第二章_納米材料的性能教材

1、納米材料_第二章 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象 量子尺寸效應(yīng) 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化 表面效應(yīng) 當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或與磁場穿透深度相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象小尺寸效應(yīng) 納米材料

2、_第二章 當導(dǎo)體尺寸進入納米尺度時，充放電過程很難進行，或者說，充、放電過程變得不能連續(xù)進行，即體系變成電荷量子化，電子不能集體運輸，而是一個一個的單電子傳輸，稱為庫侖堵塞效應(yīng)。 兩個量子點通過一個“結(jié)”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過勢壘到另一個量子點上的行為庫倫堵塞和量子隧道效應(yīng) 宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量子效應(yīng)，微觀粒子彼此結(jié)成對，形成高度有序，長程相干的狀態(tài)。大量粒子的整體運動，就如同其中一個粒子的運動一樣，表現(xiàn)為宏觀的量子效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng) 納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強，當介質(zhì)的折射率與微粒的折射率相差很

3、大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場強比入射場強明顯增加，這種局域場的增強稱為介電限域介電限域效應(yīng)納米材料_第二章納米材料的性能納米材料的性能熱學(xué)性能熱學(xué)性能電學(xué)性能電學(xué)性能磁學(xué)性能磁學(xué)性能力學(xué)性能力學(xué)性能化學(xué)性能化學(xué)性能納米材料_第二章納米材料的熔點與納米材料的熔點與粒徑的關(guān)系粒徑的關(guān)系熔點降低燒結(jié)溫度降低晶化溫度降低納米材料的比納米材料的比熱容增大熱容增大常規(guī)多晶材料的比熱容納米晶材料的比熱容納米材料的納米材料的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)增大增大納米材納米材料的熱料的熱穩(wěn)定性穩(wěn)定性一.納米材料的熱學(xué)性能納米材料_第二章熔點是指固態(tài)和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。高于此溫度時，固體的晶體結(jié)構(gòu)消失

4、，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。 n 納米材料熔點與粒徑的關(guān)系粒徑粒徑熔點熔點/ Pb大塊32720nm39Cu大塊105340nm750Ag大塊9602-3nm100WronskiWronski計算出計算出AuAu微粒的粒徑與熔點的關(guān)系微粒的粒徑與熔點的關(guān)系 超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10 nm時，熔點急劇下降。 高分辨電子顯微鏡觀察2nmAu粒子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米Au顆粒形態(tài)可在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。 顆粒小，表面能高、表面原子數(shù)多，表面原顆粒小，表面能高、表面原子數(shù)多，表面原子近鄰配位不全，活性大子近鄰配位不全，

5、活性大( (為原子運動提供為原子運動提供動力動力) )，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小。，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小。 單晶多晶孿晶納米材料_第二章n 納米材料燒結(jié)溫度降低納米材料燒結(jié)溫度降低 燒結(jié)溫度：指先把粉末高壓壓制成燒結(jié)溫度：指先把粉末高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使粉末形，然后在低于熔點的溫度下使粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。的最低加熱溫度。燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有

6、利于具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒，在較界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒，在較低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的 。 常規(guī)常規(guī)AlAl2 2O O3 3，燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度2073-2173K2073-2173K納米的納米的Al2O3Al2O3，燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度1423K1423K至至1773K1773K，致密度達，致密度達99.799.7納米納米TiO2TiO2在在773K773K加熱明顯的致密加熱明顯的致密化，晶粒尺寸僅微小增加化，晶粒尺寸僅微小

7、增加大晶粒樣品在大晶粒樣品在1400K1400K下燒結(jié)下燒結(jié)才能達到類似密度才能達到類似密度納米材料_第二章n 非晶納米微粒的晶化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度降低非晶在結(jié)構(gòu)上無序，處于亞穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。當溫度很低時，這種變化非常緩慢，當溫度達到玻璃轉(zhuǎn)變溫度或以上時，這一過程將會很快進行，此時非晶態(tài)瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。納米材料_第二章n 納米材料比熱容的增加納米材料比熱容的增加l 比熱容表示使固體物質(zhì)升高一定溫度所需的熱量比熱容表示使固體物質(zhì)升高一定溫度所需的熱量 mTQCQ為升高T溫度所需的總熱量；m為樣品的質(zhì)量 l 常規(guī)多晶材料的比熱容常規(guī)多晶材料的比熱容 中高溫度的情況 181

