第四章-成核與成長(zhǎng)教材

1、晶體的成核與成長(zhǎng)晶體的成核與成長(zhǎng)第四章結(jié)晶過(guò)程的基本原理結(jié)晶過(guò)程的基本原理 結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的基本條件：過(guò)飽和溶液 溶液在一定的過(guò)飽狀態(tài)下，會(huì)從溶液中析出，其析出過(guò)程包括兩種基本現(xiàn)象 成核：在溶液中不存在任何晶體，當(dāng)溶液達(dá)到一定的過(guò)飽和狀態(tài)，溶液中的溶質(zhì)會(huì)形成細(xì)小的晶體，我們稱這樣的過(guò)程為成核過(guò)程（初級(jí)成核），或在更廣泛的意義上講，所有形成可供晶體成長(zhǎng)的晶體過(guò)程為成核過(guò)程 成長(zhǎng)：在一定過(guò)飽和溶液（介質(zhì)）中的晶體都會(huì)發(fā)生成長(zhǎng)，晶體從小變大的過(guò)程我們叫做成長(zhǎng)過(guò)程溫度 T 濃度 飽和溶液曲線最大過(guò)飽和溶液曲線冷卻結(jié)晶過(guò)程溶液濃度的變化冷卻結(jié)晶過(guò)程溶液濃度的變化成核的類型成核的類型 均相成核 （Homog

2、eneous）初級(jí)成核 （Primary） 非均相成核 （Heterogeneous） 初級(jí)成核是在沒(méi)有晶體表面的情況下發(fā)生二次成核包括在具有晶體表面的情況下發(fā)生非均相成核是由于外界表面引起 最初塵粒的繁殖 多晶體破碎 晶體的微觀侵蝕 針狀或樹狀晶體 的晶核繁殖 二次成核 流體剪切力（Secondary） 晶體晶體 接觸成核 晶體攪拌器 晶體器壁均相成核均相成核 在給定的溫度下,在過(guò)飽和溶液中溶液的平均溫度是一個(gè)常數(shù).然而局部的溶液濃度有波動(dòng)，在微觀的區(qū)域內(nèi)可能屬于一個(gè)數(shù)量級(jí)或稱為分子團(tuán)塊。 經(jīng)典的成核理論（Volmer）假設(shè)分子團(tuán)塊的形成遵循附加機(jī)理 a + a=a2 a2 + a=a3 a

3、3 + a=a4 a2 + a2=a4 ac-m+ am=ac 均相成核的熱力學(xué)分析由Gibbs,Volmer等提出“新相的形成的自由能變化是核表面形成自由能變化（正）和相轉(zhuǎn)變（從液體到固體）自由能變化的總和”即 表面張力，、面積和體積的形狀系數(shù)，L特征尺寸 對(duì)球形核， = ，=/6，特征尺寸L=d 23svvGGGLLG 23443vGrrG核的尺寸可以用 而求得，即 代入求解 分子團(tuán)的成長(zhǎng)可以用Gibbs-Thompson方程描述 c是分子團(tuán)的尺寸為r的濃度，因此，較小的溶解較多的成長(zhǎng)至臨界尺寸rc，這時(shí)新晶體誕生 成核速率2()840ccvdGrrGdr 2cvrG 243ccrrG*2

4、lnlncvScKTr322163(ln )crvGKTS32023216exp3(ln )vBAK TS此過(guò)程的連續(xù)發(fā)生直到一個(gè)臨界尺寸，基于此機(jī)理的成核速率可以表示為 A指數(shù)前常數(shù)，理論值為1030核/cm3sexp()croGBAKT 從此方程可見(jiàn)，成核速率隨 過(guò)飽和度溫度的升高而增加，與晶體的表面能成反比。 在實(shí)際中均相成核是很難得到，因?yàn)槿魏稳芤褐卸加须s質(zhì)，同時(shí)也具有結(jié)晶器的表面，攪拌槳等等非均相成核（非均相成核（Heterogeneous Nucleation） 在一定的雜質(zhì)的存在下，成核所需的能量會(huì)大大降低。非均相成核一般發(fā)生在相對(duì)較低的過(guò)飽和度下，此情況下的自由能減少依賴于固相

