式()()()()()()()()VpSTSTpVUHTsSUApVVHGVppGASTT抖=抖抖= -抖抖=抖抖= -抖記憶方法記憶方法AGHVUSTpT、p、V和和S前面的正負(fù)取決于其在箭頭或箭尾的位置前面的正負(fù)取決于其在箭頭或箭尾的位

10、置TV位于肩頭處去取位于肩頭處去取“+”，p、S位于箭尾處取位于箭尾處取“-”化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/143.2.1 Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 根據(jù)相律根據(jù)相律 (相數(shù)相數(shù))十十i(獨(dú)立變量數(shù)獨(dú)立變量數(shù))N(組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù))十十2 對于均相單組分的系統(tǒng)來說對于均相單組分的系統(tǒng)來說 iN+2- 1+2- 1 =2 即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個變量即可計(jì)算。如可表即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個變量即可計(jì)算。如可表示為示為p、T的函數(shù)，也可表示的函數(shù)，也可表示成成p、V的函數(shù)或的函數(shù)或V、T的函數(shù)。工的函數(shù)。工程中經(jīng)常需要計(jì)算的由程中經(jīng)常需要計(jì)算的由p、T變化引起系統(tǒng)的熱力變量的變

11、化變化引起系統(tǒng)的熱力變量的變化值，如熵、焓和內(nèi)能變化值。值，如熵、焓和內(nèi)能變化值。化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/151.1.熱容熱容l熱容表示物系升高熱容表示物系升高1K 時所吸收的熱，過程所處條時所吸收的熱，過程所處條件不同，熱容值不同。件不同，熱容值不同。l若過程在定壓下進(jìn)行，稱為定壓熱容若過程在定壓下進(jìn)行，稱為定壓熱容Cp，而在定，而在定容下進(jìn)行是定容熱容容下進(jìn)行是定容熱容CV。若物系的量為。若物系的量為1mol，可分，可分別稱為定壓摩爾熱容或定容摩爾熱容。別稱為定壓摩爾熱容或定容摩爾熱容。1) 定義定義2) 定義式定義式()()ppVVHCTUCT=（3-12）（3-13）化工熱力學(xué)

12、化工熱力學(xué)http:/16說明：說明：C Cp p 和和C CV V 分別是焓變和內(nèi)能對溫度的導(dǎo)數(shù)，由分別是焓變和內(nèi)能對溫度的導(dǎo)數(shù)，由C Cp p 可求可求不同溫度下的焓差（不同溫度下的焓差（ H H ），由），由C CV V 可求不同溫度下的可求不同溫度下的內(nèi)能差（內(nèi)能差（ U U ），由于），由于H H 比比U U 重要得多，因此重要得多，因此C Cp p 比比C CV V 重要。重要。C Cp p 和和C CV V 可由實(shí)測的可由實(shí)測的H H 和和U U 求導(dǎo)而得。求導(dǎo)而得。理想氣體的理想氣體的C C pgpg igig 是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)真實(shí)氣體熱容既是溫

13、度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。工真實(shí)氣體熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。工程上一般借助于同溫同壓下理想氣體熱容程上一般借助于同溫同壓下理想氣體熱容 C Cpgpg 計(jì)算。計(jì)算。除了在低溫區(qū)（近凝固點(diǎn)）的一小段范圍內(nèi)，液體熱除了在低溫區(qū)（近凝固點(diǎn)）的一小段范圍內(nèi)，液體熱容容C CpLpL , , 隨溫度上升，常用的多項(xiàng)隨溫度上升，常用的多項(xiàng)在沸點(diǎn)附近，液體的熱容只是溫度的函數(shù)，與壓力無在沸點(diǎn)附近，液體的熱容只是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)關(guān). .化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/17 2. 熵熵 1） 隨溫度和體積的變化，即隨溫度和體積的變化，即S=（T、V）()()VpSSdSdTdVTV抖=+抖()