8、9年，P. Dulong和A. Petit發(fā)現(xiàn)室溫下不同固體的摩爾比熱容幾乎相同，接近26J.mol-1K-1，提出杜隆杜隆-帕替帕替定律定律： A為物質(zhì)的相對分子質(zhì)量 除鉆石、鍺、硅鉆石、鍺、硅等比熱容的實際值比預(yù)測的較小，杜隆杜隆- -帕替定律在室溫下十分準確帕替定律在室溫下十分準確。愛因斯坦模型：愛因斯坦模型：1907年，愛因斯坦假定固體中的每一個原子以一定的頻率振蕩，振蕩是造成比熱容的原因。比熱容的第一個量子論徳拜模型：徳拜模型：1912年，德拜認為振動（聲子）是以一個連續(xù)的光譜頻率而非單一頻率在固體的連續(xù)介質(zhì)中傳播。 低溫情況Debye-Sommerfeld模型：模型：在非常低的溫度

9、下在非常低的溫度下(0-(0-30K),30K),比熱容與晶格振動和電子的貢獻有關(guān)比熱容與晶格振動和電子的貢獻有關(guān) 納米材料_第二章l納米晶體的比熱容 中高溫度下的比熱容中高溫度下的比熱容 不考慮電子對比熱的貢獻 Rupp和Birringer研究了高溫下8nm納米晶Cu和6nmPd溫度對比熱容的影響 兩種金屬納米晶的比熱容都大于其多晶體的比熱容；在不同溫度下，鈀提高了29-53%，銅提高了9-11%；n 納米材料比熱容的增加納米材料比熱容的增加 低溫下的比熱容低溫下的比熱容當溫度接近10K時，納米鐵晶體的比熱容要比普通鐵的比熱容大 Bai等研究了低溫(25K以下)下納米Fe(40 nm)的比熱

10、容體系的比熱主要由熵來貢獻，在溫度不太低的情況，電子熵可以忽略，體系熵主要是振動熵和組態(tài)熵。納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子雜亂分布，晶界體積百分數(shù)大（比常規(guī)塊體），因而納米材料熵對比熱的貢獻比常規(guī)材料高得多。需要更多的能量給表面原子的振動或組態(tài)混亂提供背景，使溫度上升趨勢減慢，即熱容增大。 納米材料_第二章n 熱膨脹系數(shù)的增加熱膨脹系數(shù)的增加 熱膨脹：固體材料受熱后晶格振動加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象熱膨脹：固體材料受熱后晶格振動加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象 由固體物理知：熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點陣的非簡諧振動熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點陣的非簡諧振動，即非線性振動，當晶格作非線性振動，就會有熱膨脹發(fā)

11、生。 K 為體積彈性模量，為 格林艾森常數(shù) 納米晶體在溫度發(fā)生變化時，非線性振動包括 ：晶體內(nèi)的非線性熱振動晶體內(nèi)的非線性熱振動 晶界組分的非線性熱振動。該部分較為顯著晶界組分的非線性熱振動。該部分較為顯著 納米晶界占體積百分數(shù)較大，故對熱膨脹起著主導(dǎo)作用 納米Cu(8nm)：在110K293K時，熱膨脹系數(shù)為3110-6 K-1，單晶Cu熱膨脹系數(shù): 1610-6 K-1 已經(jīng)證明：Cu和Au晶界熱膨脹比晶內(nèi)高3倍 納米材料_第二章n 納米材料熱穩(wěn)定性（晶粒長大）納米材料熱穩(wěn)定性（晶粒長大）l 傳統(tǒng)的晶粒長大理論，晶粒長大驅(qū)動力與晶粒尺寸d的關(guān)系可由Gibbs-thompson方程描述 為原

12、子體積；為界面能 l 當晶粒尺寸當晶粒尺寸d細化到納米量級時，顆粒表面能高，納米晶通常處于亞穩(wěn)態(tài)，晶細化到納米量級時，顆粒表面能高，納米晶通常處于亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大的驅(qū)動力很高。粒長大的驅(qū)動力很高。l 納米晶粒加熱時長大，但需達到一定的臨界溫度。納米顆粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。 如：納米晶Fe：750 K下加熱10h，尺寸增大至10200m，變成- Fe ； 473K對納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長大 。l 對于單質(zhì)納米晶體樣品，熔點越高的物質(zhì)晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2-0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為0.5Tm)低。 如：Al2O3粒子快

