第十二章_自蔓延高溫合成技術(shù)

1、第十二章第十二章 自蔓延高溫合成技術(shù)自蔓延高溫合成技術(shù)無機(jī)材料合成無機(jī)材料合成目目 錄錄l 1 1、什么是、什么是自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法？l 2 2、自蔓延傳播原理自蔓延傳播原理l 3 3、自蔓延高溫合成法的特點(diǎn)自蔓延高溫合成法的特點(diǎn)l 4 4、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理 l 5 5、自蔓延高溫合成技術(shù)及應(yīng)用自蔓延高溫合成技術(shù)及應(yīng)用自蔓延技術(shù)的發(fā)展歷史自蔓延技術(shù)的發(fā)展歷史1919世紀(jì)，世紀(jì)，發(fā)現(xiàn)固發(fā)現(xiàn)固- -固相燃燒反應(yīng)：固相燃燒反應(yīng)： 并描述了放熱反應(yīng)從試料一端并描述了放熱反應(yīng)從試料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延現(xiàn)象。迅速蔓延到另一端的自蔓延現(xiàn)象。20

2、20世紀(jì)世紀(jì)6060年代，年代，自蔓延高溫合成命名：自蔓延高溫合成命名：研究人員發(fā)現(xiàn)鈦研究人員發(fā)現(xiàn)鈦- -硼混合硼混合物的自蔓延燃燒合成現(xiàn)象物的自蔓延燃燒合成現(xiàn)象, ,稱之為稱之為“固體火焰固體火焰”。將這種靠反應(yīng)。將這種靠反應(yīng)自身放熱來合成材料的技術(shù)稱為自蔓延高溫合成，即自身放熱來合成材料的技術(shù)稱為自蔓延高溫合成，即SHSSHS。2020世紀(jì)后期，世紀(jì)后期，工業(yè)化應(yīng)用：工業(yè)化應(yīng)用：鋁熱反應(yīng)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用鋁熱反應(yīng)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用; ;19721972年年,SHS,SHS開始用于粉末的工業(yè)生產(chǎn)；開始用于粉末的工業(yè)生產(chǎn)；19751975年年, ,開始把開始把SHSSHS和燒結(jié)、和燒結(jié)、熱壓、熱擠

3、、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造等技術(shù)結(jié)合；熱壓、熱擠、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造等技術(shù)結(jié)合；2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代末年代末, ,一些致密一些致密SHSSHS制品已工業(yè)生產(chǎn)。制品已工業(yè)生產(chǎn)。國內(nèi)情況國內(nèi)情況：我國在我國在2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代已利用年代已利用Mo-SiMo-Si的放熱反應(yīng)來制備的放熱反應(yīng)來制備MoSiMoSi2 2粉末。西北有色金屬研究院、武漢理工大學(xué)、冶金部鋼鐵研粉末。西北有色金屬研究院、武漢理工大學(xué)、冶金部鋼鐵研究總院和中南工業(yè)大學(xué)等單位開展了究總院和中南工業(yè)大學(xué)等單位開展了SHSSHS研究。研究。一一、自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成 (

4、Self-propagating High-temperature Synthesis(Self-propagating High-temperature Synthesis，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SHSSHS) )利用化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量放出的熱量使燃燒反應(yīng)使燃燒反應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行自發(fā)的進(jìn)行下去，以獲下去，以獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。 燃燒合成（燃燒合成（combustion synthesis)combustion synthesis)：任何具有化學(xué)特征、結(jié)果能生成有實(shí)用價(jià)值的凝聚物的任何具有化學(xué)特征、結(jié)果能生成有實(shí)用價(jià)值的凝聚物的放熱放熱反應(yīng)反應(yīng)都可稱謂燃

5、燒。都可稱謂燃燒。強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)反應(yīng)以反應(yīng)波反應(yīng)以反應(yīng)波的形式傳播的形式傳播實(shí)質(zhì)：就是一種高實(shí)質(zhì)：就是一種高放熱化學(xué)反應(yīng)放熱化學(xué)反應(yīng)！自蔓延合成的要求：自蔓延合成的要求：1 1、劇烈的放熱反應(yīng)、劇烈的放熱反應(yīng)2 2、絕熱燃燒溫度（、絕熱燃燒溫度（T Ta a） 1 1） 要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的T Ta a大于大于1800K1800K； 2 2） T Ta a大于產(chǎn)物熔點(diǎn)，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行大于產(chǎn)物熔點(diǎn)，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行Ta-Ta-絕熱溫度絕熱溫度: :反應(yīng)過程中能達(dá)到的最高溫度反應(yīng)過程中能達(dá)到的最高溫度. .自蔓延高溫合成分燃燒和熱爆兩種模式自蔓延