14、()()VVVVQTdSSCTTTT抖=抖()VVdTpdSCdVTT=+進(jìn)行微分進(jìn)行微分S=（T、V）因因()VVCSTT=()()TVSpVT抖=抖又因又因000ln()TVVTVpSSSC dTdVV-=-蝌則積分則積分（3-14）理想氣體的理想氣體的等容熱容，等容熱容，可查實(shí)驗(yàn)值可查實(shí)驗(yàn)值難測的難測的S通過通過該式與易測的該式與易測的p、T、V聯(lián)系聯(lián)系EOSCV=dU/dT化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/182）隨溫度和壓力的改變即表示為溫度和壓力的函數(shù)關(guān)系式）隨溫度和壓力的改變即表示為溫度和壓力的函數(shù)關(guān)系式()()pVSSdSdTdpTp抖=+抖S=S（T，p）(),()()ppTp

15、CSSVTTpT抖= -抖()pPdTVdSCdpTT=+000ln()TppTpVSSC dTdpT-=-蝌因因所以所以（3-15a）積分得積分得理想氣體等壓熱理想氣體等壓熱容，有實(shí)驗(yàn)值容，有實(shí)驗(yàn)值Cp=dH/dTEOS難測的難測的S通過該通過該式與易測的式與易測的p、T、V聯(lián)系聯(lián)系化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/19()TSVpb= -（3-15b）體積膨體積膨脹系數(shù)脹系數(shù)pdTdSCVdpTb=-（3-15c）則（則（3-15a）變?yōu)椋┳優(yōu)?pVVTb驏 =桫 液體液體是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分時可用算術(shù)平均值積分時可用算術(shù)平均值.重重要要

16、熵隨壓力的變化率熵隨壓力的變化率化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/203）熵隨壓力和體積的變化即為壓力和體積的函數(shù)）熵隨壓力和體積的變化即為壓力和體積的函數(shù)()()VpSSdSdpdVpV抖=+抖()()vVppCTTdSdpCdVTpV抖=+抖 S=S（p、V）()() ()()()() ()()VVVVVpppppCSTSTppTpTCSTSTVVTvT抖抖=抖抖抖抖=抖抖因因所以所以（3-16）全微分全微分理想氣體的理想氣體的等容熱容，等容熱容，可查實(shí)驗(yàn)值可查實(shí)驗(yàn)值EOS解決難測的難測的S通過該式通過該式與易測的與易測的p、T、V聯(lián)系聯(lián)系化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/213 焓焓 因因d

17、H=TdS+Vdp，因此因此dH為變量為變量p、T、V中任何兩個中任何兩個的函數(shù)，與對的函數(shù)，與對dS的推導(dǎo)相同，存在：的推導(dǎo)相同，存在：() ()() VVVTpppdHCVdTTVdVTTV抖=+抖 1）H=H（T，V） 2）H=H（T，p）() ppVdHC dTVTdpT=+ +-（3-17）（3-18）重要重要當(dāng)用體積膨脹系數(shù)當(dāng)用體積膨脹系數(shù)代替時，代替時，1pdHC dTVT dpb=+ +-（3-18a）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/22 4）等壓）等壓()()TpHVVTpT抖=-抖5）等溫過程）等溫過程（3-20）（3-21a）dH=CpdT 3）H=H（V，p）() ()

18、 VVppTTdHVCdpCdVpV抖=+抖（3-19）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/23理想氣體理想氣體()0THRTRTppp=-=液體液體（3-21b）(1)pdHC dTVT dTb=+-（3-18a） 液體液體是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分時可用算術(shù)平均值時可用算術(shù)平均值.1pVVTb驏 =桫 重要重要化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/244.內(nèi)能（內(nèi)能（U） 由由dS的三個方程推出三個的三個方程推出三個dU，根據(jù)根據(jù)dU=TdS-pdV得出得出 ()VVpdUC dTTp dVT=+- 1）U=U（T，V）（3-22）2）U=U（T，p