5、的接觸角 如果接觸角等于0，會(huì)產(chǎn)生自發(fā)成核。hom21(2cos )(1cos )4hetGG二次成核二次成核 在有晶體表面存在下，所發(fā)生的成核為二次成核。 在母晶的存在下，母晶對(duì)成核現(xiàn)象具有“催化”作用。因此，在低于自發(fā)成核的過(guò)飽和度下新晶體會(huì)形成。 盡管在二次成核的過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，其機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)還理解的比較少。 有幾種理論試圖解釋二次成核的機(jī)理 母晶的二次成核 最初塵粒的繁殖（initial breeding or dust breeding） 二次成核從晶種的顆粒而生，在晶種的制作中，細(xì)小的晶體顆粒形成于晶種表面，當(dāng)把晶種加入到溶液中，這些晶塵從晶種表面脫落而形成晶核，這些沉粒比

6、晶核的臨界尺寸大，因此晶體的成核速率依賴于溶液的過(guò)飽和度和攪拌速率，這一機(jī)理在間歇操作中是一個(gè)很重要的二次成核機(jī)理。為避免這種機(jī)理的成核，可以用溶劑對(duì)晶種進(jìn)行處理以溶掉這些表面的晶塵。 針狀或樹狀晶體的晶核繁殖（needle breeding or dendritic breeding） 在高過(guò)飽和度下，針狀或樹狀晶體可能形成晶體碎片。這些晶體碎片在溶液中起到晶核的作用，這種現(xiàn)象叫做針狀（樹狀）晶核繁殖。 多晶體破碎（polycrystaline） 在高過(guò)飽和度下，多個(gè)晶體會(huì)形成團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的晶體的分散（破碎）也會(huì)形成晶核。這一過(guò)程叫做多晶體破碎成核。（但在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中，這種現(xiàn)象一般不加考

7、慮） 在高攪拌速度下，晶體的微觀侵蝕（macroabration）或碰撞（collision）或摩擦（atrrition）會(huì)導(dǎo)致小顆粒晶體的形成。這些機(jī)理即形成的晶核叫接觸成核（contact nucleation）。這樣成核機(jī)理是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該考慮最多的。其主要影響因素：晶體的硬度懸浮密度停留時(shí)間過(guò)飽和度接觸成核主要考慮三種接觸成核：結(jié)晶器與晶體晶體與晶體晶體與攪拌槳 流體剪切力成核理論（Fluid shear） 當(dāng)晶體運(yùn)動(dòng)于流體中，剪切力存在與晶體表面。如果晶體是樹狀晶體，在流體的剪切力的作用下，會(huì)形成晶體碎片而成為晶核。 雜質(zhì)濃度梯度理論此理論假設(shè)在晶體的存在下，溶液中分子的排列更有秩序

8、。因此增加晶體表面溶液層的過(guò)飽和度，在此高過(guò)飽和度層中易形成晶核，因此增加成核的概率。各種成核的最大過(guò)飽和度各種成核的最大過(guò)飽和度溫度濃度溶解度均相成核最大過(guò)飽和度非均相成核最大過(guò)飽和度二次成核最大過(guò)飽和度二次成核的影響因素二次成核的影響因素 二次成核主要包括三個(gè)過(guò)程 從固體上（或接近于固體表面）的二次晶核的產(chǎn)生 晶核從晶體表面上分離 晶核的成長(zhǎng) 二次成核的影響因素 過(guò)飽和度 冷卻（蒸發(fā)）速率 攪拌強(qiáng)度 雜質(zhì) 溫度對(duì)成核的影響尚不清楚，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的系統(tǒng)溫度升高會(huì)加速成核，有的系統(tǒng)反之或者沒(méi)有影響 設(shè)備的強(qiáng)度越硬，成核越大 晶體越硬，成核越少 顆粒的尺寸越大，越易形成二次晶核接觸成核模型接觸成

