溶液多組分體系熱力學實用教案

1、學習(xux)要求：理解偏摩爾量和化學勢的定義、性質。掌握化學勢的理解偏摩爾量和化學勢的定義、性質。掌握化學勢的計算以及表達式中的參考態(tài)與標準態(tài)。計算以及表達式中的參考態(tài)與標準態(tài)。 掌握拉烏爾掌握拉烏爾(Raoult)(Raoult)定律和亨利定律和亨利(Henry)(Henry)定律的表述與定律的表述與數(shù)學數(shù)學(shxu)(shxu)表達式。表達式。 掌握理想混合物的概念、性質以及任一組分化學勢表掌握理想混合物的概念、性質以及任一組分化學勢表達式。達式。 掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質的化學勢表達式。理掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質的化學勢表達式。理想稀溶液的依數(shù)性。想稀溶液的依數(shù)性。 了解實際

2、氣體的逸度與逸度系數(shù)以及實際溶液的活度了解實際氣體的逸度與逸度系數(shù)以及實際溶液的活度與活度系數(shù)的概念。與活度系數(shù)的概念。第1頁/共84頁第一頁，共84頁。熱力學基本熱力學基本(jbn)方程只涉及了兩個方程只涉及了兩個變量變量 dUTdSPdV ， dGSdTVdP 用兩個變量就可以用兩個變量就可以(ky)描述系統(tǒng)的性質描述系統(tǒng)的性質,只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)(組成恒定的溶液或混合氣體等組成恒定的溶液或混合氣體等)】。對組成可變的均相系統(tǒng)就】。對組成可變的均相系統(tǒng)就不適

3、用了。不適用了。 基本知識基本知識 第2頁/共84頁第二頁，共84頁。 如果系統(tǒng)如果系統(tǒng)(xtng)是組成可變化的多組分是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)(xtng)，系統(tǒng)，系統(tǒng)(xtng)的狀態(tài)與的狀態(tài)與系統(tǒng)系統(tǒng)(xtng)的組成有關。的組成有關。 如在恒如在恒T恒恒P下發(fā)生化學反應時，隨著反應的下發(fā)生化學反應時，隨著反應的進行，反應物和生成物物質的量不斷改變，系統(tǒng)進行，反應物和生成物物質的量不斷改變，系統(tǒng)的組成也隨之而變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變，的組成也隨之而變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變，則系統(tǒng)的熱力學性質則系統(tǒng)的熱力學性質U、H、G、V等也隨著反應等也隨著反應進程不斷變化。這時，用進

4、程不斷變化。這時，用T、P兩個兩個(lin )變變量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了，必須加上每種組分量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了，必須加上每種組分B的物質的量的物質的量nB ，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 第3頁/共84頁第三頁，共84頁。補充：系統(tǒng)組成補充：系統(tǒng)組成(z chn)(z chn)的習慣表示方法的習慣表示方法 溶液作為由多種物質構成溶液作為由多種物質構成(guchng)(guchng)的多組分均相系統(tǒng)，其組成的多組分均相系統(tǒng)，其組成( (濃度濃度) )能夠在一定范圍內變化。組成一變，能夠在一定范圍內變化。組成一變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變，因此，要描述多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài)，就必須指明系統(tǒng)

5、的組成或濃度。即溶液的組成系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變，因此，要描述多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài)，就必須指明系統(tǒng)的組成或濃度。即溶液的組成( (濃度濃度) )是溶液系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是描述溶液的重要變量。是溶液系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是描述溶液的重要變量。 第4頁/共84頁第四頁，共84頁。 質量摩爾濃度質量摩爾濃度 bB： 1Kg溶劑溶劑(rngj)中所溶解的中所溶解的 B 的物質的量，的物質的量，或溶質或溶質B的的 物質的量與溶劑物質的量與溶劑(rngj)的質量之比的質量之比 1ABBkgmolmnb 第5頁/共84頁第五頁，共84頁。各種組成各種組成(z chn)表示法之間的換表示法之間的換算關系算關系注意在換算注

6、意在換算(hun sun)時，所有物理量都用國際標準單位。時，所有物理量都用國際標準單位。xB 和和 bB 對二組分對二組分(zfn)AB系統(tǒng)系統(tǒng) BABBBBBnnnnnx ABBmn=bBABBnnnx ABBAAABABM1bbMmmbmb 【注意注意MA的單位的單位】第6頁/共84頁第六頁，共84頁。ABBBM1bbx 對于對于(duy)極稀溶液極稀溶液:ABMb ABBBM1bbx 第7頁/共84頁第七頁，共84頁。.1 偏摩爾量偏摩爾量 對組成可變的多組分均相系統(tǒng)來說，對組成可變的多組分均相系統(tǒng)來說，V、H、U、G、A等廣度性質不僅是等廣度性質不僅是T、P的函數(shù)，的函數(shù)，還和系統(tǒng)的

7、組成還和系統(tǒng)的組成(濃度或每種組分的物質的量濃度或每種組分的物質的量)有關有關(yugun) Xf (T,P,nB ,nC) V、U、H、G、A等廣度性質狀態(tài)函數(shù)與組成間等廣度性質狀態(tài)函數(shù)與組成間 的關系可用偏摩爾量的關系可用偏摩爾量XB 描述。描述。第8頁/共84頁第八頁，共84頁。實驗實驗(shyn)表明，水和乙醇以任意比例相混合時，體積縮小表明，水和乙醇以任意比例相混合時，體積縮小 第9頁/共84頁第九頁，共84頁。 原因：水和乙醇的分子原因：水和乙醇的分子(fnz)結構、分子結構、分子(fnz)大小都不同，分子大小都不同，分子(fnz)間的作用力也不同。就使間的作用力也不同。就使得同樣