13、速長大的開始溫度 8 nm 15 nm 25 nm 1073 K 1273 K 1423 K 納米材料_第二章二二. .納米材料的電學(xué)性能納米材料的電學(xué)性能1. 1. 納米材料的導(dǎo)電性納米材料的導(dǎo)電性(1) (1) 經(jīng)典導(dǎo)電理論經(jīng)典導(dǎo)電理論l 參與導(dǎo)電的電子參與導(dǎo)電的電子主要是金屬主要是金屬費米面附近的電子費米面附近的電子l 由固體物理，完整晶體中，電子在周期性勢場中運動。電子的穩(wěn)定狀態(tài)是由固體物理，完整晶體中，電子在周期性勢場中運動。電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波布洛赫波描述描述的狀態(tài)，不存在產(chǎn)生阻力的微觀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，不存在產(chǎn)生阻力的微觀結(jié)構(gòu) 。l 不完整晶體中的不完整晶體中的雜質(zhì)雜質(zhì)、缺陷缺陷、

14、晶面晶面等結(jié)構(gòu)上的不完整性以及晶體原子因等結(jié)構(gòu)上的不完整性以及晶體原子因熱振動熱振動而偏離平而偏離平衡位置都會導(dǎo)致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，這就是經(jīng)典理論中衡位置都會導(dǎo)致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，這就是經(jīng)典理論中導(dǎo)電導(dǎo)電阻力阻力的來源。的來源。l金屬電阻率服從馬西森定則：金屬電阻率服從馬西森定則：=L+0 Bloch wave，是周期性勢場（如晶體）中粒子（一般為電子）的波函數(shù)，又名布洛赫態(tài) L L表示晶格振動對電子散射引起的電阻率，與溫度有關(guān)表示晶格振動對電子散射引起的電阻率，與溫度有關(guān) 在室溫及較高溫度區(qū)域，大多數(shù)金屬的L與溫度的一次方成正比。隨溫度

15、升高，晶格振動加大，對電子的散射增強，電阻增大，電阻的溫度系數(shù)為正值。 低溫下熱振動產(chǎn)生的電阻按T5規(guī)律變化，溫度越低，電阻越小。 0 0表示雜質(zhì)與缺陷對電子散射引起的電阻率，與溫度無關(guān)，是溫度趨近于絕對零度時表示雜質(zhì)與缺陷對電子散射引起的電阻率，與溫度無關(guān)，是溫度趨近于絕對零度時的電阻值，稱為剩余電阻。的電阻值，稱為剩余電阻。 雜質(zhì)、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)ddT 。 對粗晶金屬，雜質(zhì)含量一定的條件下，由于晶界的體積分數(shù)很小，晶界對電子的散射是相對穩(wěn)定的。普通粗晶和微米晶金屬的電導(dǎo)可認為與晶粒的大小無關(guān)。 電阻溫度系數(shù)（TCR）表示電阻當溫度改變1度時，電阻值的相對

16、變化納米材料_第二章(2) (2) 納米金屬和合金的導(dǎo)電特性納米金屬和合金的導(dǎo)電特性l 納米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的體積分數(shù)隨晶粒尺寸的減小而大幅度上升，納米材料的界面效應(yīng)對0的影響不能忽略的。因此，納米材料的電導(dǎo)具有尺寸效應(yīng)。l 特別是晶粒小于某一臨界尺寸時，量子限制將使電導(dǎo)量子化。l H.Gleiter 對Cu、Pd、Fe納米相材料6-25 nm開展了先驅(qū)性工作 不同晶粒尺寸Pd材料的比電阻隨溫度的變化 10nm； 12nm; X 13nm; + 22nm; 25nm; 粗晶粗晶與常規(guī)材料相比，Pd納米固體的比電阻增大 比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加 隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度

17、系數(shù)逐漸下降。Pd納米晶材料的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸關(guān)系l電阻增大的原因電阻增大的原因小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)當金屬納米顆粒尺寸與電子運動的平均自由程可比擬或更小時，小尺寸效應(yīng)不容忽視。 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當納米顆粒尺寸小到一定程度時，費米面附近電子能級的離散性非常顯著，量子尺寸效應(yīng)不容忽視，最后導(dǎo)致低溫下導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變。 l電阻溫度系數(shù)變小甚至變負的主要原因電阻溫度系數(shù)變小甚至變負的主要原因 納米材料體系的大量界面使得界面散射對電阻的貢獻非常大，當尺寸非常小時，這種貢獻對總電阻占支配地位，導(dǎo)致總電阻趨向于飽和值，隨溫度的變化趨緩。當粒徑超過一定值時，量子尺寸效應(yīng)造成的能級離散性不