19、）() ()() ppTpVVVdUCpdTpTdpTpT抖=-+抖（3-23）3）U=U（V，p）()()VVppTTdUCdpCp dVpV抖=+-抖（3-24）重要重要化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/25 4）等容過程）等容過程()()()()TVVTUpTpVTpUpTTV抖=-抖抖=-抖dU=CVdT（3-26） 5）等溫過程）等溫過程（3-27）6）內(nèi)能隨壓力的變化率）內(nèi)能隨壓力的變化率()()TUkpT Vpb=-（3-28）等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)只可用于液體只可用于液體化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/26例例 3-2 理想氣體從T1p1到T2p2，求熵

20、變S。 思路：思路：1.根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系確定路線，一般采取恒壓和等溫兩步；2.尋找pTV關(guān)系；3.將相關(guān)系數(shù)以及已知關(guān)系代入相關(guān)公式。解：解：T2p2等等 壓壓等等 溫溫T1p1 T2p2T2p1等等 壓壓熵為狀態(tài)函數(shù)，其變量只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)，根據(jù)題義，選擇先等壓后等溫過程。S=S（T，V）000ln()TppTppVSSC dTdpT-=-蝌2211lnlnpTpCRTp=-理想氣體pVT間pV=RT化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/27例例3-3 用Van der Waals方程，求dU的表達(dá)式。2RTapVbV=-解：解：()VpRTVb=-p=p（T，V）U=U（T，V）(

21、) VVpdUC dTpTdpT=-22VVRTaRC dTTdVVbVVbaC dTdVV=-=+化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/283.2.2 剩余性質(zhì)法剩余性質(zhì)法2. 表達(dá)式表達(dá)式1.1.剩余性質(zhì)的定義剩余性質(zhì)的定義 氣體氣體在在真實(shí)狀態(tài)真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同溫同壓同溫同壓條條件下當(dāng)氣體處于件下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額差額.MR (T，p)= M (T，p) - M* (T，p)3-31M (T，p) = MR (T，p) + M* (T，p)3-32真實(shí)氣體狀態(tài)真實(shí)氣體狀態(tài)對理想氣體函數(shù)的校對理想氣體函數(shù)的校正，取決于正

22、，取決于pVT數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)VR=V-V*=V-（RT/p）如如化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/29 說明說明 計(jì)算理想氣體計(jì)算理想氣體M*值，用適合于理想氣體的簡單方程計(jì)值，用適合于理想氣體的簡單方程計(jì)算算 計(jì)算計(jì)算MR的值，它具有對理想氣體函數(shù)校正的性質(zhì)，的值，它具有對理想氣體函數(shù)校正的性質(zhì)，其值取決于其值取決于p-V-T數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。*()()()RTTTMMMppp抖=-抖等溫的條件下，將剩余性質(zhì)對等溫的條件下，將剩余性質(zhì)對p微分微分等溫時的狀態(tài)變化，可以寫成等溫時的狀態(tài)變化，可以寫成*()() RTTMMdMdppp（3-34）00*()()() pRRTTpMMMM

23、dppp（3-35）壓力為p0時剩余性質(zhì)00000,0RRpHS當(dāng)時，化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/303. p0 時剩余性質(zhì)時剩余性質(zhì)MR計(jì)算的基本方程計(jì)算的基本方程 0pRpTTMMMdppp等溫MR HR p p0 0，某些熱力學(xué)性質(zhì)的值趨于理想氣體狀態(tài)時熱力學(xué)，某些熱力學(xué)性質(zhì)的值趨于理想氣體狀態(tài)時熱力學(xué)性質(zhì)的值，此時存在性質(zhì)的值，此時存在：（：（MR）0=0（3-35）0pRpVHVTdpT等溫（3-36）（3-37）MR SR0pRpRVSdppT等溫轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為p-V-T關(guān)系關(guān)系化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/314. HR和和SR的壓縮因子表達(dá)式的壓縮因子表達(dá)式()()ppVZ

24、RRTZTppT抖=+抖對溫度對溫度T微分微分對對1mol氣體氣體0()RppHZdpTRTTp 00()(1)RpppSZ dpdpTZRTppV = ZRT/p則則（3-38）（3-39）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/32說明：說明：u上述方程上述方程 積分可在等溫下進(jìn)行，方法有：積分可在等溫下進(jìn)行，方法有： 數(shù)值法求解；數(shù)值法求解； 圖解法求解；圖解法求解； 當(dāng)當(dāng)Z采用狀態(tài)方程時，還可用解析法求解采用狀態(tài)方程時，還可用解析法求解u剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法 根據(jù)根據(jù)P-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 普遍化關(guān)系法普遍化關(guān)系法化工熱力學(xué)化工熱力