8、得同樣T、P下下 ， 1mol水在溶液中對體積的貢獻水在溶液中對體積的貢獻VB ，不同于在，不同于在1mol水在純液體水中對體積的貢獻水在純液體水中對體積的貢獻Vm*. B ； V B Vm*. B 。 對乙醇也一樣，對乙醇也一樣，1mol乙醇的乙醇的VC Vm*. C 。 第10頁/共84頁第十頁，共84頁。實驗還發(fā)現(xiàn)實驗還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對體積的貢獻值水在溶液中對體積的貢獻值VB 也不是也不是(b shi)固定不變的，會隨溶液組成固定不變的，會隨溶液組成的改變而改變。乙醇也有同樣的性質。的改變而改變。乙醇也有同樣的性質。 如在兩如在兩種濃度不同的溶液中種濃度不同的溶液中 1mol H

9、2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn)2mol H2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn) 同樣同樣1mol水對溶液水對溶液(rngy)體積的體積的貢獻值貢獻值VB 不同，不同，同樣同樣1mol乙醇對溶液乙醇對溶液(rngy)體積體積的貢獻值的貢獻值VC也不同。也不同。 因此，要說明因此，要說明1mol物質物質(水和乙醇水和乙醇)在溶液中對體積的貢獻值在溶液中對體積的貢獻值VB 、V C ，必須，必須指明溶液的組成或濃指明溶液的組成或濃度度。第11頁/共84頁第十一頁，共84頁。 ： 在一在一T、P下，下，1mol 組分組分B在某一確定在某一確定(qudng)組成的均相混合系統(tǒng)中，組

10、成的均相混合系統(tǒng)中，對體積的貢獻值對體積的貢獻值VB ,即為該即為該T、P和組成時和組成時B的偏摩爾體積的偏摩爾體積VB 等于在無限大量該組成等于在無限大量該組成(z chn)的混合物中加入的混合物中加入1mol 物質物質B，所引起的系統(tǒng)體積變化，【由于是無限，所引起的系統(tǒng)體積變化，【由于是無限大量的系統(tǒng)，加入大量的系統(tǒng)，加入1mol 物質物質B后，系統(tǒng)的組成后，系統(tǒng)的組成(z chn)可以認為沒有變化】可以認為沒有變化】 也等于在有限量也等于在有限量(xinling)該組成的混合物中加入無限微量的物質該組成的混合物中加入無限微量的物質B，dnB所引起的系統(tǒng)體所引起的系統(tǒng)體積變化率?！居捎诩尤?/p>

11、無限微量的物質積變化率?！居捎诩尤霟o限微量的物質B，系統(tǒng)的組成也可以認為沒有變化】，系統(tǒng)的組成也可以認為沒有變化】 第12頁/共84頁第十二頁，共84頁。偏摩爾體積偏摩爾體積VB :多組分系統(tǒng)中物質多組分系統(tǒng)中物質B的量改變了一個的量改變了一個(y )無窮小量無窮小量dnB 所引起系統(tǒng)體積變化所引起系統(tǒng)體積變化dV，將，將其折合為其折合為1mol 時體積改變時體積改變VB dV / dnB嚴格嚴格(yng)數(shù)學表達式數(shù)學表達式:BCn,P,TBBnVV BCn表示除組分表示除組分B外，其它的各組分的量都沒變外，其它的各組分的量都沒變 VB表示表示(biosh)在在T、P、組成皆不變的條件下，加

12、入、組成皆不變的條件下，加入1mol物質物質B對系統(tǒng)體積的貢獻。對系統(tǒng)體積的貢獻。BCn,P,TBB)nV(V 在數(shù)學上有偏導數(shù)的形式，故稱為物質在數(shù)學上有偏導數(shù)的形式，故稱為物質B的偏摩爾體積的偏摩爾體積 第13頁/共84頁第十三頁，共84頁。 注意注意 “組成確定組成確定”“組成不變組成不變” 表述的核心：表述的核心：向體系加入向體系加入B物質的過程物質的過程(guchng)中，要保證系統(tǒng)的組成中，要保證系統(tǒng)的組成不變，各組分的濃度不變。不變，各組分的濃度不變。 這是因為這是因為VB 是組成的函數(shù)，是組成的函數(shù)，VBf(T,P,nB,nC)；若若nB :nC 改變，改變，VB也要改變，即同

13、樣也要改變，即同樣1mol物質物質B在系統(tǒng)的組成不同時，對系統(tǒng)體積的貢獻在系統(tǒng)的組成不同時，對系統(tǒng)體積的貢獻(gngxin)值不同值不同第14頁/共84頁第十四頁，共84頁。第15頁/共84頁第十五頁，共84頁。偏摩爾量數(shù)學偏摩爾量數(shù)學(shxu)表表達式達式BCn,P,TBBnVV: 定義定義BCn,P,TBBnXX 2.偏摩爾量數(shù)學偏摩爾量數(shù)學(shxu)表達式表達式第16頁/共84頁第十六頁，共84頁。組成可變的多組組成可變的多組分單相系統(tǒng)分單相系統(tǒng)(xtng)，其廣度性質狀態(tài)函數(shù)其廣度性質狀態(tài)函數(shù)全微分的表達方式全微分的表達方式 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nX(dP)PX(