6、高溫合成分燃燒和熱爆兩種模式: :1 1、燃燒模式、燃燒模式 大多數(shù)燃燒過程，特別是固大多數(shù)燃燒過程，特別是固固反應(yīng)，固反應(yīng)，燃燒以恒定的線速逐燃燒以恒定的線速逐層蔓延層蔓延，蔓延的速度取決于熱的發(fā)生和耗散過程，蔓延的速度取決于熱的發(fā)生和耗散過程: :若反應(yīng)的生成熱與消耗的熱處于平衡，則燃燒以勻速蔓延通過整若反應(yīng)的生成熱與消耗的熱處于平衡，則燃燒以勻速蔓延通過整個(gè)反應(yīng)物，反應(yīng)處于個(gè)反應(yīng)物，反應(yīng)處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。如果反應(yīng)熱和耗散熱處于不平衡狀態(tài)，則燃燒隨時(shí)間呈不均勻的如果反應(yīng)熱和耗散熱處于不平衡狀態(tài)，則燃燒隨時(shí)間呈不均勻的位移，反應(yīng)處于位移，反應(yīng)處于不穩(wěn)定燃燒狀態(tài)不穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，

7、燃燒由穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變主要是反應(yīng)所生成的熱量不足燃燒由穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變主要是反應(yīng)所生成的熱量不足所致，最終能導(dǎo)致燃燒過程熄滅。所致，最終能導(dǎo)致燃燒過程熄滅。因此，低放熱反應(yīng)要使燃燒波因此，低放熱反應(yīng)要使燃燒波持續(xù)蔓延是比較困難的。持續(xù)蔓延是比較困難的。 二、自蔓延傳播原理二、自蔓延傳播原理燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí), ,燃燒波就在試樣燃燒波就在試樣( (或空間或空間) )建立起溫度、建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖, ,圖中燃燒波從右向左蔓延。圖中燃燒波從右向左蔓延。T0TT0TT著火點(diǎn)著火點(diǎn)T到到T maxT =0=0到到1=1q=0q =0q到到q

8、 maxq max 到到qq未受影響區(qū)未受影響區(qū)預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)初始燃燒區(qū)初始燃燒區(qū)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū)冷卻區(qū)冷卻區(qū)2 2、熱爆模式、熱爆模式 這種方法是把粉末壓塊放在爐內(nèi)加熱，直至整個(gè)樣品同時(shí)這種方法是把粉末壓塊放在爐內(nèi)加熱，直至整個(gè)樣品同時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)。反應(yīng)不以波的形式傳播發(fā)生燃燒反應(yīng)。反應(yīng)不以波的形式傳播, ,而是在整個(gè)反應(yīng)物內(nèi)而是在整個(gè)反應(yīng)物內(nèi)同時(shí)發(fā)生。這一反應(yīng)過程溫度高，最高燃燒溫度可達(dá)上萬度同時(shí)發(fā)生。這一反應(yīng)過程溫度高，最高燃燒溫度可達(dá)上萬度以上。以上。 這樣的溫度，可使生成物熔化，在加壓方式下獲得致密的這樣的溫度，可使生成物熔化，在加壓方式下獲得致密的產(chǎn)物。產(chǎn)物。 三、自蔓延及合成材

9、料的特點(diǎn)三、自蔓延及合成材料的特點(diǎn) 1 1）獲得高溫：）獲得高溫： 燃燒波溫度燃燒波溫度2100210035003500，最高可達(dá)，最高可達(dá)50005000；2 2）反應(yīng)快速：）反應(yīng)快速： 燃燒波的蔓延速度：燃燒波的蔓延速度：0.10.125cm/s25cm/s； 加熱速度加熱速度:10:103 310106 6/s/s3 3）自發(fā)進(jìn)行：）自發(fā)進(jìn)行： 一經(jīng)點(diǎn)燃無需進(jìn)一步提供能量；一經(jīng)點(diǎn)燃無需進(jìn)一步提供能量；4 4）溫度梯度大；）溫度梯度大；5 5）冷凝速度大；）冷凝速度大；1 1）產(chǎn)物純度高；）產(chǎn)物純度高；2 2）制備工序少，周期短；）制備工序少，周期短；3 3）節(jié)能；）節(jié)能；4 4）產(chǎn)物活性