25、學(xué)http:/335. 熵和焓的計(jì)算熵和焓的計(jì)算 真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M = M*+ MR 對于焓和熵對于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR 因此因此H和和S的值可根據(jù)相應(yīng)的理想氣體的值可根據(jù)相應(yīng)的理想氣體 性質(zhì)與剩余性性質(zhì)與剩余性質(zhì)兩者求和而得，因此先求出理想氣體狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)。質(zhì)兩者求和而得，因此先求出理想氣體狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)?；崃W(xué)化工熱力學(xué)http:/34 1）任意態(tài)（）任意態(tài)（T，p）的理想氣體的熵（）的理想氣體的熵（S*）和焓（）和焓（H*）0*00*lnTpTCpSSdTRTp（3-40）（3-41）2）同溫同壓下真實(shí)氣體的任意態(tài)的熵（

26、）同溫同壓下真實(shí)氣體的任意態(tài)的熵（S）和焓（）和焓（H）0*00*lnTpRRTCpSSSSdTRSTp（3-43）（3-42）0*0*tptHHC dT0*0*tRRptHHHHC dTH化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/35 3）工程應(yīng)用）工程應(yīng)用*000*lnlnRRpSTpSSSSCRSTp（3-41）（3-45）*pHpSCC和 理想氣體求焓變和熵變的平均等壓熱容理想氣體求焓變和熵變的平均等壓熱容0*0TpTpHC dTCTT（3-47）（3-46）對氣體對氣體很適合很適合*00*()RTRpHHHHHCTTH=+=+-+0*0lnTpTpHC dTCTT化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:

27、/363.2.3 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 從前面的利用剩余性質(zhì)法計(jì)算焓熵時實(shí)際已轉(zhuǎn)化為理想狀態(tài)的熱容從前面的利用剩余性質(zhì)法計(jì)算焓熵時實(shí)際已轉(zhuǎn)化為理想狀態(tài)的熱容和和p-V-T關(guān)系計(jì)算，因此，利用關(guān)系計(jì)算，因此，利用p-V-T的狀態(tài)方程可求出真實(shí)氣體的焓和的狀態(tài)方程可求出真實(shí)氣體的焓和熵。熵。1.51.51ln 1RHabZRTbRTV R-K方程（等溫）方程（等溫）1.5lnln 12Rp VbSabRRTbRTV 適合烴類化合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，為嚴(yán)格、精密的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算適合烴類化合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，為嚴(yán)格、精密的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算開辟了途徑，為制作精密的熱力學(xué)圖表提供了條件開辟了途徑，為制作精

28、密的熱力學(xué)圖表提供了條件（3-48a）（3-49b）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/373.2.4 普遍化關(guān)系法普遍化關(guān)系法 工程中高壓下缺乏p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及所需物質(zhì)的圖表來計(jì)算物質(zhì)的性質(zhì)時，采用近似法借助于壓縮因子的普遍關(guān)系方法來對剩余性質(zhì)HR和SR的計(jì)算。1.對比態(tài)下普遍化的剩余性質(zhì)對比態(tài)下普遍化的剩余性質(zhì)HR和和SR的計(jì)算的計(jì)算 p=pCpr dp=pCdpr T=TCTr dT=TCdTr20()rrRprrCrrpdpHZTRTTp 00()(1 )rrrRpPrrrrrrpdpdpSZTZRTpp普遍化的形式普遍化的形式（3-50）（3-51）與逸度與逸度和逸度和逸度系數(shù)相系數(shù)