14、dT)TX(XdBCCc當當T、P、系統(tǒng)的組成、系統(tǒng)的組成(z chn)發(fā)生改變時，發(fā)生改變時，廣度性質狀態(tài)函數(shù)廣度性質狀態(tài)函數(shù) X 的改變包含三個部分的改變包含三個部分 Bn ,P,TBdn)nX(BC 表示在恒表示在恒T、P，除組分，除組分B外，外，其它組分其它組分C、D的量都沒有變化時，的量都沒有變化時，由于組分由于組分B的物質的物質(wzh)的量的量 nB 改變而引起改變而引起X的改變的改變 第17頁/共84頁第十七頁，共84頁。 注意注意(zh y)幾點幾點:即下標即下標BCn,P,T 是固定的，是固定的，是偏摩爾量的特征是偏摩爾量的特征 BCn,P,TBBnXX BCn,V,TBB

15、nXX 第18頁/共84頁第十八頁，共84頁。3. 偏摩爾量物理(wl)意義第19頁/共84頁第十九頁，共84頁。第20頁/共84頁第二十頁，共84頁。第21頁/共84頁第二十一頁，共84頁。 BBdnXdX BBnXX4. 偏摩爾量偏摩爾量XB的集合的集合(jh)公式公式積分積分(jfn)上式，得上式，得 式子說明：在一定式子說明：在一定T、P和系統(tǒng)組成下，溶液的某廣度性質狀態(tài)和系統(tǒng)組成下，溶液的某廣度性質狀態(tài)(zhungti)函數(shù)函數(shù)X的總量，的總量，等于該組成下系統(tǒng)中各組分等于該組成下系統(tǒng)中各組分B的偏摩爾量的偏摩爾量XB 與其物質的量與其物質的量nB 的乘積之和。的乘積之和。 BBBn

16、 ,Tn ,PdnXdP)PX(dT)TX(XdCc 如：如：Vn BV B + n CVC在恒在恒T、P下，下，dT=0 ，dP0 ，則有，則有 第22頁/共84頁第二十二頁，共84頁。5.偏摩爾量間的關系偏摩爾量間的關系(gun x) 這些公式就可應用這些公式就可應用(yngyng)(yngyng)于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了 第23頁/共84頁第二十三頁，共84頁。第24頁/共84頁第二十四頁，共84頁。為偏摩爾吉布斯自由為偏摩爾吉布斯自由(zyu)能能GB ，將其定義為化學勢，用將其定義為化學勢，用B 表示：表示：BCn,P,TB)nG( BCn,P,TBd

17、efB)nG( 4.2 化學勢化學勢 (Chemical potential)一一. .化學勢化學勢 第25頁/共84頁第二十五頁，共84頁。 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nG(dP)PG(dT)TG(dGBCCcV )PG(Cn.T -S )TG(Cn.P BBdndPVdTSdG這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、更通用的熱力學方程，適用于任何組成變化更通用的熱力學方程，適用于任何組成變化(binhu)的過程。的過程。 G f ( T,P,nB ,nC)第26頁/共84頁第二十六頁，共84頁。 二化學勢判據(jù)二化學勢判據(jù)(pn j) 引入

18、化學勢主要引入化學勢主要(zhyo)是為了判斷組成可變的是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過程自發(fā)的方向和限度多組分系統(tǒng)，過程自發(fā)的方向和限度 自自發(fā)發(fā)平平衡衡0dG G判據(jù)判據(jù)(pn j)： 對對組成不變組成不變的封閉系統(tǒng)，的封閉系統(tǒng)，T、P、W0 時時 對對組成可變的多組分組成可變的多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)，T、P、W0 時時 自自發(fā)發(fā)平平衡衡0dndndPVdTSGdBBBB0WP,T, 說明系統(tǒng)中變化過程自發(fā)的方向與各組分的說明系統(tǒng)中變化過程自發(fā)的方向與各組分的化學勢化學勢B及各組分物質的量的改變及各組分物質的量的改變dnB有關有關第27頁/共84頁第二十七頁，共84頁。以多組分系統(tǒng)中，某組分以

19、多組分系統(tǒng)中，某組分B發(fā)生相變的可能性為例，發(fā)生相變的可能性為例，說明化學勢判據(jù)說明化學勢判據(jù)(pn j)的應用的應用 設一個多組分設一個多組分(zfn)系統(tǒng)在指定系統(tǒng)在指定T、P下，有下，有、兩個不同相態(tài)存在；組分兩個不同相態(tài)存在；組分(zfn)B分布在分布在、兩個相中，在該條件下，組分兩個相中，在該條件下，組分(zfn)B在在、兩個相中的化學勢分別為兩個相中的化學勢分別為 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn系統(tǒng)的狀態(tài)改變，則狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)改變，則狀態(tài)函數(shù)(hnsh)G隨之而變化隨之而變化 dGdGGd0WP,T, BBBBdndn第28頁/共84頁第二十八頁，共

20、84頁。 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn0dndnBB dGdGGd0WP,T, BBBBdndn相所失即為相所失即為相所得相所得(su d) (su d) 過程過程(guchng)為恒為恒T,P,W0 下進行的相變過程下進行的相變過程(guchng)，若能自動進行，則有若能自動進行，則有 0dnGdBBB0WP,T, BBB0WP,T,dnGd BB若若B B組分組分(zfn)(zfn)在在、兩相中達到相平衡，則有兩相中達到相平衡，則有 BB0WP,T, 0Gd第29頁/共84頁第二十九頁，共84頁。恒恒 T,P ,W=0 B B若能自動若能自動(zdng)(zd