18、可忽視，最后溫度升高造成的熱激發(fā)電子對電導(dǎo)的貢獻增大(類似與半導(dǎo)體)，即溫度系數(shù)變負。納米材料_第二章2. 2. 納米材料的介電性納米材料的介電性l 介電常數(shù)介電常數(shù)：反映電介質(zhì)材料極化極化行為，表示電容器在有電介質(zhì)時的電容與在真空狀態(tài)時的電容比較時的增長倍數(shù)。 電子極化電子極化: 在外電場作用下，電子云相對原子核發(fā)生微小位移，使電中性的原子形成一個很小的電偶極子。 離子極化離子極化: 在外電場作用下，極性分子的正負離子發(fā)生微小位移，使分子形成一個很小的電偶極子。 取向極化取向極化: 在外電場作用下，原來無序排列的有極分子轉(zhuǎn)為有序排列，形成合成電矩。 一般單原子介質(zhì)只有電子極化，所有化合物都存

19、在電子極化和離子極化，某些化合物分子具有固有電矩并同時具有其他三種極化 *( ) = - i l介電損耗介電損耗：電介質(zhì)在電場作用下單位時間內(nèi)損耗的電能。電位移的響應(yīng)落后于電場的變化產(chǎn)生介電損耗。 tg = / ：靜電場下的介電常數(shù)， ：交變電場下的介電常數(shù) l 電介質(zhì)電介質(zhì)：介電材料，是電的絕緣體，放入電場中材料內(nèi)部有反應(yīng)，微觀是極化，宏觀反應(yīng)是增大電容等。極化極化：由于分子內(nèi)在力的約束，在外電場的作用下，電介質(zhì)分子中的帶電粒子不發(fā)生宏觀位移，有微觀的移，即電介質(zhì)可以被極化。納米材料_第二章l 納米材料的介電性能 高介電常數(shù)高介電常數(shù)：納米材料的介電常：納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料，在

20、低頻范圍數(shù)通常高于常規(guī)材料，在低頻范圍遠高于常規(guī)材料，且隨測量頻率的遠高于常規(guī)材料，且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢。降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍，介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸：如圖示，粒徑很小時，介電常數(shù)較低；隨粒徑增加，逐漸增大，然后又變小。 l 介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸 -Al2O3納米相材料的介電損耗頻率譜納米相材料的介電損耗頻率譜上出現(xiàn)一個損耗峰，損耗峰的峰位隨上出現(xiàn)一個損耗峰，損耗峰的峰位隨粒徑增大移向高頻。粒徑粒徑增大移向高頻。粒徑84nm時損耗時損耗峰的高度和寬度最大峰的高度和寬度最大 納米材料_第二章l 納米結(jié)構(gòu)材料高的介電常數(shù)的原因納米結(jié)構(gòu)材

21、料高的介電常數(shù)的原因 界面極化界面極化( (空間電荷極化空間電荷極化) ) 納米固體界面中存在大量懸掛鍵、空位以及空洞等缺陷，在電場作用下，空間電荷層的正負納米固體界面中存在大量懸掛鍵、空位以及空洞等缺陷，在電場作用下，空間電荷層的正負電荷分別向負正極移動，電荷運動結(jié)果在界面兩側(cè)形成了電偶極矩，即界面電荷極化，形成空電荷分別向負正極移動，電荷運動結(jié)果在界面兩側(cè)形成了電偶極矩，即界面電荷極化，形成空間電荷層。間電荷層。 納米粒子內(nèi)部存在晶格畸變及空位等缺陷，也可能產(chǎn)生界面極化。納米粒子內(nèi)部存在晶格畸變及空位等缺陷，也可能產(chǎn)生界面極化。界面極化對介電貢獻比常規(guī)粗晶材料大界面極化對介電貢獻比常規(guī)粗晶

22、材料大 取向極化取向極化 納米材料的龐大界面中原子排列較混亂，具有較大晶格畸變和較多空位等缺陷，會存在納米材料的龐大界面中原子排列較混亂，具有較大晶格畸變和較多空位等缺陷，會存在如相當多數(shù)量的氧離子空位，氧離子空位帶正電荷，正負電荷形成固有藕極矩，在外電場如相當多數(shù)量的氧離子空位，氧離子空位帶正電荷，正負電荷形成固有藕極矩，在外電場作用下，偶極矩改變方向形成轉(zhuǎn)向極化。作用下，偶極矩改變方向形成轉(zhuǎn)向極化。 松弛極化松弛極化 電子松弛極化電子松弛極化 弱束縛電子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生弱束縛電子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生 離子松弛極化離子松弛極化