10、高，易形成復(fù)雜）產(chǎn)物活性高，易形成復(fù)雜相、固溶體（缺陷）、亞穩(wěn)相、相、固溶體（缺陷）、亞穩(wěn)相、梯度材料；梯度材料；5 5）晶粒尺寸小；）晶粒尺寸?。蛔月拥闹饕攸c(diǎn)：自蔓延的主要特點(diǎn)：合成材料的特點(diǎn)：合成材料的特點(diǎn)：四、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理四、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理1、直接合成法、直接合成法以簡(jiǎn)單的二元反應(yīng)體系為例，以簡(jiǎn)單的二元反應(yīng)體系為例，其原理為：其原理為： xA + yB AxBy + Q其中其中A、B為金屬或非金屬單質(zhì)，為金屬或非金屬單質(zhì)，AxBy為合成反應(yīng)的產(chǎn)物，為合成反應(yīng)的產(chǎn)物，Q為合為合成反應(yīng)放出的熱量。成反應(yīng)放出的熱量。直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接

11、合成產(chǎn)物。直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接合成產(chǎn)物。溶于熱溶于熱水除水除去去原料：金屬、非金屬單質(zhì)、金屬氧化物原料：金屬、非金屬單質(zhì)、金屬氧化物應(yīng)用：制備高熔點(diǎn)的碳化物、硼化物、硅化物以及應(yīng)用：制備高熔點(diǎn)的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金領(lǐng)域粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬間化合物和金屬基陶瓷等中制取難熔的金屬間化合物和金屬基陶瓷等 。原理：原理： N N2 2+2B= 2BN+2B= 2BN Ti+2B= TiB Ti+2B= TiB2 2 Cr Cr2 2O O3 3+4B=2CrB+4B=2CrB2 2+B+B2 2O O3 3金屬單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成金屬單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼

12、化物硼化物氣體單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成氣體單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼化物硼化物金屬氧化物與硼反應(yīng)生成金屬氧化物與硼反應(yīng)生成硼化物硼化物氣、固氣、固固、固固、固2 2、熱劑法、熱劑法概念：熱劑反應(yīng)泛指一種概念：熱劑反應(yīng)泛指一種還原劑還原劑( (一般為金屬一般為金屬) )與另一種金屬或與另一種金屬或非金屬氧化物反應(yīng)，形成一種更穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬或非金屬氧化物反應(yīng)，形成一種更穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬或非金屬，同時(shí)釋放出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)。非金屬，同時(shí)釋放出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)。本質(zhì)：本質(zhì)：是自蔓延高溫還原合成反應(yīng)是自蔓延高溫還原合成反應(yīng)反應(yīng)式：反應(yīng)式： NxNx+ M + M +（Z Z）= Mx= M

13、x+ Ny+ Ny1 1+ +（NyNy2 2）+ Q+ Q式中：式中：NxNx-氧化物、鹵化物等氧化物、鹵化物等 M-M-金屬還原劑（金屬還原劑（MgMg、AlAl、CaCa等）等） Z-Z-非金屬或非金屬化合物（非金屬或非金屬化合物（N N2 2,C,B,C,B2 2O O3 3,SiO,SiO2 2等）等） NyNy-合成產(chǎn)品合成產(chǎn)品 MxMx-金屬還原劑的化合物金屬還原劑的化合物 Q-Q-合成反應(yīng)所放出的熱量合成反應(yīng)所放出的熱量應(yīng)用：應(yīng)用： 制備金屬單質(zhì)制備金屬單質(zhì) M+AOM+AOMO+A+ QMO+A+ Q表面冶金表面冶金: :制備金屬的碳化物、硼化物、硅化物；制備金屬的碳化物、硼

14、化物、硅化物； 3Mg+Cr3Mg+Cr2 2O O3 3+B+B2 2O O3 32CrB+3MgO+ Q2CrB+3MgO+ Q制備金屬間化合物：制備金屬間化合物： 12Al+4Fe12Al+4Fe3 3O O4 4+B+B2 2O O3 32FeB+2Fe2FeB+2Fe3 3Al+AlAl+Al2 2O O3 3+ Q+ Q熱劑法是表面冶金熱劑法是表面冶金中有效的方法！中有效的方法！金屬間化合物的金屬間化合物的TaTa小，小，需要對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)燒。需要對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)燒。特點(diǎn)：特點(diǎn)：熱劑反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)是放熱劑反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)是放熱量大，溫度高。熱量大，溫度高。相對(duì)于單質(zhì)元素的化合反應(yīng)，