21、ng)進行，則有進行，則有 BBB B組分組分(zfn)(zfn)在在、兩相中達到相平衡兩相中達到相平衡 BB 一個組分一個組分B要在兩相中分布達到要在兩相中分布達到(d do)平衡，則要求組分平衡，則要求組分B在兩相中的化學勢相等在兩相中的化學勢相等 意義：在恒意義：在恒T、P、W0 下，若任意物質下，若任意物質B在兩相中的化學勢不相等，則相變化能自發(fā)進行，在兩相中的化學勢不相等，則相變化能自發(fā)進行，進行的方向必然是從化學勢高的一相進行的方向必然是從化學勢高的一相向化學勢低的一相向化學勢低的一相轉移；即化學勢高不穩(wěn)定，要向著化學轉移；即化學勢高不穩(wěn)定，要向著化學勢減小的方向進行。勢減小的方向

22、進行。第30頁/共84頁第三十頁，共84頁。 4.3 氣體氣體(qt)組分的化學勢組分的化學勢 一理想氣體一理想氣體(l xin q t)的化學勢的化學勢 BGG*m*B*B 1. 純理想氣體純理想氣體(l xin q t)的絕對值無法確定的絕對值無法確定 BG*m純理想氣體純理想氣體將其化學勢定義為：將其化學勢定義為：)T(B 稱為稱為標準態(tài)化學勢標準態(tài)化學勢。作為計算理想氣體。作為計算理想氣體B 的起點的起點 第31頁/共84頁第三十一頁，共84頁。如：如：1mol 理想氣體從溫度理想氣體從溫度T的標準的標準(biozhn)態(tài)態(tài) (T ，P) (T ，P) 溫度為溫度為T、壓力、壓力P的末

23、態(tài)，的末態(tài)，)T(B )P,T(B 二者有何聯(lián)系二者有何聯(lián)系(linx)？ BGG*m*B*B 純理想氣體純理想氣體(l xin q t)TmTBPGP *mV *Bd dPV*m PRTV*m PlndRTd*B 第32頁/共84頁第三十二頁，共84頁。PlndRTd*B B PPPlndRT PPlnRT PPlnRTTP,TB*B)P,T(*B為純理想氣體在溫度為純理想氣體在溫度(wnd)T、壓力、壓力P時化學勢時化學勢 )T(B 等于標準態(tài)化學勢等于標準態(tài)化學勢加上壓力從標準壓力加上壓力從標準壓力P P 時引起的化學勢改變量時引起的化學勢改變量 TP,TB*B第33頁/共84頁第三十三

24、頁，共84頁。說明：說明：1） 為為T時的標準態(tài)化學勢，僅是溫時的標準態(tài)化學勢，僅是溫度的函數(shù)，與壓力度的函數(shù)，與壓力P無關無關(wgun)，因為指定標準，因為指定標準態(tài)的壓力為態(tài)的壓力為P；)T(B 4)求始態(tài)到末態(tài)的求始態(tài)到末態(tài)的 時，時， 往往消去，往往消去， 對計算對計算(j sun)無影響無影響2）溫度）溫度T對氣體化學勢對氣體化學勢 的影響是通過影響的影響是通過影響 表現(xiàn)出來的；表現(xiàn)出來的；)P,T(*B)T(B )T(B 3）壓力的影響是通過）壓力的影響是通過 表現(xiàn)出來的；表現(xiàn)出來的； PPRT ln PPlnRTTP,TB*B第34頁/共84頁第三十四頁，共84頁。2 . 混合

25、混合(hnh)理想氣體理想氣體 混合理想氣體混合理想氣體(l xin q t)與純理想氣體與純理想氣體(l xin q t)一樣，分子間無相互作用力；一樣，分子間無相互作用力；因此，氣體組分因此，氣體組分B的狀態(tài)不會因其它氣體的存在而改變的狀態(tài)不會因其它氣體的存在而改變.當混合氣體總壓為當混合氣體總壓為P，溫度，溫度(wnd)為為T，組分，組分B的分壓為的分壓為PB 時時 與混合氣體總壓與混合氣體總壓P無關，無關，只由只由B的分壓的分壓PB決定決定其化學勢也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。其化學勢也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。即即混合理想氣體中，組分混合理想氣體中，組分B的狀態(tài)與它

26、作為純理想氣體單獨存在時相同的狀態(tài)與它作為純理想氣體單獨存在時相同。第35頁/共84頁第三十五頁，共84頁。 PPlnRTTP,TB*B純理想氣體在溫度純理想氣體在溫度(wnd)T、壓力、壓力P時化學勢時化學勢 當混合氣體總壓為當混合氣體總壓為P，溫度，溫度(wnd)為為T，組分，組分B的分壓為的分壓為PB 時時 第36頁/共84頁第三十六頁，共84頁。二二 .真實氣體化學勢真實氣體化學勢真實氣體對理想氣體有偏差，其化學勢就等于真實氣體對理想氣體有偏差，其化學勢就等于在理想氣體的化學勢加上對所有在理想氣體的化學勢加上對所有(suyu)偏差的校正項：偏差的校正項：校校正正理理實實 具體方法就是以

27、理想氣體為標準，對實際氣體的具體方法就是以理想氣體為標準，對實際氣體的P進行校正，進行校正，使之符合理想氣體的方程使之符合理想氣體的方程(fngchng)，用校正后的壓力，用校正后的壓力 f 代代替原實際氣體的壓力替原實際氣體的壓力P， pf f 叫叫 逸度，和逸度，和 P 相同單位；相同單位； 叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度(wnd)、壓力、壓力有關有關實際氣體對理想氣體的所有偏差都包含在逸度系數(shù)之中實際氣體對理想氣體的所有偏差都包含在逸度系數(shù)之中 第37頁/共84頁第三十七頁，共84頁。當當P0 時，實際氣體時，實際氣體理想氣體理想氣體(l