23、弱束縛離子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生弱束縛離子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生 納米材料的極化通常有幾種機制同時起作用，特別是界面極化納米材料的極化通常有幾種機制同時起作用，特別是界面極化(空間電荷極化空間電荷極化)、取向極化和松、取向極化和松弛極化弛極化(電子或離子的場致位移電子或離子的場致位移)，它們對介電常數(shù)的貢獻比常規(guī)材料高得多，因此呈現(xiàn)出高介電，它們對介電常數(shù)的貢獻比常規(guī)材料高得多，因此呈現(xiàn)出高介電常數(shù)。常數(shù)。 納米材料_第二章3. 3. 納米材料的壓電效應(yīng)納米材料的壓電效應(yīng)l 壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)：某些電介質(zhì)在沿一定方向上受到外力的作用而變形時

24、，內(nèi)部會產(chǎn)生極化，在它的兩個相對表面上出現(xiàn)正負相反的電荷。當外力去掉后，它又會恢復(fù)到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。l 逆壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)：當在電介質(zhì)的極化方向上施加電場，這些電介質(zhì)也會發(fā)生變形，電場去掉后，電介質(zhì)的變形隨之消失的現(xiàn)象。l 納米非晶氮化硅納米非晶氮化硅塊體上觀察到強的壓電效應(yīng)強的壓電效應(yīng)。傳統(tǒng)的非晶氮化硅粒徑是微米數(shù)量級，沒有壓電效應(yīng)。納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身。顆粒越小，界面越多。缺陷偶極矩濃度越高，對壓電性的貢獻越大。 可實現(xiàn)機械振動（聲波）和交流電的互相轉(zhuǎn)換，廣泛用于傳感器元件中，例如可實現(xiàn)

25、機械振動（聲波）和交流電的互相轉(zhuǎn)換，廣泛用于傳感器元件中，例如地震傳感器，力、速度和加速度的測量元件以及電聲傳感器等。地震傳感器，力、速度和加速度的測量元件以及電聲傳感器等。http:/ 氧化鋅是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的半導(dǎo)體性能和壓電效應(yīng)。 氧化鋅納米線容易被彎曲，從而在納米線內(nèi)部外部分別造成壓縮和拉伸。（b）納米發(fā)電機結(jié)構(gòu)：從上到下依次為驅(qū)動電極（肖特基勢壘）、ZnO納米線 、固定基底。（c）在氧化鋅納米線上用探針尖收集到的電信號 （d）單根納米線上探針尖的移動圖像和產(chǎn)生的電信號圖像l 壓電式納米發(fā)電機壓電式納米發(fā)電機原理：氧化鋅納米線一端固定，與一個固定電極相連。而當氧化鋅線自由端在驅(qū)動電

26、極的作用下受力變形時，納米線一側(cè)受壓縮而另一側(cè)被拉伸。由于氧化鋅同時具有半導(dǎo)體和壓電性質(zhì)，使得納米線拉伸和壓縮的兩個相對側(cè)面分別產(chǎn)生正、負壓電電勢，借助半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化鋅納米線和其金屬尖部的肖特基勢壘將電能暫時儲存在氧化鋅納米線內(nèi)，用導(dǎo)電的原子力顯微鏡探針接通這一電源，通過肖特基勢壘整流后，向外界輸電。性能： a.功率：單根氧化鋅納米線的放電能為0.05FJ，如果選擇氧化鋅線密度為20/m，則功率為10pW/m。 b.功能：能夠收集任何微弱形式的機械能，比如人體運動、肌肉收縮、血液流動等所產(chǎn)生的能量，并將這些能量轉(zhuǎn)化為電能提供給納米器件。由納米發(fā)電機驅(qū)動的心臟起勃器在運動時能夠發(fā)電的衣服、鞋子