15、相對(duì)于單質(zhì)元素的化合反應(yīng)，熱劑反應(yīng)一般采用成本低廉熱劑反應(yīng)一般采用成本低廉的天然氧化物為原料，具有的天然氧化物為原料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。顯著的經(jīng)濟(jì)效益。（1 1）鋁熱劑反應(yīng)）鋁熱劑反應(yīng)鋁熱劑反應(yīng)是將鋁粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制鋁熱劑反應(yīng)是將鋁粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鋁與金屬成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鋁與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。產(chǎn)物分離：產(chǎn)物分離：AlAl2 2O O3 3相對(duì)密度小，可依靠重力實(shí)現(xiàn)分離。相對(duì)密度小，可依靠重力實(shí)現(xiàn)分離。由于由于MgOM

16、gO的熔點(diǎn)很高的熔點(diǎn)很高(3098K)(3098K)，一般不容易熔化。一般不容易熔化。（2 2）鎂熱劑反應(yīng)）鎂熱劑反應(yīng)鎂熱劑反應(yīng)是將鎂粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制鎂熱劑反應(yīng)是將鎂粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鎂與金屬成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鎂與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。鎂熱劑反應(yīng)的通式鎂熱劑反應(yīng)的通式: :產(chǎn)物分離：產(chǎn)物分離：1 1）重力分離）重力分離2 2）酸洗分離：）酸洗分離： HClHCl可將可將MgOMgO以及剩余的金屬以及剩余的金屬M(fèi)gMg除去除去注

17、意：但由于注意：但由于Mg具有很高的蒸氣壓，容易氣具有很高的蒸氣壓，容易氣化，從而使鎂熱劑反應(yīng)的應(yīng)用受到限制化，從而使鎂熱劑反應(yīng)的應(yīng)用受到限制!五、自蔓延高溫合成技術(shù)五、自蔓延高溫合成技術(shù)在在SHSSHS思想基礎(chǔ)上已形成了思想基礎(chǔ)上已形成了3030多種不同的技術(shù)，通稱為多種不同的技術(shù)，通稱為“SHS”SHS”。根據(jù)燃燒條件所采用的設(shè)備以及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等根據(jù)燃燒條件所采用的設(shè)備以及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等, ,可以將他們分可以將他們分為為8 8種主要技術(shù)形式。種主要技術(shù)形式。5、 SHS焊接焊接6、 SHS熔鑄熔鑄7、 熱爆技術(shù)熱爆技術(shù)8、“化學(xué)爐化學(xué)爐”技術(shù)技術(shù)1、 SHS制粉技術(shù)制粉技術(shù)2、 SHS燒

18、結(jié)技術(shù)燒結(jié)技術(shù)3、 SHS致密化技術(shù)致密化技術(shù)4、 SHS涂層涂層1 1、SHSSHS制粉技術(shù)制粉技術(shù)顆粒尺寸顆粒尺寸壓實(shí)密度壓實(shí)密度金屬間化合物金屬間化合物整體加熱法整體加熱法局部加熱法局部加熱法易破碎易破碎特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）產(chǎn)物疏松，易破碎，后處理耗能低；）產(chǎn)物疏松，易破碎，后處理耗能低； 2）產(chǎn)品純度高；）產(chǎn)品純度高； 3）產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；）產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）； 4）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭； 5）產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)，更具生物活性；）產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)，更具生物活性； 6）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品，中間

19、產(chǎn)物以及亞穩(wěn)相等。）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品，中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)相等。 7）產(chǎn)物粒徑尺寸小，可制備納米材料。）產(chǎn)物粒徑尺寸小，可制備納米材料。實(shí)例實(shí)例1 1：合成：合成AlAl2 2O O3 3/AlB/AlB1212復(fù)相陶瓷粉體復(fù)相陶瓷粉體原理：原理： 13Al+6B13Al+6B2 2O O3 3=6Al=6Al2 2O O3 3+AlB+AlB1212制備過程：以化學(xué)計(jì)量配料，鋁粉和制備過程：以化學(xué)計(jì)量配料，鋁粉和B B2 2O O3 3粉料在剛玉罐中球磨混粉料在剛玉罐中球磨混合合1h1h，經(jīng)真空干燥后，壓坯，置入充滿氬氣的反應(yīng)器中，進(jìn)行燃，經(jīng)真空干燥后，壓坯，置入充滿氬氣的反應(yīng)器中

