結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章2

1、6.3 配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.3.1 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物金屬羰基配位化合物 許多過渡金屬能通過許多過渡金屬能通過配鍵與配鍵與CO分子結(jié)合，生成羰基配位分子結(jié)合，生成羰基配位化合物，如化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5等。等。定義：定義：配鍵配鍵 在金屬羰基配位化合物中，在金屬羰基配位化合物中，CO以碳原子和金屬原子相以碳原子和金屬原子相連，連，MCO在一直線上。在一直線上。CO分子一方面提供孤對(duì)電子給分子一方面提供孤對(duì)電子給予中心金屬原子

2、的空軌道形成予中心金屬原子的空軌道形成配鍵，如上頁圖（配鍵，如上頁圖（a）所示）所示；另一方面又有空的反鍵；另一方面又有空的反鍵*軌道可以和金屬原子的軌道可以和金屬原子的d軌道形軌道形成成鍵，這種鍵，這種鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵，如上頁圖（鍵，如上頁圖（b）所示。這兩方面的鍵合稱為所示。這兩方面的鍵合稱為配鍵。配鍵。結(jié)果：結(jié)果： 兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使果使MC間的鍵比共價(jià)單鍵強(qiáng)，而間的鍵比共價(jià)單鍵強(qiáng)，而CO間的鍵比間的鍵比CO分子中分子中的鍵要弱一些，因?yàn)榉存I軌道上有

3、了一定數(shù)量的電子。的鍵要弱一些，因?yàn)榉存I軌道上有了一定數(shù)量的電子。Fe(CO)5和和HMn(CO)5的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)金屬羰基配位化合物的特點(diǎn)金屬羰基配位化合物的特點(diǎn): 每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。 Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中是典型的雙核羰基化合物，其中MnMn直接成鍵直接成鍵。每個(gè)。每個(gè)Mn與與5個(gè)個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位，第六個(gè)配位位置個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過通過MnMn鍵相互提供鍵相互提供1個(gè)電子，使每個(gè)個(gè)電子，使每個(gè)M

4、n原子周圍滿足原子周圍滿足18個(gè)電個(gè)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。Co(CO)8的情況和的情況和Mn2(CO)10相似。相似。其他小分子配位化合物其他小分子配位化合物 1.N2、NO+、CN等和等和CO是等電子分子，由于結(jié)構(gòu)的相似是等電子分子，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。 2.NO比比CO多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在*軌道上。當(dāng)軌道上。當(dāng)NO和和過渡金屬配位時(shí)，由于過渡金屬配位時(shí)，由于*參與反饋參與反饋鍵的形成，所以每個(gè)鍵的形成，所以每個(gè)

5、NO分分子有子有3個(gè)電子參與成鍵。例如：個(gè)電子參與成鍵。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、Fe(CO)2(NO)2等均滿足等均滿足18電子規(guī)則。除電子規(guī)則。除CO、N2、NO外，外，O2、H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和過渡金屬形成的等小分子和過渡金屬形成的配位化合物頗受人們的重視。配位化合物頗受人們的重視。 3.磷、砷、銻、鉍的三價(jià)化合物，如磷、砷、銻、鉍的三價(jià)化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等也可作為配位體形成等也可作為配位體形成配鍵。配鍵。P、As等原子除等原子除有一孤對(duì)電子可以作為電子對(duì)的供給者，與有一孤對(duì)電子可以作為電

6、子對(duì)的供給者，與M形成形成鍵外，它還鍵外，它還有空的有空的d軌道可和軌道可和M形成反饋形成反饋鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在，例如鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在，例如Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。等。6.3.2 不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物 以不飽和烴為配位體，通過以不飽和烴為配位體，通過配鍵與過渡金屬形成的配鍵與過渡金屬形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。配位化合物，在石油化工中占有重要地位。PtCl3(C2H4)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) C2H4和和Pt2+間的鍵是間的鍵是配鍵。配鍵。C2H4的的分子軌道與分子軌道與Pt2+的空的的空的dsp