27、納米材料_第二章三三. . 納米材料的磁學(xué)性能納米材料的磁學(xué)性能1. 1. 磁學(xué)基本物理量磁學(xué)基本物理量l磁感應(yīng)強度和磁場強度 磁感應(yīng)強度反映的是相互作用力，是磁感應(yīng)強度反映的是相互作用力，是兩個參考點兩個參考點A與與B之間的應(yīng)力關(guān)系，磁場強度是主體單方的量，之間的應(yīng)力關(guān)系，磁場強度是主體單方的量，不管不管B方有沒有參與，這個量是不變的方有沒有參與，這個量是不變的。l磁化強度與磁場強度的關(guān)系為M= H。 l 磁化率，反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。l 根據(jù)的大小，可以分為：抗磁質(zhì)抗磁質(zhì)、順磁質(zhì)順磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)鐵磁質(zhì)、反鐵磁反鐵磁體體、亞鐵磁體亞鐵磁體 。 物質(zhì)在外磁場作用下表現(xiàn)出磁性的現(xiàn)象稱

28、為磁化。所有物質(zhì)都能磁化，都是磁介質(zhì)。 按磁化機制，磁介質(zhì)可分為抗磁體、順磁體、鐵磁體、反鐵磁體和亞鐵磁體五大類。納米材料_第二章抗磁質(zhì)抗磁質(zhì)順磁質(zhì)順磁質(zhì)鐵磁質(zhì)鐵磁質(zhì)亞鐵磁質(zhì)亞鐵磁質(zhì)反鐵磁質(zhì)反鐵磁質(zhì)分子不具有固有磁矩分子不具有固有磁矩分子具有一定的固有磁矩電子自旋磁矩在小范圍內(nèi)“自發(fā)地”排列起來，形成一個個小的“自發(fā)磁化區(qū)”叫“磁疇”存在磁疇，相鄰磁矩反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化存在磁疇，相鄰磁疇磁矩反平行排列，整個晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為零在外磁場中，分子內(nèi)產(chǎn)生在外磁場中，分子內(nèi)產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生與外磁

29、場方向相反的感生磁矩磁矩無外磁場時，由于熱運動，各分子磁矩的取向無規(guī)；在外磁場中，分子磁矩受到力矩，磁矩轉(zhuǎn)到外磁場方向上，磁矩沿外場排列來在未磁化的鐵磁質(zhì)中，各磁疇的自發(fā)磁化方向不同，宏觀上不顯示磁性；在外磁場中，磁疇沿外加磁場方向排列在外磁場中，在外磁場中，磁疇沿外加磁場方向排列表現(xiàn)為順磁性磁性很弱，磁性很弱， 00，約為10-5強磁性介質(zhì)， 1030強磁性磁性很弱抗磁質(zhì)有抗磁質(zhì)有BiBi， CuCu， AgAg等等順磁質(zhì)有Mn, Cr, Al等鐵磁性物質(zhì)：Fe，Co，Ni等亞鐵磁體Fe, Co, Ni氧化物等反鐵磁體MnO，MnF2等納米材料_第二章 鐵磁材料，低于居里點溫度時，物質(zhì)成為鐵

30、磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變 。溫度高于居里點溫度時，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。 滿足居里居里-外斯定律外斯定律 cT-TCX Tc為居里溫度 居里溫度：材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度，即鐵磁體從鐵磁相轉(zhuǎn)變成順磁相的相變溫度。19世紀末，著名物理學(xué)家皮埃爾居里（居里夫人的丈夫）在自己的實驗室里發(fā)現(xiàn)磁石的一個物理特性，就是當磁石加熱到一定溫度時，原來的磁性就會消失。納米材料_第二章2.2.磁滯回線磁滯回線 鐵磁物質(zhì)中不存在磁化場時，磁場強度和磁感應(yīng)強度均為零 。 隨著磁化場的增加，隨之增加，但兩者之間不是線性關(guān)系。當增加到一定值時，不再增加，說明該物

31、質(zhì)的磁化已達到飽和狀態(tài)。m和m分別為飽和時的磁場強度和磁感應(yīng)強度。 如果再使逐漸減小到零，與此同時也逐漸減少。和不沿原曲線軌跡返回，而是沿另一曲線下降到r，說明當變?yōu)榱銜r，鐵磁物質(zhì)中仍保留一定的磁性，這種現(xiàn)象稱為磁磁滯滯，r稱為剩磁稱為剩磁。磁場按mcmcm次序變化時，的相應(yīng)變化為mrmrm。于是得到一條閉合的曲線，稱為磁滯回線磁滯回線。當鐵磁材料處于交變磁場中時（如變壓器中的鐵心），將沿磁滯回線反復(fù)被磁化去磁反向磁化反向去磁。在此過程中要消耗額外的能量，并以熱的形式從鐵磁材料中釋放，這種損耗稱為磁滯損耗?？梢宰C明，磁滯損耗與磁滯回線所圍面積成正比。 將磁場強度反向，再逐漸增加其強度，直到c，