29、相關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/382. 普遍化壓縮因子法求普遍化壓縮因子法求HR和和SR 1）Vr2，普遍化維里系數(shù)計(jì)算，普遍化維里系數(shù)計(jì)算HR和和SR的關(guān)系式的關(guān)系式0101RrrrcrrHdBdBpBTBTRTdTdT001.62.6220.6750.0830.1720.7220.139rrrrrrdBBTdTTdBBTdTT=-=-=（3-54）（3-55）低壓下低壓下Vr2適用！適用！01RrrrSdBdBpRdTdT 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/403.氣體真實(shí)狀態(tài)的熵和焓的計(jì)算氣體真實(shí)狀態(tài)的熵和焓的計(jì)算 已知已知p-V-T關(guān)聯(lián)式，確定關(guān)聯(lián)式，確

30、定HR和和SR普遍化關(guān)聯(lián)式，結(jié)合理普遍化關(guān)聯(lián)式，結(jié)合理想氣體熱容，運(yùn)用想氣體熱容，運(yùn)用H與與HR(3-46)以及以及S與與SR(3-47)，可以計(jì)，可以計(jì)算熱和溫度和壓力下的熵和焓值算熱和溫度和壓力下的熵和焓值 。下面用方框給出解題的思。下面用方框給出解題的思路：路：真實(shí)氣體真實(shí)氣體1T1，p1，M1真實(shí)氣體真實(shí)氣體2T2，p2，M2理想狀態(tài)理想狀態(tài)T1，p1，M1理想氣體理想氣體T2，p2，M2*H S-H1R-S1RH2RS2RH* S*（A）（B）（C）（D）S= S*+(-) S1R+ S2RH= H*+(-) H1R+ H2RM= M*+(-M1R) + M2RMM*化工熱力學(xué)化工熱

31、力學(xué)http:/41 （A）真實(shí)狀態(tài)）真實(shí)狀態(tài)1到虛擬理想狀態(tài)到虛擬理想狀態(tài)1* 的熵變和焓變：的熵變和焓變： HA = H1* - H1 = -H1R SA = S1* - S1 = -S1R*2121*222111*()*lnlnpHpHHHHCTTTpSSSCRTp=-=-=-=-（C）虛擬理想狀態(tài)虛擬理想狀態(tài)2* 到真實(shí)狀態(tài)到真實(shí)狀態(tài)2的的熵變和焓的的熵變和焓 HC = H2 - H2* = H2R SC = S2 S2* = S2R（D）真實(shí)狀態(tài)）真實(shí)狀態(tài)1到真實(shí)狀態(tài)到真實(shí)狀態(tài)2的的熵變和焓變的的熵變和焓變*2121*222111()lnlnRRpHRRpHHCTTHHTpSCRSS

32、Tp=-+-=-+-（B）虛擬理想狀態(tài)）虛擬理想狀態(tài)1* 到虛擬理想狀態(tài)到虛擬理想狀態(tài)2* 的熵變和焓變的熵變和焓變（3-58）（3-59）（3-56）（3-57）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/42例例3-4 計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。查關(guān)聯(lián)圖得 Z0=0.476 Z1=0.135 普遍化壓縮因子：Z=Z0 + z1 = 0.476+0.187 0.135=0.501473.1571.131.74419.64.02rrTp=30.501 8.314473.150.2815/7000ZRTVmmolp創(chuàng)=假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27

33、105Pa)時的H和S值為零。已知 Tc=419.6K pc=4.02MPa =0.187 Tn=267K(正常沸點(diǎn)) Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2解：解：根據(jù)已知條件，可得 所求熱力學(xué)函數(shù)中所求熱力學(xué)函數(shù)中H、S和和U為狀態(tài)函數(shù)，計(jì)算結(jié)果與路徑為狀態(tài)函數(shù)，計(jì)算結(jié)果與路徑無關(guān)，不能直接如體積一樣求出，可將其轉(zhuǎn)化為真實(shí)狀態(tài)與無關(guān)，不能直接如體積一樣求出，可將其轉(zhuǎn)化為真實(shí)狀態(tài)與虛擬理想狀態(tài)求解。虛擬理想狀態(tài)求解?；崃W(xué)化工熱力學(xué)http:/43( )11RRHbS-( )22RRHdS參考態(tài)參考態(tài)273.15K，0.127MPa飽和液體飽和液體終態(tài)