20、，進(jìn)行燃燒合成。反應(yīng)器內(nèi)壓力可在燒合成。反應(yīng)器內(nèi)壓力可在500Pa500Pa0.1Mpa0.1Mpa之間調(diào)節(jié)，用鎢絲點(diǎn)之間調(diào)節(jié)，用鎢絲點(diǎn)火?；?。W WReRe熱電偶插入試樣心部測(cè)溫。熱電偶插入試樣心部測(cè)溫。SHS技術(shù)合成的復(fù)相陶瓷粉技術(shù)合成的復(fù)相陶瓷粉體外形不規(guī)則，其中亞微米體外形不規(guī)則，其中亞微米級(jí)顆粒約占級(jí)顆粒約占30。亞微米粉。亞微米粉料主要為料主要為AlB12，粗大顆粒，粗大顆粒為為Al2O3。前驅(qū)物是固前驅(qū)物是固體態(tài)！體態(tài)！實(shí)例實(shí)例2 2：生物陶瓷羥基磷灰石（：生物陶瓷羥基磷灰石（HAPHAP）的合成）的合成制備過程：制備過程： 1）按照按照n n（CaCa）:n:n（P P）1.6

21、71.67稱取一定量的稱取一定量的CaCa（NONO3 3）2 24H4H2 2O O，（NHNH4 4）2 2HPOHPO4 4和與和與CaCa離子等摩爾量的檸檬酸，分別用蒸餾水溶解混離子等摩爾量的檸檬酸，分別用蒸餾水溶解混合，配成溶液；合，配成溶液； 2 2）調(diào)節(jié)）調(diào)節(jié)pHpH值在值在3 3左右，左右，8080加熱蒸發(fā)形成凝膠。加熱蒸發(fā)形成凝膠。 3 3）然后在）然后在200200的電爐中進(jìn)行自蔓延燃燒，最后得到分布均勻、的電爐中進(jìn)行自蔓延燃燒，最后得到分布均勻、燒結(jié)性能良好的燒結(jié)性能良好的納米納米HAPHAP前驅(qū)體粉末前驅(qū)體粉末。結(jié)果：結(jié)果：SHS技術(shù)可以用以制備納米級(jí)羥基磷灰石技術(shù)可以

22、用以制備納米級(jí)羥基磷灰石 利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成快速合成HAP前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體粉末。制得的制得的HAP粉體具有高純度、成分均粉體具有高純度、成分均勻、顆粒尺寸小、無硬團(tuán)聚等特性。勻、顆粒尺寸小、無硬團(tuán)聚等特性。前驅(qū)物是液前驅(qū)物是液體態(tài)！體態(tài)！溶膠溶膠-燃燒法燃燒法2、SHS燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)技術(shù)概念：概念：SHSSHS燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過程中發(fā)生固相燒結(jié)燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過程中發(fā)生固相燒結(jié), ,從而制從而制備具有一定形狀和尺寸的零件。備具有一定形狀和尺寸的零件。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1）SHSSHS燒結(jié)能夠燒結(jié)

23、能夠保證制品的外形精度保證制品的外形精度, , 2 2）燒結(jié)產(chǎn)品的）燒結(jié)產(chǎn)品的孔隙度孔隙度可以控制在可以控制在5 570%70%。應(yīng)用：多孔過濾器、應(yīng)用：多孔過濾器、 催化劑載體、催化劑載體、 生物陶瓷生物陶瓷 耐火材料等。耐火材料等。收縮變形小收縮變形小原理：高的反應(yīng)速率，以及高的溫原理：高的反應(yīng)速率，以及高的溫度梯度，易導(dǎo)致生成物的晶體度梯度，易導(dǎo)致生成物的晶體點(diǎn)陣具有高密度的缺陷的特點(diǎn)點(diǎn)陣具有高密度的缺陷的特點(diǎn)來形成多孔的骨架結(jié)構(gòu)。來形成多孔的骨架結(jié)構(gòu)。實(shí)例實(shí)例1 1：自蔓延高溫合成：自蔓延高溫合成AlAl2 2O O3 3-TiB-TiB2 2多孔陶瓷多孔陶瓷試劑：試劑：AlAl粉、粉

