第十四章 羧酸

1、 第十四章第十四章 羧酸羧酸 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容1.羧酸的基本性質(zhì)羧酸的基本性質(zhì)2.羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì)3.酸酸的制備酸酸的制備4.二元羧酸二元羧酸1.羧酸的基本性質(zhì)羧酸的基本性質(zhì)（包括分類、命名、結(jié)構(gòu)、物理性（包括分類、命名、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、光譜特征）質(zhì)、光譜特征）分子中具有羧基的化合物，稱為分子中具有羧基的化合物，稱為羧酸羧酸。它的通式為它的通式為 RCOOH一一. 分類：分類：一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(

2、CH2)12COOH 十六酸十六酸 軟脂酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸二、二、命名命名 （掌握）（掌握） 1 1 、俗名俗名，主要根據(jù)其來源命名。，主要根據(jù)其來源命名。還有還有草酸、蘋果酸和檸檬酸草酸、蘋果酸和檸檬酸等。等。OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸對苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羥基苯甲酸o-（水楊酸）（肉桂酸）（安息香酸）2. 普通命名法普通命名法：適用于簡單的羧酸：選含羧基的適用于簡單的羧酸：選含羧基的最長碳鏈最長碳鏈為為主鏈，主鏈，取代基位置從取代基位置從-COOH的鄰碳開始的鄰碳開始，用希臘字母表示：，

3、用希臘字母表示：，距羧基最遠的為距羧基最遠的為位位。 3. 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：含羧基含羧基最長的碳鏈最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸子數(shù)目稱為某酸從從-COOH開始編號開始編號，再加上取代基的名稱。，再加上取代基的名稱。芳香酸以苯甲酸為母體命名。芳香酸以苯甲酸為母體命名。 CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系統(tǒng)名系統(tǒng)名CH3CH2CHCH2COOHCH3HOCH2CH2CHCH2COOHClPhCH2CH2COOH普通命名普通命名：-甲基戊酸甲基戊酸 -羥基羥基-氯戊酸氯戊酸 -苯丙酸苯丙酸 (-甲基纈草酸甲基纈草酸)系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名

4、： 3-甲基戊酸甲基戊酸 5-羥基羥基-3-氯戊酸氯戊酸 苯丙酸苯丙酸3，4 二甲基戊酸二甲基戊酸 3甲基甲基 2丁烯酸丁烯酸COORHRCOHO.鍵鍵p 、共軛共軛孤對電孤對電子子p 、共軛體系共軛體系羧酸的官能團羧基羧酸的官能團羧基由羥基和羰基組成，由羥基和羰基組成，羧基的結(jié)構(gòu)為一羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系共軛體系三三. 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：由于共軛作用，使得羧基不是羰由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合（羰基碳正基和羥基的簡單加合（羰基碳正性減弱，羧基中既不存在典型的性減弱，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。而是兩者

5、互相影響的統(tǒng)一體。四、物理性質(zhì)（自學）四、物理性質(zhì)（自學）雙分子締合雙分子締合RCOOHOORHOORHCC2五、羧酸的光譜性質(zhì)五、羧酸的光譜性質(zhì)羧酸中的羧酸中的C=O： 單體單體 二締合體二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-1羧酸中的羧酸中的OH： 3100 3550 cm-1 3000 2500cm-1羥基中的羥基中的OH： 3500 cm-1 IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的兩個官能團的兩個官能團NMR:NMR: -COOH的的H原子原子10.512ppm。這