34、終態(tài)473.15K, 7MPa蒸汽蒸汽vvH S計(jì)算流程圖；計(jì)算流程圖；化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/44(a) 汽化過程的汽化過程的H v 和和 S v ()9.079 ln1.28970.930cnnrnPHTT+D=-()()9.079 ln1.28979.079 ln4.021.289782.790.9300.9300.636cnnrnPHTT+D=-2670.636419.6nrncTTT=26782.7922105 /nHJ molD=化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/45用用Waton公式求公式求273.15K時的汽化熱時的汽化熱0.3811vrnrnHTHT驏D-= D-桫27

35、3.150.651419.6rT =0.380.38110.6512210521754 /110.636rvnrnTHHJ molT驏驏-D= D=桫-桫2175479.64273.15vvHSTDD=（3-60）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/46(b) 在在T1p1將飽和蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)樘摂M的理想氣體的將飽和蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)樘摂M的理想氣體的RRSH110.1270.6510.03164.02rrTp=001.62.6220.6750.0830.7562.060.1720.7220.1390.9046.73rrrrrrdBBTdTTdBBTdTT=-= -=-= -=()01011

36、0.03160.7560.651 2.060.1870.9040.651 6.730.0975RrrrcrrHdBdBp BTBTRTdTdTw輊驏犏=-+-犏桫犏臌輊=-+-臌= -10.0975 8.314419.6340.1 /RHJ mol= -創(chuàng)= -化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/47011RrrrSdBdBpRdTdTw驏= -+桫10.0316 2.060.1876.730.1049RSR= -+= -()10.1049 8.3140.8721RSJ mol K= -= -化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/48(c) 在理想氣體狀態(tài)下，從在理想氣體狀態(tài)下，從T1、p1 到到T2、

37、p2的的H* 和和 S*()()()()21473.15362273.153226331.96731.630 109.837 1031.63 101.967 473.15273.15473.15273.1528.3149.837 10473.15273.15320564 /TPTHC dTRTTdTJ mol*-D=+-輊犏-+-犏犏=犏犏-犏臌=蝌()()2211473.1536273.156221.967731.63 109.837 10ln0.127473.151.967ln31.63 473.15273.157273.158.3148.314ln0.1279.837 10473.152

38、73.15222.14 /TppTpCRSdTdPTpRT dTRTJ*-D=-驏=+-桫輊犏+-犏=-犏犏 -犏臌=蝌()mol K化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/49(d) 在在T2、p2下從理想氣體狀態(tài)到真實(shí)狀態(tài)的下從理想氣體狀態(tài)到真實(shí)狀態(tài)的RRSH221.131.74rrTp=01012.340.621.630.56RRccRRHHRTRTSSRR 0120122.340.1870.622.461.630.1870.561.73RRRcccRRRHHHRTRTRTSSSRRR 222.46 8.314419.68582 /1.73 8.31414.38RRHJ molSJ mol K

39、化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/50()1221754340.120564858234076 /RRvHHHHHHJ mol*= D= D+ -+ D+=+-=()()1279.640.872122.1414.3888.27/RRvSSSSSSJmol K*= D= D+ -+ D+=+-=()63340767 100.2815 1032106 /UHPVJmol K-=-=-創(chuàng)= 將上述四步所得的焓變和熵變各自想加，得從初態(tài)到終態(tài)的總焓變和總熵變，即終態(tài)的熵和焓值，即：內(nèi)能為內(nèi)能為化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/513.3.1 逸度和逸度系數(shù)的定義逸度和逸度系數(shù)的定義lniidGRTdf=0

40、lim1iPfP= 1.1.逸度逸度（等溫）（等溫）（理想氣體）（理想氣體） fi為純組分的逸度，單位與壓力一樣為純組分的逸度，單位與壓力一樣對壓力的矯正，表征體系對壓力的矯正，表征體系逃逸趨勢，也叫有效壓力逃逸趨勢，也叫有效壓力（3-61）（3-62）2.2.逸度系數(shù)逸度系數(shù)iifpj=（3-63）真實(shí)氣體與理想氣體的偏差真實(shí)氣體與理想氣體的偏差注意定義的注意定義的完整性完整性化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/52對對i 的定義表達(dá)式取對數(shù)并微分得：的定義表達(dá)式取對數(shù)并微分得：lniiRTdfV dp=lnlnlnlniiidpddfdpdfpj=-=-lniiV dpdpdRTpj=- 將上