24、、TiOTiO2 2粉、粉、B B2 2O O3 3粉、高溫發(fā)泡劑。以上試劑粒徑均為粉、高溫發(fā)泡劑。以上試劑粒徑均為300-400m300-400m。原理原理: : 10Al+ 3TiO10Al+ 3TiO2 2+ 3B+ 3B2 2O O3 3 5Al 5Al2 2O O3 3+ 3TiB+ 3TiB2 2+ Q+ Q制備過程：將各試劑于制備過程：將各試劑于100100干燥干燥1h,1h,按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合均勻后均勻后, ,置于敞口合成罐內(nèi)置于敞口合成罐內(nèi), ,其中高溫發(fā)泡劑的劑量占原料總質(zhì)其中高溫發(fā)泡劑的劑量占原料總質(zhì)量的量的20%-35%20%-35%。以輻射點(diǎn)

25、火方式引發(fā)。以輻射點(diǎn)火方式引發(fā)SHSSHS反應(yīng)反應(yīng), ,此時(shí)體系以熔融和此時(shí)體系以熔融和固體兩種狀態(tài)形式存在固體兩種狀態(tài)形式存在, ,高溫發(fā)泡劑分解所產(chǎn)生的氣體將會(huì)從熔高溫發(fā)泡劑分解所產(chǎn)生的氣體將會(huì)從熔體內(nèi)部向外界釋放體內(nèi)部向外界釋放, ,待反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)結(jié)束, ,產(chǎn)物冷卻結(jié)晶完全后即獲得多產(chǎn)物冷卻結(jié)晶完全后即獲得多孔陶瓷試樣?？滋沾稍嚇?。除已觀察到的毫米級(jí)孔隙外除已觀察到的毫米級(jí)孔隙外,Al,Al2 2O O3 3-TiB-TiB2 2多孔陶瓷中還多孔陶瓷中還分布著大量形狀較規(guī)則分布著大量形狀較規(guī)則, ,呈蜂窩狀的孔隙呈蜂窩狀的孔隙, ,孔徑約孔徑約100-100-200m,200m,孔壁厚

26、度約孔壁厚度約100m100m。3、SHS涂層技術(shù)涂層技術(shù)SHSSHS涂層技術(shù)：通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層涂層技術(shù)：通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱物料，然后在致密條件下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)使基體金屬表面短時(shí)間內(nèi)高溫熔化，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)使基體金屬表面短時(shí)間內(nèi)高溫熔化，涂層涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的梯度涂層。與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的梯度涂層。SHSSHS涂層主要工藝涂層主要工藝: :(1)(1)熔鑄熔鑄SHSSHS涂層技術(shù)：涂層技術(shù)：概念

27、：將傳統(tǒng)的鑄造和材料表面復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合，利用鑄造過概念：將傳統(tǒng)的鑄造和材料表面復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合，利用鑄造過程中高溫鋼水或鐵水的熱量，使粘貼在鑄型壁上的反應(yīng)物料壓坯熔程中高溫鋼水或鐵水的熱量，使粘貼在鑄型壁上的反應(yīng)物料壓坯熔融或燒結(jié)致密同時(shí)引發(fā)原位高溫化學(xué)反應(yīng)，從而在鑄件表面獲得涂融或燒結(jié)致密同時(shí)引發(fā)原位高溫化學(xué)反應(yīng)，從而在鑄件表面獲得涂層，是近年來發(fā)展起來的一種制備金屬基復(fù)合材料的新技術(shù)。層，是近年來發(fā)展起來的一種制備金屬基復(fù)合材料的新技術(shù)。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 1）該工藝一次成型）該工藝一次成型 、簡(jiǎn)化工序；、簡(jiǎn)化工序； 2 2）充分利用了澆注及凝固時(shí)所產(chǎn)生的余熱，降低能耗充分利用了澆注及

28、凝固時(shí)所產(chǎn)生的余熱，降低能耗； 3 3）實(shí)現(xiàn)表面合金化，大大提高了鑄件表面的硬度、耐磨、耐熱、）實(shí)現(xiàn)表面合金化，大大提高了鑄件表面的硬度、耐磨、耐熱、耐蝕等性能。耐蝕等性能。 4 4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高結(jié)合強(qiáng)度。使表面的合金元素呈梯度分布，提高結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)例實(shí)例 ： TiCTiC-Fe-Fe金屬陶瓷梯度涂層金屬陶瓷梯度涂層制備過程：將制備過程：將10mm10mm厚的厚的Ti-C-FeTi-C-Fe預(yù)制塊置于鑄型的特定部位，利用鋼預(yù)制塊置于鑄型的特定部位，利用鋼液自身的澆注溫度可以直接引燃預(yù)制塊的液自身的澆注溫度可以直接引燃預(yù)制塊的SHSSHS反應(yīng)，從而可在鑄反應(yīng)，從而可在鑄造過程