7、2軌道疊加成鍵，由軌道疊加成鍵，由C2H4提供提供電子成電子成配鍵配鍵，如上圖（，如上圖（b）所示；另一方面，）所示；另一方面， Pt2+的充滿電子的的充滿電子的d軌道（軌道（如如dxz）和）和C2H4的的*軌道疊加成鍵，由軌道疊加成鍵，由Pt2+提供提供d電子成電子成配配鍵，如上圖（鍵，如上圖（a）所示。這樣既可防止由于形成）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進(jìn)過分集中到金屬原子上，又促進(jìn) 成鍵作用。成鍵作用。6.3.3 環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物 許多環(huán)多烯具有離域許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一

8、個(gè)鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過多中心整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位化合物。平面構(gòu)鍵形成配位化合物。平面構(gòu)型的對(duì)稱環(huán)多烯有：型的對(duì)稱環(huán)多烯有：C3Ph3+、C4H42-、C5H5-、C6H6、C7H7+、C8H82+等，下圖示意出它們的結(jié)構(gòu)式和等，下圖示意出它們的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。電子數(shù)。 這些環(huán)多烯可以和過渡金屬這些環(huán)多烯可以和過渡金屬M(fèi)形成形式多樣的配位化合物形成形式多樣的配位化合物，如，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等，等，它們大多數(shù)符合它們大多數(shù)符合18電子規(guī)則。在結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸電子規(guī)則。在結(jié)構(gòu)中，

9、多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直，這里鍵軸不是指中心原子與環(huán)上原子的連線，而是中心垂直，這里鍵軸不是指中心原子與環(huán)上原子的連線，而是中心原子和整個(gè)參與成鍵的環(huán)的中心連線。原子和整個(gè)參與成鍵的環(huán)的中心連線。6.4 金屬金屬金屬四重鍵金屬四重鍵Re2Cl82-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 在過渡金屬配位化合物中，金屬在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三重原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三重鍵和四重鍵。四重鍵的形成必須有鍵和四重鍵。四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成。今以子之間形成。今以K2(Re2Cl8)2H2O警惕中的警惕中的Re2Cl82-離

10、子為例，介紹四離子為例，介紹四重鍵的形成狀況。重鍵的形成狀況。 Re原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為Xe5d56s2，除以，除以dsp2雜化軌道和雜化軌道和Cl形成形成4個(gè)鍵外，尚余個(gè)鍵外，尚余4個(gè)個(gè)d軌道（軌道（dxy，dxz，dyz，dz2）和）和4個(gè)個(gè)價(jià)電子。當(dāng)兩個(gè)價(jià)電子。當(dāng)兩個(gè)Re原子沿原子沿z軸方向接近時(shí)，軸方向接近時(shí)，d軌道按下圖方式軌道按下圖方式互相疊加而形成分子軌道。互相疊加而形成分子軌道。其中的成鍵軌道其中的成鍵軌道其中的反鍵軌道其中的反鍵軌道 可見，電子組態(tài)為可見，電子組態(tài)為242，鍵級(jí)為，鍵級(jí)為4，即，即Re和和Re之間形成之間形成四重鍵。四重鍵的形成不僅說明四重鍵。四重

11、鍵的形成不僅說明Re2Cl82-的幾何結(jié)構(gòu)，而且可從的幾何結(jié)構(gòu)，而且可從結(jié)構(gòu)了解它的化學(xué)性質(zhì)。四重鍵的存在說明結(jié)構(gòu)了解它的化學(xué)性質(zhì)。四重鍵的存在說明Re和和Re之間具有較強(qiáng)之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，它能經(jīng)受反應(yīng)而穩(wěn)定存在。的結(jié)合力，它能經(jīng)受反應(yīng)而穩(wěn)定存在。若干化合物中的若干化合物中的MM化學(xué)鍵化學(xué)鍵6.5 過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)定義：定義： 金屬簇合物金屬簇合物是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱，是指含有是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱，是指含有3個(gè)個(gè)3個(gè)個(gè)以上金屬原子，相互通過金屬以上金屬原子，相互通過金屬金屬鍵結(jié)合，形成多面體或缺金屬鍵結(jié)合，形成多面體或缺頂多面體的核心骨干，周圍連接配位體的配