6、是由于羧酸中羧。這是由于羧酸中羧基的質(zhì)子兩個氧的誘導作用，屏蔽大大降低，化學位移出基的質(zhì)子兩個氧的誘導作用，屏蔽大大降低，化學位移出現(xiàn)在低場?，F(xiàn)在低場。-CH2-C-OHO： 23 1013 脂肪族羧酸的質(zhì)譜中分子離子峰往往很弱，脂肪族羧酸的質(zhì)譜中分子離子峰往往很弱，而芳香族羧酸的分子離子峰比較強；而芳香族羧酸的分子離子峰比較強； 羧酸的質(zhì)譜中除了有簡單斷裂方式外，通過羧酸的質(zhì)譜中除了有簡單斷裂方式外，通過麥氏重排而發(fā)生的斷裂占有重要的比例，甚至麥氏重排而發(fā)生的斷裂占有重要的比例，甚至會成主要斷裂方式。會成主要斷裂方式。2. 羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì)RCOHO酰基羧基HORHOHCC一、酸

7、性一、酸性 1、羧酸、羧酸的酸性的酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：RCOOH + H2ORCOO- + H3O+ 羧酸酸性的強弱羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即即共軛堿共軛堿)的相對穩(wěn)定性的相對穩(wěn)定性 。ROOROOROOC-1/2-1/2-CC兩個碳氧鍵兩個碳氧鍵不等長，部不等長，部分離域。分離域。兩個碳氧鍵兩個碳氧鍵等長，完全等長，完全離域。離域。 甲酸甲酸 乙酸乙酸 其他一元酸其他一元酸 H2CO3 Ka 2.110-4 1.7510-5 1.11.810-5之間之間pKa 3.75

8、 4.75 6.73 無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH Ka值越大值越大，酸性越強酸性越強，一般用一般用pKa表示：表示： pKa=-logKa 大多數(shù)羧酸的大多數(shù)羧酸的pKa值在值在3.55之間，屬于弱酸。之間，屬于弱酸。 強無機酸強無機酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.73 10 2 、影響羧酸酸性的主要因素：影響羧酸酸性的主要因素： (1 ) 、誘導效應的影響、誘導效應的影響 ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64PKaHCOOHCH3COOHC

9、H3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82PKaHCOOH C6H5-COOH CH3COOH pKa 3.37 4.20 4.73 取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代基位置對苯甲酸酸性的影響 ,有利于有利于H+離解的空離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱. (2) 共軛效應共軛效應取代苯甲酸的酸性：取代苯甲酸的酸性： H CH3 F Cl Br I OH OCH3 NO2鄰鄰 4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21間間 4.20 4.27 3.86 3.8

10、3 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49對對 4.20 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42取代基為吸電子共軛效應時，酸性為：鄰取代基為吸電子共軛效應時，酸性為：鄰 對對 間間取代基為給電子共軛效應時，酸性為：取代基為給電子共軛效應時，酸性為： 鄰鄰 間間 對對誘導吸電子作用大、誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作氫鍵效應吸電子作用大。用大。 鄰鄰 位位 間位間位 對位對位誘導吸電子誘導吸電子作用中、共作用中、共軛給電子作軛給電子作用小用小。誘導吸電子作誘導吸電子作用小、共軛給用小、共軛給電子作用大。電子作

11、用大。pka 4.20 2.98 4.08 4.57 COOHCOOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD比較下列化合物的酸性比較下列化合物的酸性 二、?；Ⅴ；? 、酯化反應、酯化反應RCOOH +ROHRCOOR + H2OH（1） 酯化反應是可逆反應，酯化反應是可逆反應，Kc4，一般只有，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。 a 增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）增加反應物的濃度（一般是加過量的醇） b 移走低沸點的酯或水移走低沸點的酯或水（2）酸性和體積影響，體積影響較大。）酸性和體積影響，體積影響較大。（3）醇不能用酚代替。）醇不能用酚代替。 投料投料 1 ：

12、 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%機理：機理：OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5加成加成四面體正離子四面體正離子消除消除慢慢2 、酰鹵反應、酰鹵反應 羧酸與羧酸與SOCl2 、PX5、 PX3作用則生成酰鹵。作用則生成酰鹵。 3、轉(zhuǎn)化為酰胺、轉(zhuǎn)化為酰胺CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O凈結(jié)果：-NH2取代-OH4、轉(zhuǎn)化為酸酐、轉(zhuǎn)化為酸酐R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2