29、中同步合成造過程中同步合成TiCTiC-Fe-Fe金屬陶瓷復(fù)合涂層。金屬陶瓷復(fù)合涂層。結(jié)論：結(jié)論： 1)1)致密度：合成的涂層除表面致密度：合成的涂層除表面2mm2mm的區(qū)域含有一定的孔隙外，其的區(qū)域含有一定的孔隙外，其他部分他部分( (厚約厚約8mm)8mm)具有較致密的結(jié)構(gòu)；具有較致密的結(jié)構(gòu)； 2)2)結(jié)合強(qiáng)度：且與鋼基體實(shí)現(xiàn)了梯度復(fù)合，即涂層中結(jié)合強(qiáng)度：且與鋼基體實(shí)現(xiàn)了梯度復(fù)合，即涂層中TiCTiC顆粒的顆粒的數(shù)量和尺寸由表及里均呈梯度遞減。數(shù)量和尺寸由表及里均呈梯度遞減。(2)(2)氣相傳輸氣相傳輸SHSSHS涂層涂層: :此法是指用適當(dāng)?shù)臍怏w作為載體來輸送反應(yīng)原料，并在工件表面此法是

30、指用適當(dāng)?shù)臍怏w作為載體來輸送反應(yīng)原料，并在工件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物沉積于工件表面的涂層技術(shù)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物沉積于工件表面的涂層技術(shù)。其可在不同工件表面沉積其可在不同工件表面沉積1010250m250m厚的涂層。厚的涂層。特點(diǎn)：由于氣相傳輸反應(yīng)是涂層形成的基礎(chǔ)，氣相傳輸助劑可將特點(diǎn)：由于氣相傳輸反應(yīng)是涂層形成的基礎(chǔ)，氣相傳輸助劑可將涂層物質(zhì)輸運(yùn)到試件的各個(gè)表面，因而保證了在涂層物質(zhì)輸運(yùn)到試件的各個(gè)表面，因而保證了在復(fù)雜形狀試件內(nèi)復(fù)雜形狀試件內(nèi)表面形成均勻的涂層。表面形成均勻的涂層。（3 3）離心）離心SHSSHS涂層技術(shù)：涂層技術(shù)：將離心鑄造技術(shù)與自英延高溫合成技術(shù)結(jié)合。將離心鑄造技術(shù)

31、與自英延高溫合成技術(shù)結(jié)合。定義：在管道內(nèi)壁填充反應(yīng)劑后，在離心力作用下燃燒，燃燒波定義：在管道內(nèi)壁填充反應(yīng)劑后，在離心力作用下燃燒，燃燒波面通過離心力的作用延徑向傳播，同時(shí)在離心力的作用下，融化面通過離心力的作用延徑向傳播，同時(shí)在離心力的作用下，融化的產(chǎn)物由于密度差異而分層，密度大的金屬與同金屬管壁粘結(jié)在的產(chǎn)物由于密度差異而分層，密度大的金屬與同金屬管壁粘結(jié)在一起，密度小的陶瓷粘結(jié)在金屬層上，從而形成均勻的陶瓷內(nèi)壁一起，密度小的陶瓷粘結(jié)在金屬層上，從而形成均勻的陶瓷內(nèi)壁涂層。涂層。特點(diǎn)：具有設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單、特點(diǎn)：具有設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單、 生產(chǎn)率高、節(jié)能和成本低等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)率高、節(jié)能和成本低等優(yōu)點(diǎn)，