12、位化合物。頂多面體的核心骨干，周圍連接配位體的配位化合物。金屬金屬金屬鍵不同于金屬鍵：前者是以共價(jià)鍵的方式形成，后者是由金屬鍵不同于金屬鍵：前者是以共價(jià)鍵的方式形成，后者是由一個(gè)金屬晶粒中數(shù)目很多的原子軌道高度離域疊加形成的金屬一個(gè)金屬晶粒中數(shù)目很多的原子軌道高度離域疊加形成的金屬鍵。鍵。6.5.1 18電子規(guī)則和金屬電子規(guī)則和金屬金屬鍵的鍵數(shù)金屬鍵的鍵數(shù)定義：定義： 每個(gè)過渡金屬原子（每個(gè)過渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)個(gè)（5個(gè)個(gè)d軌道、軌道、1個(gè)個(gè)s軌道和軌道和3個(gè)個(gè)p軌道），在分子中每個(gè)過渡金軌道），在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納屬原子可以容納1

13、8個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即18電子電子規(guī)則規(guī)則。 在含有在含有n個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價(jià)本身的價(jià)電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿足子以滿足18電子規(guī)則。故電子規(guī)則。故Mn中中n個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子。提供電子。M原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（b）表示。）表示。b值可按值可按下式計(jì)算得到：下式計(jì)算得到：gnb1821式中式中g(shù)代表分子中與代表分子中與Mn有

14、關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，它包含三部分電子：有關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，它包含三部分電子：（i）組成）組成Mn簇合物中簇合物中n個(gè)個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；（原子的價(jià)電子數(shù)；（ii）配位體提供）配位體提供給給n個(gè)個(gè)M原子的電子數(shù)，式中每個(gè)配位體提供的電子數(shù)列于表原子的電子數(shù)，式中每個(gè)配位體提供的電子數(shù)列于表6.1.1中；（中；（iii）若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。）若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。Example：Ir4(CO)12660418216021294bg 金屬原子簇金屬原子簇(Ir4)的鍵數(shù)的鍵數(shù)為為6，形成，形成6個(gè)個(gè)MM單鍵，單鍵，Ir4呈六條邊的四面體形。呈六條邊的四面體形。Re4(CO)1

15、62-5624182162221674bg Re4的鍵數(shù)為的鍵數(shù)為5，形成，形成5個(gè)個(gè)ReRe單鍵，單鍵，Re4呈呈5條條邊的菱形。邊的菱形。Os4(CO)16464418216421684bg Os4鍵數(shù)為鍵數(shù)為4，呈，呈4條邊的四條邊的四方形。方形。若干六核簇合物的幾何構(gòu)型若干六核簇合物的幾何構(gòu)型三種八面體簇合物的結(jié)構(gòu)和鍵三種八面體簇合物的結(jié)構(gòu)和鍵6.5.2 等瓣相似、等同鍵數(shù)和等同結(jié)構(gòu)等瓣相似、等同鍵數(shù)和等同結(jié)構(gòu)定義定義: 等瓣相似（等瓣相似（isolobal analogy）是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子片，它們的前線軌道的數(shù)目、能級(jí)分布、形狀、對(duì)稱性和所子片，它們的前

16、線軌道的數(shù)目、能級(jí)分布、形狀、對(duì)稱性和所含電子數(shù)均相似。含電子數(shù)均相似。 當(dāng)分子片等瓣相似時(shí)，它們形成化合物的情況可用相似的當(dāng)分子片等瓣相似時(shí)，它們形成化合物的情況可用相似的分子軌道等瓣相似連接模型進(jìn)行分析。這里指的分子片，既可分子軌道等瓣相似連接模型進(jìn)行分析。這里指的分子片，既可以是有機(jī)分子片，如以是有機(jī)分子片，如CH3、CH2、CH等，也可以是含金屬原子等，也可以是含金屬原子的分子片，如的分子片，如Mn（CO）5，F(xiàn)e（CO）4、Co（CO）3等。等。 將將CH4除去一個(gè)除去一個(gè)H原子，得分子片原子，得分子片CH3，它的前線軌道如，它的前線軌道如下圖（下圖（a）所示；將）所示；將Mn（CO