13、OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑）COOHCOOH加熱COCOO+ H2O加熱H2CH2CCOCOO+ H2OCH2COOHCH2COOH三、脫羧、脫羧1 Kolbe法法（溶劑：（溶劑：MeONa/MeOH）H2 OCH3COONaC2H6CO2NaOHH 2+22電解2 Hunsdiecker反應反應（洪賽迪克反應（洪賽迪克反應）此反應是用羧酸的銀鹽在溴或氯存在下變成鹵代烴，用此反應是用羧酸的銀鹽在溴或氯存在下變成鹵代烴，用來合成少一個碳原子的鹵代烴?？赡軞v程：來合成少一個碳原子的鹵代烴。可能歷程：四、其它反應、其它反應 羧酸難被還原，用強還原劑羧酸難被還原，用強還原劑LiA

14、lH4能將其還原為相應能將其還原為相應的伯醇。的伯醇。1. 還原反應還原反應H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。等都不能使羧酸還原。2. -H的鹵代反應的鹵代反應 Hell-Volhard-Zelinsky 反應：反應：在三氯化磷或三溴化在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應。的反應。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P 控制條件，反應可停留在一取代階段?？刂茥l件，反應可停留在一取代階段。CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPPRCH2CBrOR

15、CH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OHRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrO反應機理反應機理 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應發(fā)于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應發(fā)生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由元鹵代酸。碘代酸由-氯（或溴氯（或溴）代酸與）代酸與KI反應來制備。反應來制備。3. 羧酸的制備羧酸的制備一、氧化法一、

16、氧化法1. 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化2. 酮的氧化酮的氧化3. 芳環(huán)側(cè)鏈的氧化芳環(huán)側(cè)鏈的氧化4. 甲基醇或甲基酮的氧化（鹵仿反應）甲基醇或甲基酮的氧化（鹵仿反應）COCH3RX2OHRCOONaCHX3+3+H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3OC CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3二、格氏反應二、格氏反應RXMg 無水醚無水醚RMgXCO2RCOOMgXH2ORCOOH(1) 1oRX、2oRX較好，較好，3oRX需在加壓條件下反應需在加壓條件下反應 （ 否則易消除）否則易消除）(2) ArI、ArBr易制成格氏試劑

17、易制成格氏試劑、ArCl較較難難。(3) 產(chǎn)物比產(chǎn)物比RX多一個碳原子。多一個碳原子。三、水解反應三、水解反應RX + NaCN醇醇RCNH2OH+or HO-RCOOH1 此法僅適用于此法僅適用于1RX（2、3RX 與與NaCN作用易作用易 發(fā)生消除反應）發(fā)生消除反應） ， 1RX制制腈腈產(chǎn)率很好產(chǎn)率很好。2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。3 用鹵代酸與用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。羧酸鹽。ClCH2COOHNaOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONaNaOHH2OH+HOOCCH2COOH4. 二元羧酸二

18、元羧酸HCOONaCOONaCOONaH2SO4COOHCOOH2400稀乙二酸乙二酸OHPt,H2OH(O)OHNO3HOOC(CH2)4COOH20-30己二酸己二酸二元羧酸的化學性質(zhì)二元羧酸的化學性質(zhì)1酸性酸性pKa1 pKa2，且，且pKa1 大于乙酸，大于乙酸， pKa2小于乙酸（草酸除外）小于乙酸（草酸除外）兩個羧基相隔越近，兩個羧基相隔越近，pKa1越小；越?。籋OOC-COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH pKa1 pKa2 1.27 2.85 4.21 4.34 4.27 5.70 5.64 5.412二元羧酸受熱分解反應的規(guī)律二元羧酸受熱分解反應的規(guī)律失羰失羰 (-CO) 失羧失羧 (-CO2)甲酸、甲酸、 -羥基羥基酸、酸、 -羰基酸羰基酸受熱均發(fā)生受熱均發(fā)生失失羰反