41、式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為p的狀態(tài)，并考慮的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)?shù)疆?dāng)p 0時時, i l，得，得01lnpiiVdpRTp化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/53 因此，將因此，將p-V-T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。積分可求出逸度系數(shù)。*(1)RiiiiiiZ RTRTRTVVVVpppRTZp=-=-=-=-00011ln(1)ppiiipiVZdpdpRTpppdpZp則01lnpRiiV dpRT化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/54 2) 從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù)從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸

42、度系數(shù) 在在T一定下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力一定下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力p*積分到壓力積分到壓力p：1lniiiiifHHSSRTf1lniidfdGRT=()1lniiiifGGfRT*=-根據(jù)定義根據(jù)定義：iiiiiiGHTSGHTS*=-=- 當(dāng)當(dāng)基準(zhǔn)態(tài)的壓力基準(zhǔn)態(tài)的壓力p*足夠低：足夠低：ifp可得可得1lniiiiifHHSSRTp因此因此（3-66）（3-67）lniidGRTdf=化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/55例3-5 確定過熱水蒸氣在473.15K和9.807105Pa時的逸度和逸度系數(shù)。附表4中473.15K時的最低壓力為1.961kPa，假設(shè)蒸氣處于此狀態(tài)時是理想氣體，則從蒸氣表中查出

43、如下的基準(zhǔn)態(tài)值：()1.9612879.7/9.1398/aiipkPHkJ kgSkJkg K*=解：解：水蒸氣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)2829.0iH =6.703iS =化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/56118.016 2829.02879.7ln6.7039.6526.161*8.314473.15fp929.3iafkP=929.30.9476980.7ij=將已知的數(shù)據(jù)代入以下公式：1lniiiiifHHSSRTp得將已知的基準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入上式得：化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/57 3） 用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù)用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù)00ln0ln11lnlnpppppVdp

44、VdpdpRTpRT1pVB pZRTRT=+1BVRTpRT-=0lnpB pBdpRTRT以以T、p為自變量的狀態(tài)方程為自變量的狀態(tài)方程0()ppVdppVpdV （3-67）（3-68）其它方程類似，只是其它方程類似，只是p-V-T關(guān)系表達(dá)不同關(guān)系表達(dá)不同而維里方程而維里方程所以所以（3-69）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/58 以以T、V為自變量的狀態(tài)方程為自變量的狀態(tài)方程()1.5ln1lnlnp VbfpVaVpRTRTbRTVb-=-+SRK方程方程 ln1 lnln 1p VbfabZpRTbRTV PR方程方程 ()()()211ln1lnln2 221Vbp VbfZpR

45、TbRTVb+-=- -（3-70）（3-71）（3-72）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/59 4 4）用對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算逸度系數(shù)）用對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算逸度系數(shù)0ln(1)rrpriiprdpZp0ln(1)piidpZp改寫成用對比態(tài)的形式：改寫成用對比態(tài)的形式：將將（3-73） 上式表明，上式表明，i是是pr和和Z的函數(shù)。的函數(shù)。普遍化有兩參數(shù)和三參數(shù)法普遍化有兩參數(shù)和三參數(shù)法: :兩參數(shù)兩參數(shù):Zi = f(Tr，pr)三參數(shù)三參數(shù): Zi = f(T，pr，)化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/600101lnlnln（3-74b）（3-74a） Z = Z0+Z1運(yùn)用對比態(tài)原理的思想運(yùn)用對比