28、 xin q t)，1 ，f P 1lim,pf0p 按逸度按逸度(y d)的定義，則有的定義，則有 PflnRTTP,TBBB當實際氣體恒溫當實際氣體恒溫(hngwn)T從從 態(tài)態(tài)1 態(tài)態(tài)2 PflnRTT1B1 PflnRTT2B21212fflnRT 第38頁/共84頁第三十八頁，共84頁。 四純液體四純液體(yt)(yt)或純固體的化學勢或純固體的化學勢 根據(jù)相平衡原理根據(jù)相平衡原理,固體固體(gt)和液體的和液體的 等于與之平衡的蒸汽的化學勢等于與之平衡的蒸汽的化學勢 g,T,Bl ,T,B 式中式中 fB 為溫度為溫度 T 時，二相平衡時組分時，二相平衡時組分B的飽和蒸氣的逸度，的

29、飽和蒸氣的逸度，若為理想氣體若為理想氣體(l xin q t)，便等于其壓力或分壓力，便等于其壓力或分壓力PB PflnRTTBB 對溶液而言，對溶液而言，組分組分B的蒸氣壓的蒸氣壓PB是最重要的可測物理量，它是最重要的可測物理量，它與溶液中與溶液中 B 組分的化學勢直接相關組分的化學勢直接相關。因此研究溶液中各組。因此研究溶液中各組分的化學勢，就可從各組分的蒸氣壓入手。分的化學勢，就可從各組分的蒸氣壓入手。第39頁/共84頁第三十九頁，共84頁。4.4 4.4 稀溶液稀溶液(rngy)(rngy)中的兩個經(jīng)驗定律中的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾定律（Raoults law）. 1887年，拉烏爾提

30、出：在一定溫度下，稀薄溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質(wzh)的量分數(shù)，此結論稱為Raoult定律 PA=P*AXA Raoult定律的微觀本質：溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質，在溶液定律的微觀本質：溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質，在溶液(rngy)的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少，單位時間內從溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少，單位時間內從溶液(rngy)表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應減少，因此溶劑的平衡蒸氣表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應減少，因此溶劑的平衡蒸氣壓降低壓降低第40頁/共84頁第四十頁，共84頁。1xxBA 如果溶液如果溶液(rngy)中只有中只有A，B兩個組分，兩個組

31、分，則則)1 (B*AAxpp表示在溶劑中加入溶質后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于表示在溶劑中加入溶質后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于(dngy)純溶劑的蒸氣壓乘以溶質的摩爾分數(shù)。純溶劑的蒸氣壓乘以溶質的摩爾分數(shù)。拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)也可表示為：也可表示為：即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質的物質的量即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質的物質的量(或微粒數(shù)或微粒數(shù))有關，而與溶質的種類、性質無關有關，而與溶質的種類、性質無關B*AA*AAxPPPP 第41頁/共84頁第四十一頁，共84頁。1. 使用拉烏爾定律計算溶劑(rngj)的蒸氣壓時，溶劑(rngj)的摩爾質量應采 用其呈氣態(tài)時的摩爾質量，

32、而不考慮分子的締合等因素。使用使用(shyng)拉烏爾定律必須注意：拉烏爾定律必須注意：2. 拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質的溶液總結出來的，拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質的溶液總結出來的，但后來人們發(fā)現(xiàn)，對于揮發(fā)性溶質的溶液也是正確的，此時但后來人們發(fā)現(xiàn)，對于揮發(fā)性溶質的溶液也是正確的，此時公式中公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣是溶液上方溶劑的蒸氣(zhn q)分壓。因此，分壓。因此，Raoult定律適用于任何稀薄溶液。定律適用于任何稀薄溶液。3. 拉烏爾定律一般只適用于非電解質溶液，電解質溶液中的組分因存拉烏爾定律一般只適用于非電解質溶液，電解質溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象，故拉烏爾定

33、律不在適用。在電離現(xiàn)象，故拉烏爾定律不在適用。 第42頁/共84頁第四十二頁，共84頁。二、亨利定律（Henrys law）. 1803年，英國化學家亨利指出(zh ch)：在一定溫度下，一種氣體在溶液中溶解達到平衡時，該氣體在溶液中的濃度與其在液面上的平衡壓力成正比，這就是亨利定律PB=KX xBPB：平衡：平衡(pnghng)時溶液中揮發(fā)物質的分壓時溶液中揮發(fā)物質的分壓KX：亨利系數(shù)：亨利系數(shù),與與T,P,溶劑及溶質溶劑及溶質(rngzh)的性質有關，的性質有關，PaxB：揮發(fā)溶質在溶液中的摩爾分數(shù)：揮發(fā)溶質在溶液中的摩爾分數(shù) 這一規(guī)律對稀溶液中的這一規(guī)律對稀溶液中的揮發(fā)性溶質揮發(fā)性溶質同

34、樣適用同樣適用1.若溶質的濃度用摩爾分數(shù)表示，可得若溶質的濃度用摩爾分數(shù)表示，可得第43頁/共84頁第四十三頁，共84頁。3.若溶質若溶質(rngzh)的濃度用物質的量濃度的濃度用物質的量濃度cB表示，同樣可得表示，同樣可得 2.濃度用濃度用bB 表示表示(biosh)時，因稀溶液時，因稀溶液 xBMA bB ，PBKX.BMAbBKb.B bB PBKC.B cBKb.B ,亨利亨利(hngl)常數(shù)常數(shù) ，單位，單位Pa . Kg . mol-1bB單位單位mol . Kg-1 , 最終要得到壓力的量綱最終要得到壓力的量綱KC.B ,亨利常數(shù)亨利常數(shù) ，單位，單位Pa . mol-1. m3