32、磁感應(yīng)強度消失，這說明要消除剩磁，必須施加反向磁場c。c稱為矯頑力稱為矯頑力。矯頑力的大小反映鐵磁材料保持剩矯頑力的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態(tài)的能力磁狀態(tài)的能力納米材料_第二章3. 3. 超順磁性超順磁性l 納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)(熱運動能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性) 。l 超順磁狀態(tài)的材料具有特點： 1)無磁滯回線無磁滯回線 ；2)矯頑力等于零；矯頑力等于零；3）磁化率）磁化率不再服從居不再服從居里里外斯定律外斯定律 。l 材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。l 超順磁性還與溫度有關(guān)超順磁性還與溫度有關(guān)。l

33、 超順磁性限制對于磁存貯材料是至關(guān)重要的。l不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸不相同。 l超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因 ：當顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運動能可相比擬，在熱擾動作用下，磁化方向不再固定在一個易磁化方向磁化方向不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無易磁化方向作無規(guī)律的變化規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 納米材料_第二章3. 3. 矯頑力矯頑力l 納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達到最大值后又下降。l 對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。l 矯頑力隨著溫

34、度的提高而降低。 l 當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為： Hc C/D6 ，C為與材料有關(guān)的常數(shù)，與實測數(shù)據(jù)符合很好。 l當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為： Hc CD ，C是與材料有關(guān)的常數(shù)納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時、矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加 l 高矯頑力有兩種模型解釋高矯頑力有兩種模型解釋 一致轉(zhuǎn)動模式一致轉(zhuǎn)動模式: :當粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，例如對于Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12 nm和40nm。每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵

35、去掉磁性，必須使每個粒子整體要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力力.實驗表明，納米微粒的矯頑力實驗表明，納米微粒的矯頑力Hc測量值與一致轉(zhuǎn)動的理測量值與一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符合。論值不相符合。 球鏈反轉(zhuǎn)模型球鏈反轉(zhuǎn)模型 都有為等人認為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來源應(yīng)當用球鏈模型來解釋，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式來計算了納米Ni微粒的矯頑力，可以定性解釋實驗事實。納米材料_第二章4. 4. 居里溫度下降居里溫度下降l 居里溫度居里溫度Tc：為物質(zhì)磁

36、性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 l 薄膜薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降居里溫度下降。 l 納米微粒納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)（龐大的表面或界面）而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)凜本征和內(nèi)凜的磁性變化，因此因此具具有較低的居里溫度。有較低的居里溫度。 納米材料_第二章4. 4. 飽和磁化強度飽和磁化強度l 微晶飽和磁化強度對粒徑不敏感。l納米納米Fe的比飽和磁化強的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而下降度隨粒徑的減小而下降。l 納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強度比常規(guī)Fe低40。 l 飽和磁化強度：指磁性材料在外

37、加磁場中被磁化時所能夠達到的最大磁化強度叫做飽和磁化強度。納米材料_第二章6.6.抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變 l納米材料顆粒尺寸很小，一些抗磁體可能轉(zhuǎn)變成順磁體。l例如，金屬Sb通常為抗磁性的（ =-1.3*10-5/g 0，表現(xiàn)出順磁性。 7.7.順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變 l 當溫度下降到某一特征溫度時，某些納米晶順磁體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁體 。l 此時磁化率隨溫度降低而減小，且?guī)缀跖c外加磁場強度無關(guān)。l 例如，粒徑為10nm的FeF2納米晶在7866K范圍從順磁轉(zhuǎn)變到反鐵磁體等 納米材料_第二章8.8.巨磁電阻效應(yīng)巨磁電阻效應(yīng) l物質(zhì)在一定磁場下電阻改變的現(xiàn)象，稱為“磁阻

38、效應(yīng)”，磁性金屬和合金材料一般都有這種磁電阻現(xiàn)象，通常情況下，物質(zhì)的電阻率在磁場中僅產(chǎn)生輕微的減?。辉谀撤N條件下，電阻率減小的幅度相當大，比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻值約高10余倍，稱為“巨磁阻效應(yīng)”（GMR）。l 1986年，德國格林貝格爾利用納米技術(shù)，對“Fe/Cr/Fe三層膜”結(jié)構(gòu)系統(tǒng)進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)：當調(diào)節(jié)鉻(Cr)層厚度為某一數(shù)值時，在兩鐵(Fe)層之間存在反鐵磁耦合作用；在一定的磁場和室溫條件下，可觀察到材料電阻值的變化幅度達4.1；在后來的實驗中，他們再通過降低溫度，觀察到材料電阻值的變化幅度達10。 l 1988年法國巴黎大學(xué)Fert教授等獨立地設(shè)計了一種鐵、鉻相間的“F