17、）6除去一個(gè)除去一個(gè)CO配位體，得分子配位體，得分子片片Mn（CO）5，它的前線軌道如下圖（，它的前線軌道如下圖（b）所示。）所示。三種成鍵方式（三種成鍵方式（自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)）：）：6.5.3 簇合物的催化性能（自學(xué)）簇合物的催化性能（自學(xué)）6.6 物質(zhì)的磁性和磁共振物質(zhì)的磁性和磁共振 磁性是普遍存在的一種物質(zhì)屬性，任何一種物質(zhì)材料磁性是普遍存在的一種物質(zhì)屬性，任何一種物質(zhì)材料都有磁性，只不過表現(xiàn)形式和程度有所不同。物質(zhì)的磁性都有磁性，只不過表現(xiàn)形式和程度有所不同。物質(zhì)的磁性常用磁化率常用磁化率或磁矩或磁矩表示。磁化率是在外磁場(chǎng)表示。磁化率是在外磁場(chǎng)H中物質(zhì)中物質(zhì)磁化強(qiáng)度磁化強(qiáng)度M和磁場(chǎng)

18、強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度H的比值：的比值：HM /是一個(gè)無量綱的量。是一個(gè)無量綱的量。產(chǎn)生磁性的原因：產(chǎn)生磁性的原因： 物質(zhì)具有不同的磁性，首先是源于物質(zhì)內(nèi)部的電子組物質(zhì)具有不同的磁性，首先是源于物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)，即電子在原子軌道和分子軌道上的排布情況；其次是態(tài)，即電子在原子軌道和分子軌道上的排布情況；其次是源于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等因素，這源于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等因素，這些因素引起磁矩排列的情況不同。些因素引起磁矩排列的情況不同。物質(zhì)的磁結(jié)構(gòu)分類物質(zhì)的磁結(jié)構(gòu)分類:6.6.2 順磁共振順磁共振 順磁共振是研究具有未成對(duì)電子的物質(zhì)，如配合物、順磁共振是研究具有未成對(duì)電子

19、的物質(zhì)，如配合物、自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順次性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順次性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振）或電子自旋共振（ESR）。）。原理：原理：電子自旋磁矩在磁感應(yīng)強(qiáng)度電子自旋磁矩在磁感應(yīng)強(qiáng)度B中能級(jí)的分裂中能級(jí)的分裂 這樣，當(dāng)電子在兩個(gè)能級(jí)間這樣，當(dāng)電子在兩個(gè)能級(jí)間發(fā)生躍遷的時(shí)候就會(huì)吸收或放出發(fā)生躍遷的時(shí)候就會(huì)吸收或放出一定波長(zhǎng)的微波。一定波長(zhǎng)的微波。表示方法：表示方法：（i）吸收量大小的曲線（）吸收量大小的曲線（a）（ii）吸收微分線（）吸收微分線（b）應(yīng)用：應(yīng)用：（1）測(cè)定自由基的濃度）測(cè)

20、定自由基的濃度（2）測(cè)定未成對(duì)電子所）測(cè)定未成對(duì)電子所處的狀態(tài)和環(huán)境處的狀態(tài)和環(huán)境（3）測(cè)定）測(cè)定g值，了解配合值，了解配合物的電子組態(tài)物的電子組態(tài)6.6.3 核磁共振核磁共振 核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動(dòng)。核自旋由核自旋量子數(shù)核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動(dòng)。核自旋由核自旋量子數(shù)I及核自旋磁量子數(shù)及核自旋磁量子數(shù)mI描述。核自旋角動(dòng)量大小（描述。核自旋角動(dòng)量大?。∕N）決定于）決定于I的數(shù)值的數(shù)值21hIIMNI的取值：的取值： 質(zhì)量為偶數(shù)、質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的核，質(zhì)量為偶數(shù)、質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的核，I=1，2，3，；質(zhì)；質(zhì)量和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的核，量和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的核，I=0；質(zhì)量為奇數(shù)的核，；質(zhì)量為奇數(shù)的核，I為半整為半整數(shù)。數(shù)。一些原子核的性質(zhì)一些原子核的性質(zhì)1H核自旋能級(jí)與外磁場(chǎng)核自旋能級(jí)與外磁場(chǎng)B的關(guān)系的關(guān)系 將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級(jí)間的躍遷，產(chǎn)生共振可觀察到核自旋能級(jí)間的躍遷，產(chǎn)生共振吸收