35、 亨利常數(shù)亨利常數(shù) 要隨溫度的改變而改變，溫度升高，要隨溫度的改變而改變，溫度升高，K增大；溫度降低，增大；溫度降低，K減小減小第44頁/共84頁第四十四頁，共84頁。1. 稀溶液中的揮發(fā)性溶質，符合Henry定律只是近似的。只有溶液無限稀時，其中的揮發(fā)性溶質B才真正符合henry定律。它是一個(y )極限定律，溶液濃度越稀，對亨利定律符合愈好；當溶液濃度較高時，亨利定律會產生較大偏差 。 使用使用(shyng)亨利定律必須注意：亨利定律必須注意：2. 式中的式中的PB是揮發(fā)性組分是揮發(fā)性組分B在液面上的分壓力；對于混合氣體在在液面上的分壓力；對于混合氣體在總壓不太大的時候，亨利定律能分別使用

36、于每一種氣體，可以總壓不太大的時候，亨利定律能分別使用于每一種氣體，可以近似地認為與其它近似地認為與其它(qt)氣體的分壓無關氣體的分壓無關 3. 溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如HCl,在氣相在氣相為為HCl分子，在液相為分子，在液相為H+, Cl，則亨利定律不適用，則亨利定律不適用第45頁/共84頁第四十五頁，共84頁。三三.拉烏爾定理拉烏爾定理(dngl)和亨利定理和亨利定理(dngl)比較比較xA1 ，比例系數(shù)，比例系數(shù)*AP是純溶劑是純溶劑A的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓 xB0 ，比例，比例(bl)系數(shù)系數(shù) KX.B 、KC.B

37、 等是與溶劑和溶質性質相等是與溶劑和溶質性質相關的一個比例關的一個比例(bl)常數(shù)，沒有明確的物理意義常數(shù)，沒有明確的物理意義 第46頁/共84頁第四十六頁，共84頁。以一個液態(tài)混合物系統(tǒng)以一個液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液如丙酮和氯仿組成的溶液)為例，丙酮的摩爾為例，丙酮的摩爾分數(shù)由分數(shù)由01過程中，其蒸氣過程中，其蒸氣(zhn q)壓遵循的規(guī)律。壓遵循的規(guī)律。 當丙酮的濃度很大時當丙酮的濃度很大時 xA 1 ，作為溶劑，遵循，作為溶劑，遵循(zn xn)Raoult定律定律 PA=P*AXA當丙酮的濃度很小時當丙酮的濃度很小時(xiosh)x A0 ，作為溶質，遵循，作為溶質，遵循

38、henry定律；定律；PA=KX xA*AXPK 當丙酮的濃度當丙酮的濃度xA 既不既不 1，也不，也不 0 時，時， 則則 PA 與與 xA 沒有簡單的比例關系沒有簡單的比例關系第47頁/共84頁第四十七頁，共84頁。例：例：20 下下HCl溶于苯中達平衡，氣相中溶于苯中達平衡，氣相中HCl的分壓的分壓為為101.325 kPa時，溶液時，溶液(rngy)中中HCl的摩爾分的摩爾分數(shù)為數(shù)為0.0425。已知。已知20 時苯的飽和蒸氣壓為時苯的飽和蒸氣壓為10.0 kPa，若，若20時時HCl和苯蒸氣總壓為和苯蒸氣總壓為101.325 kPa，求，求100 g苯中溶解多苯中溶解多少克少克HCl

39、。 BBXxPK )x1(Px.KPPPB*BBxB 苯苯苯苯總總解：解：20 時時HCl在苯中的亨利在苯中的亨利(hngl)常數(shù)，常數(shù)，Pa103841. 20425. 01013256 蒸氣蒸氣(zhn q)總壓為總壓為101.325KPa 時，時，03805. 010)101 .2384(10)10325.101(PKPPx33*X*B 苯苯苯苯總總第48頁/共84頁第四十八頁，共84頁。 例：例：20 下下HCl溶于苯中達平衡，氣相中溶于苯中達平衡，氣相中HCl的分壓為的分壓為101.325 kPa時，溶液中時，溶液中HCl的摩爾分數(shù)為的摩爾分數(shù)為0.0425。已。已知知20 時苯的飽

40、和時苯的飽和(boh)蒸氣壓為蒸氣壓為10.0 kPa，若，若20時時HCl和苯蒸氣總壓為和苯蒸氣總壓為101.325 kPa，求，求100 g苯苯中溶解多少克中溶解多少克HCl。 03805. 0 xHCl HClHClnnn 苯苯HClHClHClx1xnn 苯苯 HClHClHClHClx1MxmMm 苯苯苯苯 g867. 10383. 01114.780383. 010046.36 第49頁/共84頁第四十九頁，共84頁。4.5 理想理想(lxing)液態(tài)混合物中組液態(tài)混合物中組分的化學勢分的化學勢 一一. 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(理想溶液理想溶液) ：溶液中的任一組分在全部濃度

41、：溶液中的任一組分在全部濃度(nngd)范圍內都嚴格服從范圍內都嚴格服從Raoult定律，即定律，即 A*AAxPP B*BBxPP 1x0, 1x0BA 從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力彼此相似，當一從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力彼此相似，當一種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量的變化或空種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量的變化或空間結構的變化。只是由于其他組分間結構的變化。只是由于其他組分B的加入，減少了組分的加入，減少了組分A的濃的濃度，因而度，因而(yn r)也減少了單位時間可能離開溶液表面進入蒸氣相也減少了單位時間可能離開溶液表面進入蒸氣相的組