39、e/Cr多層膜”。他們在實驗中使用微弱的磁場變化就成功地使材料電阻發(fā)生急劇變化。他們在溫度為4.2K、2T磁場的條件下，觀察到材料電阻值下降達50，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個數(shù)級，且為負值，各向同性，這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。 納米材料_第二章l巨磁電阻是在納米材料體系中，磁性材料和非磁性材料相間的薄膜層（幾個nm厚）結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的，這種結(jié)構(gòu)物質(zhì)的電阻值與鐵磁體材料薄膜層的磁化化方向有關(guān)，兩層磁性材料磁化方向相反情況下的電阻值，明顯大于磁化方向相同時的電阻值，電阻在很弱的外加磁場下具有很大的變化量。 l 1992年Berkowtz與xiao等人分別發(fā)現(xiàn)納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在

40、巨磁電阻效應(yīng)，以后掀起了研究納米顆粒膜巨磁電阻效應(yīng)的熱潮，在Co-Ag，F(xiàn)e-Ag等顆粒膜中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。l為了避免室溫下納米磁性粒子出現(xiàn)超順磁性，鐵磁粒子的直徑最好控制在幾納米到l0nm左右。CoAg，F(xiàn)eAg，F(xiàn)eCu等顆粒膜的巨磁電阻效應(yīng)與含F(xiàn)e，Co鐵磁粒子體積百分數(shù)之間的關(guān)系。 納米材料_第二章9. 9. 納米材料的磁學(xué)特性起源于多種效應(yīng)納米材料的磁學(xué)特性起源于多種效應(yīng) l 磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性）源于小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)（各向異性能）l 高矯頑力也源于小尺寸效應(yīng)（單疇臨界尺寸）高矯頑力也源于小尺寸效應(yīng)（單疇臨界尺寸）l 納米材料磁化率增大的主要原因是量子尺寸

41、效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) l 鐵磁質(zhì)居里溫度降低則來源于界面效應(yīng)鐵磁質(zhì)居里溫度降低則來源于界面效應(yīng) 納米材料_第二章四四. . 納米材料的力學(xué)性能納米材料的力學(xué)性能l當材料的晶粒尺度達到納米量級時，力學(xué)性能發(fā)生很大的變化，金屬材料將變強變硬，納米金屬固體的硬度要比傳統(tǒng)的粗晶材料硬35 倍，陶瓷材料將變韌和具有超塑性的特征，CaF2 納米材料在室溫下可大幅度彎曲而不斷裂，這種變化主要是由材料的微觀結(jié)構(gòu)決定的。l在通常情況下粗晶粒金屬容易產(chǎn)生和移動位錯，力學(xué)行為在微觀上是和位錯相關(guān)的，金屬通常是延展的，力學(xué)性能可由位錯堆積模型的H-P 關(guān)系予以解釋。當晶粒尺寸減小到其本身的應(yīng)力不能在開動位錯源時，金屬就變

42、得相當堅硬。因為打開一個Frank-Read 位錯源的應(yīng)力與位錯釘扎點之間的距離成反比，在這種情況的臨界長度使打開這個位錯源的應(yīng)力變得比已知金屬的屈服應(yīng)力大。l由于受材料制備工藝的影響，對納米材料機械性能的研究還不太多。在金屬材料方面，由于納米粉體易氧化和團聚，目前還難以得到用于制作試件的大塊體材料，目前主要采用納米壓痕儀通過測試研究納米晶體來表征納米材料的硬度、強度和加載速率敏感性等力學(xué)量。研究的焦點集中在納米晶粒尺寸與屈服應(yīng)力的關(guān)系上，現(xiàn)有的研究給出了一些矛盾的結(jié)果，有的認為納米材料并不遵從Hall-Petch 關(guān)系式，有的認為近似遵從，也有的研究給出了負的斜率關(guān)系。可以看出，現(xiàn)在沒有弄清晶粒尺度和屈服應(yīng)力的關(guān)系，主要是因為還沒有弄清納米材料的斷裂機制l研究發(fā)現(xiàn)Si3N4/SiC，Y-TZP 等納米陶瓷材料在高溫條件下具有類似于金屬的超塑性