46、態(tài)原理的思想解題思路解題思路:pc,Tc,Vc, pr,Vr,Tr查關(guān)聯(lián)圖查關(guān)聯(lián)圖得得0, 1普遍化壓縮因子普遍化壓縮因子化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/6101ccBpBBRTw=+()01lnrrpBBTjw=+01.614.20.4220.0830.1720.039rrBTBT=-=-rlnccrBp pBpRTRTTj=1CrCrBp pZRT T=+（3-75）化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/62例例3-6 計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的 f 和1.131.740.187rrTp010.6201.0950.187010.6201.0950.6310.631 74.42

47、fpMPa化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/63(a) 理想氣體 f=p=10.203MPa369.84.2460.152ccaTKpMPw=22.5760.520.427481.830 10/ccR TaPMPa cmKmol30.0866462.74/ccRTbcmmolP=()1/2RTapVbT V Vb=-+化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/640.4981 10.2035.082afpMP()1.5ln1lnlnp VbpVaVRTRTbRTVbj-=-+71.510.203 151.4562.7410.203 151.45ln1ln8.3174078.314 4071.830 101

48、51.45ln62.74 8.314 407151.4562.740.6970 0.4981j=將值代入下式：將值代入下式：化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/65(c) 普遍化三參數(shù)法計(jì)算普遍化三參數(shù)法計(jì)算40710.2031.1012.403369.84.246rrTP=010.4891.06jj=( )( )()0.152010.489 1.060.4938wjjj=0.4938 10.2035.038afpMPj=將它們代入將它們代入化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/66 計(jì)算分兩步計(jì)算分兩步: :1.T下，下，0 pis(氣體氣體)2.T下，下，piS p（液體）（液體）汽汽液液圖圖 3-

49、1 汽液平衡圖汽液平衡圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/67 將氣體逸度計(jì)算公式應(yīng)用于液體：將氣體逸度計(jì)算公式應(yīng)用于液體：10lnsiSippiiipRTRTRTVdpVdppplnlnlnISiSpLiiiSSpiifpRTRTV dpRTpp01lnpRiiV dpRT拆分拆分汽液平衡時：汽液平衡時：LSii00lnlnVLiiiiRTfRTfmm+=+VSLiiifff=(3-76)(3-77)化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/68 飽和液體的逸度飽和液體的逸度lsssiiiiffpj= 未飽和液體（壓縮液體）的逸度未飽和液體（壓縮液體）的逸度expsilplssiiiipVfpdpRTj

50、=（3-78）液體的摩爾體積液體的摩爾體積V Vi i1 1可當(dāng)作常數(shù)時（離臨界點(diǎn)遠(yuǎn)，低壓）可當(dāng)作常數(shù)時（離臨界點(diǎn)遠(yuǎn)，低壓）（3-79）()explsiilssiiiVppfpRTj輊-犏=犏犏臌僅在高壓起作用僅在高壓起作用校正飽和蒸汽對校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離理想氣體的偏離化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/693.4.1 兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì) 兩相平衡在兩相平衡在p-T圖中位置圖中位置:介于三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)之間的介于三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)之間的汽汽化曲線化曲線。 純組分系統(tǒng)汽液平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與各相的性純組分系統(tǒng)汽液平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與各相的性質(zhì)和各相的相對量有關(guān)。

51、質(zhì)和各相的相對量有關(guān)。H、S、U、G等熱力學(xué)性質(zhì)為容量性等熱力學(xué)性質(zhì)為容量性質(zhì)，故質(zhì)，故汽液混合物汽液混合物的相應(yīng)值是的相應(yīng)值是兩相數(shù)值之和兩相數(shù)值之和，即，即 U =U l (1 x) +U g x（ 3-80）S = S l (1 x) + S g x（ 3-81）H = H l (1 x) + Hg x（ 3-82）重要重要 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)http:/70上面可以概括為一個式子上面可以概括為一個式子： 式中式中x為為氣相氣相的的質(zhì)量分率或摩爾分率質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為（通常稱為品質(zhì)干度品質(zhì)干度） U、S、H 都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的 氣相中的這些值是指氣相中的這些值是指飽和蒸氣飽和蒸氣的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液液體飽和狀態(tài)體飽和狀態(tài)的性質(zhì)的性質(zhì) 下標(biāo)下標(biāo)l和和