42、分的組分A的分子數(shù)目，因此的分子數(shù)目，因此A的平衡蒸氣分壓的平衡蒸氣分壓 PA 將按比例地降低，將按比例地降低，并在整個濃度范圍內服從并在整個濃度范圍內服從Raoult定律。定律。 第50頁/共84頁第五十頁，共84頁。嚴格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，嚴格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，但在有些但在有些(yuxi)情況下，如異構體混合物、情況下，如異構體混合物、同位素混合物、同位素混合物、立體異構體立體異構體(對、鄰或間二甲苯對、鄰或間二甲苯)的混合物的混合物 緊鄰同系物（甲苯緊鄰同系物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）乙醇）等可看作理想溶液。等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B第5

43、1頁/共84頁第五十一頁，共84頁。B*BBxPP B*A*B*AB*BB*AB*BA*ABAxPPPxPx1PxPxPPPP B*A*AB*AA*AAxPPx1PxPP 1x0B PA*P PB*第52頁/共84頁第五十二頁，共84頁。二、理想溶液(rngy)中各組分的化學勢設溫度設溫度T時，組分時，組分B在溶液中與其蒸氣平衡，在溶液中與其蒸氣平衡，根據(jù)化學根據(jù)化學(huxu)勢判據(jù)，勢判據(jù)，B在溶液和蒸氣中的化學在溶液和蒸氣中的化學(huxu)勢必相等勢必相等 gBlB 1.純液體純液體(yt)的化學勢的化學勢 Tl ,P,TgB*B ) l ,P,T(*B是溫度為是溫度為T、壓力為、壓力

44、為P 狀態(tài)下的純液體化學勢狀態(tài)下的純液體化學勢 PPlnRT)T, g(Tl ,P,T*BBgB*B式中式中 是純是純B在溫度為在溫度為T時的平衡蒸氣壓時的平衡蒸氣壓*BP第53頁/共84頁第五十三頁，共84頁。2.在溶液在溶液(rngy)中達到平衡時中達到平衡時)P,T(lnsB)T(gB PPlnRT)T(BB PxPlnRT)T(B*BBB*BBxlnRTPPlnRT)T( B*BxlnRT) l ,P,T( 溫度溫度(wnd)T和壓力和壓力P ( P 是溶液上面的總壓是溶液上面的總壓 ) 時，時，純液體純液體B的化學勢的化學勢第54頁/共84頁第五十四頁，共84頁。*B（T,P, l）

45、：）：在在T，P，純組分，純組分B的化學勢的化學勢) l ,P,T(*B 液體的標準液體的標準(biozhn)態(tài)態(tài) ：溫度：溫度T、壓力、壓力P下的純液體，下的純液體，: 液體液體(yt)B的標準態(tài)化學勢的標準態(tài)化學勢) l ,T(B標準態(tài)化學勢也寫作標準態(tài)化學勢也寫作) l ,P,T(*B) l ,P,T(*B ) l ,T(B 或或 對液體而言，對液體而言，P100KPa P 對化學勢對化學勢的影響較小，可忽略不計，故可近似的影響較小，可忽略不計，故可近似(jn s)認為認為第55頁/共84頁第五十五頁，共84頁。)P,T(lnsB PPlnRT)g,T(BBB*BxlnRT) l ,P,

46、T( 理想理想(lxing)液態(tài)混合物液態(tài)混合物( 理想理想(lxing)溶液溶液 )中中任一組分的化學勢的表示式任一組分的化學勢的表示式 BBxlnRT) l ,T( 第56頁/共84頁第五十六頁，共84頁。3. 理想溶液理想溶液(rngy)的混合性質的混合性質1) 1) 體積體積(tj)(tj)變化變化 mixV 02) 2) 焓變化焓變化(binhu)(binhu) mixH 0第57頁/共84頁第五十七頁，共84頁。3) 熵變化熵變化(binhu) mixG mixH T mixS 而 mixH 0 mixSm = R ( n1 lnx1 +n2 lnx2 )具有如同具有如同(rtng

47、)理想氣體的混合熵變：理想氣體的混合熵變：4) G變化變化(binhu) mixGm = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 )0第58頁/共84頁第五十八頁，共84頁。4.6 理想稀溶液理想稀溶液(rngy)各組分的化學勢各組分的化學勢一一 . 理想理想(lxing)稀溶液的定義稀溶液的定義 兩種揮發(fā)性物質組成的溶液，在一定的兩種揮發(fā)性物質組成的溶液，在一定的T、P和濃度范圍內，溶劑和濃度范圍內，溶劑(rngj)遵守拉烏爾定律，遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律，這種溶液稱為理想稀溶液溶質遵守亨利定律，這種溶液稱為理想稀溶液溶質溶質xB0，其蒸氣壓，其蒸氣壓PB服從服從henry 定律

48、定律 PBKX.B xB A*AAxPP 溶劑溶劑xA1，其蒸氣壓遵循，其蒸氣壓遵循Raoult定律定律第59頁/共84頁第五十九頁，共84頁。 一種溶液是按理想(lxing)溶液模型還是按理想(lxing)稀溶液模型處理？這要根據(jù)具體的系統(tǒng)進行具體分析。如果二個組分的性質、分子結構都非常相近，如上述的理想(lxing)溶液的具體例子，o-二甲苯和m-二甲苯，則以理想(lxing)溶液模型進行處理；如果二個組分的性質和分子結構有一定差別，且溶液很稀時，則以理想(lxing)稀溶液模型進行處理。具體具體(jt)區(qū)分，以實驗為依據(jù)，而不是人為隨意指定區(qū)分，以實驗為依據(jù)，而不是人為隨意指定第60頁/