32、 為陶瓷襯管生產(chǎn)開辟了新的途徑為陶瓷襯管生產(chǎn)開辟了新的途徑。4 4、SHSSHS焊接技術(shù)焊接技術(shù)定義：定義：SHSSHS焊接是指利用焊接是指利用SHSSHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊母材的技術(shù)。即在待焊接的兩塊材料之間填進(jìn)接受焊母材的技術(shù)。即在待焊接的兩塊材料之間填進(jìn)合適的燃燒反應(yīng)原料合適的燃燒反應(yīng)原料, ,以一定的壓力以一定的壓力夾緊待焊材料夾緊待焊材料, ,待待中間原料的燃燒反應(yīng)過程完成以后中間原料的燃燒反應(yīng)過程完成以后, ,即可實(shí)現(xiàn)兩塊材料即可實(shí)現(xiàn)兩塊材料之間的焊接。之間的焊接。特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)(1)焊接時(shí)可利用反應(yīng)原料焊接時(shí)可利用反應(yīng)原料( (配制的梯度焊料配

33、制的梯度焊料) )直接合成梯度材料來焊直接合成梯度材料來焊接異種材料接異種材料, ,從而可能解決從而可能解決陶瓷陶瓷- -金屬金屬接頭處的殘余應(yīng)力問題；接頭處的殘余應(yīng)力問題；(2)(2)焊料中可以加入增強(qiáng)相焊料中可以加入增強(qiáng)相, ,如增強(qiáng)粒子、短纖維、晶須等如增強(qiáng)粒子、短纖維、晶須等, ,以構(gòu)成復(fù)以構(gòu)成復(fù)合焊料；合焊料；(3)(3)在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量, ,從而可以從而可以節(jié)約能源節(jié)約能源；在某些高放；在某些高放熱體系中熱體系中, ,可以達(dá)到常規(guī)加熱方法達(dá)不到的高溫可以達(dá)到常規(guī)加熱方法達(dá)不到的高溫(4000)(4000)；(4)(4)反應(yīng)時(shí)間極短反應(yīng)時(shí)間極短,

34、,生產(chǎn)效率高生產(chǎn)效率高；(5)(5)對(duì)于某些受焊母材的焊接對(duì)于某些受焊母材的焊接, ,可采用與制備母材工藝相似的焊接工可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝藝, ,從而可使母材與焊料有很從而可使母材與焊料有很好的物理、化學(xué)兼容性好的物理、化學(xué)兼容性。(6)SHS(6)SHS焊接過程中的局部快速放熱焊接過程中的局部快速放熱, ,可減小母材的熱影響區(qū)可減小母材的熱影響區(qū), ,避免熱避免熱敏感材料微觀組織的破壞敏感材料微觀組織的破壞, ,利于保持母材的性能。利于保持母材的性能。作業(yè)作業(yè): : 1 1、燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)的傳播原理？燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)的傳播原理？、自蔓延高溫合成法的特點(diǎn)？自蔓延高溫合成法的

35、特點(diǎn)？、熱劑反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)熱劑反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)？、舉一個(gè)自蔓延高溫合成技術(shù)的實(shí)例？、舉一個(gè)自蔓延高溫合成技術(shù)的實(shí)例？1、概念概念 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成 (Self-propagating High-temperature Synthesis(Self-propagating High-temperature Synthesis，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SHSSHS) )利用化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量放出的熱量使燃燒反應(yīng)使燃燒反應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行自發(fā)的進(jìn)行下去，以獲下去，以獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。 燃燒合成（燃燒合成（combustion synthesis)c

36、ombustion synthesis)：任何具有化學(xué)特征、結(jié)果能生成有實(shí)用價(jià)值的凝聚物的任何具有化學(xué)特征、結(jié)果能生成有實(shí)用價(jià)值的凝聚物的放熱放熱反應(yīng)反應(yīng)都可稱謂燃燒。都可稱謂燃燒。強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)反應(yīng)以反應(yīng)波反應(yīng)以反應(yīng)波的形式傳播的形式傳播內(nèi)容回顧：內(nèi)容回顧：2、自蔓延合成的要求：、自蔓延合成的要求：1 1、劇烈的放熱反應(yīng)、劇烈的放熱反應(yīng)2 2、絕熱燃燒溫度、絕熱燃燒溫度(T(Ta a） 1) 1) 要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的T Ta a大于大于1800K1800K； 2 2） T Ta a大于產(chǎn)物熔點(diǎn)，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行大于產(chǎn)物熔點(diǎn)，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行Ta-Ta-絕熱溫度絕熱溫度: :反應(yīng)過程中能達(dá)到的最高溫度反應(yīng)過程中能達(dá)到的最高溫度. .T0TT0TT著火點(diǎn)著火點(diǎn)T到到T maxT =0=0到到1=1q=0q =0q到到q maxq max 到到qq未受影響區(qū)未受影響區(qū)預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)初始