49、共84頁第六十頁，共84頁。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BBB*BxlnRT) l ,P,T( 二二. 溶劑溶劑(rngj)的化學勢的化學勢BBxlnRT) l ,T( 理想稀溶液中溶劑服從理想稀溶液中溶劑服從(fcng)拉烏爾定律拉烏爾定律 )T(gB 第61頁/共84頁第六十一頁，共84頁。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BB三三. . 溶質溶質(rngzh)(rngzh)的化學勢的化學勢理想稀溶液中溶質服從亨利理想稀溶液中溶質服從亨利(hngl)(hngl)定律定律 )T(gB gl 第62頁/共84頁第六十二頁，共84頁。4.7 真實真實(zhnsh)溶液溶液(實際實際

50、溶液溶液)拉烏爾定律拉烏爾定律(dngl)和亨利定律和亨利定律(dngl)都不適用都不適用第63頁/共84頁第六十三頁，共84頁。 真實溶液真實溶液(rngy)對理想溶液對理想溶液(rngy)或理想稀溶液或理想稀溶液(rngy)有偏差，有偏差，就只需對它們的非理想因素進行校正。就只需對它們的非理想因素進行校正。 定義定義(dngy)活度：活度：aA= xAA 方法是：方法是： 用用Raoult定律或定律或Henry定律對真實溶液的濃度定律對真實溶液的濃度xA 、xB進行校正，用校正后進行校正，用校正后的濃度的濃度(有效有效(yuxio)濃度濃度)稱為活度，使之滿足稱為活度，使之滿足 Raoul

51、t定律或定律或Henry定律定律 第64頁/共84頁第六十四頁，共84頁。1limB1xB 純溶劑純溶劑(rngj)的活度為的活度為1 1limB0 xB 對溶劑進行對溶劑進行(jnxng)修正時修正時 理想理想(lxing)溶液溶液 PA = PA*xA aA = xAA = 1對溶質進行修正時對溶質進行修正時 無限稀釋活度為無限稀釋活度為1第65頁/共84頁第六十五頁，共84頁。 4.7 稀溶液稀溶液(rngy)的依數(shù)性的依數(shù)性B*AA*AAxPPPP 在等在等T，P下，溶劑的蒸氣壓改變只由溶液中溶質下，溶劑的蒸氣壓改變只由溶液中溶質的分子數(shù)目的分子數(shù)目(溶質的摩爾分數(shù)溶質的摩爾分數(shù)xB

52、)決定決定(judng)有關，而與溶質的性質無關有關，而與溶質的性質無關依數(shù)性：稀溶液某些依數(shù)性：稀溶液某些(mu xi)性質只與溶質的數(shù)量有關，性質只與溶質的數(shù)量有關， 而與溶質的本性無關而與溶質的本性無關稀溶液稀溶液：溶質濃度很低，可忽略溶質：溶質濃度很低，可忽略溶質-溶質間溶質間 的相互作用，溶質的外圍被溶劑包圍。的相互作用，溶質的外圍被溶劑包圍。 前提：溶質是不揮發(fā)的，氣相僅有溶劑蒸汽前提：溶質是不揮發(fā)的，氣相僅有溶劑蒸汽 第66頁/共84頁第六十六頁，共84頁。依依數(shù)數(shù)性性質質：1）蒸蒸氣氣壓壓降降低低 3）沸沸點點升升高高 2）冰冰點點降降低低 4）滲透壓）滲透壓 P= P*A-

53、PA稀溶液稀溶液(rngy)的依數(shù)性的依數(shù)性蒸氣壓降低，只與溶質蒸氣壓降低，只與溶質(rngzh)的數(shù)量有關，與溶質的數(shù)量有關，與溶質(rngzh)的性質無關的性質無關這是造成這是造成(zo chn)凝固點下降，沸點升高和滲透壓的根本原因凝固點下降，沸點升高和滲透壓的根本原因 溶劑：溶劑：PA=P*AXA1.蒸汽壓降低蒸汽壓降低第67頁/共84頁第六十七頁，共84頁。沸點升高：加入沸點升高：加入(jir)少量非少量非揮發(fā)溶質揮發(fā)溶質, 溶液溶液Tb沸點沸點(fidin)Tb：液：液-氣平衡共存氣平衡共存 且且PA= P外的溫度外的溫度 B*AA*AAxPPPP 2. 沸點升高沸點升高根本原因：

54、根本原因：溶劑溶劑(rngj)蒸汽壓降低蒸汽壓降低 第68頁/共84頁第六十八頁，共84頁。AAmvapbbMHRTK,2*利用平衡條件：利用平衡條件：gAlA 及化學勢表示式及化學勢表示式可得到可得到(d do)：Tb=Kb bBKb ：沸點升高常數(shù)，只與溶劑：沸點升高常數(shù)，只與溶劑(rngj)A的性質有關的性質有關bB：為溶質：為溶質B的質量的質量(zhling)摩爾濃度，摩爾濃度，mol/KgTb*: 純純A的沸點的沸點Tb：稀溶液：稀溶液A的沸點的沸點 單位單位K . Mol-1. Kg同一溶劑只有一個同一溶劑只有一個Kb 值，無論其中溶解的是什么溶質值，無論其中溶解的是什么溶質第69頁/共84頁第六十九頁，共84頁。應用應用(yngyng)：測量不揮發(fā)性溶質的分子：測量不揮發(fā)性溶質的分子量量MBTb=Kb bBBABbMmmK bABbBTmmKM MB / Kg mol -1第70頁/共84頁第七十頁，共84