9、核模型 成核速率B0表達(dá)為以下三個(gè)參數(shù)的乘積 式中 Et表示碰撞時(shí)對(duì)晶體的能量傳遞速率； F1表示對(duì)晶體傳遞的每單位能量所形成的粒子數(shù)； F2表示可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш说牧Ｗ铀嫉姆輸?shù) Et為碰撞能量E（L）與碰撞頻率（L）的乘積在全晶體粒度范圍內(nèi)的積分 0B =(Et)(F1)(F2)成核動(dòng)力學(xué)成核動(dòng)力學(xué) 二次成核是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象，到現(xiàn)在為止此現(xiàn)象還沒(méi)有完全理解，因此還沒(méi)有一個(gè)一般的理論來(lái)預(yù)算晶體的成核速率。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)體系的成核速率是靠實(shí)驗(yàn)手段來(lái)測(cè)量。大家發(fā)現(xiàn)用指數(shù)方程可以描述其變化規(guī)律即 B成核速率，No./m3s 這一方程僅適用于吸收表面層機(jī)理其成核速率與懸浮密度無(wú)關(guān)nNBKc 在工業(yè)結(jié)

10、晶器中，多數(shù)晶核是由于接觸成核而產(chǎn)生。在這種情況下，成核速率是攪拌強(qiáng)度，懸浮密度和過(guò)飽和度的函數(shù) W攪拌強(qiáng)度（rpm，攪拌攪邊緣速率，能量輸入速率）MT懸浮密度，Kg/m3 注意：KN和KN的單位不同()ijnNTBK W Mc在許多情況下，成核動(dòng)力學(xué)是在固定的攪拌速度的情況下測(cè)得（攪拌速度根據(jù)顆粒懸浮要求而定）因此，成核速率可表示為在這種情況下KN”的值隨攪拌速度而定。因此可見(jiàn)，影響成核速率的因素很多，實(shí)驗(yàn)所得到的成核速率模型與結(jié)晶物質(zhì)，設(shè)備結(jié)構(gòu)，材料，操作條件，系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)密切相關(guān)。例如：豐倉(cāng)賢（Toyokara）對(duì)硫酸鉀鋁的成核速率的測(cè)定，在流化床結(jié)晶器內(nèi)為在固定床Re為根據(jù)晶體尺寸定義

11、的雷諾數(shù)jnNTBK Mc3.32.510()ReBc3.32.50.85()ReBcRed二次成核的測(cè)量二次成核的測(cè)量為測(cè)量二次成核速率，很多方法已經(jīng)提出這里先介紹一種方法，其他的方法有待介紹最大過(guò)飽和度法：通過(guò)測(cè)量溶液的最大飽和度從而計(jì)算成核速率，測(cè)量設(shè)備的筒圖（圖.）實(shí)驗(yàn)步驟：取測(cè)量的飽和溶液（ml）于結(jié)晶器內(nèi)以恒定的攪拌速率進(jìn)行攪拌使溫度恒定溶液冷卻直到一定量的晶體出現(xiàn)溶液升溫至最后的晶體溶解記錄這時(shí)的溫度以此溫度為此溶液的飽和溫度繼續(xù)加熱升溫一度，并維持分鐘溶液以恒定的冷卻速率（r）到第一個(gè)晶體出現(xiàn)，記錄這時(shí)的溶液溫度（T1）溫度差（Ts-T1）T1max為在此冷卻速率下的最大過(guò)飽和

12、度溫度差(可轉(zhuǎn)換為濃度差) 這個(gè)實(shí)驗(yàn)可用不同的冷卻溫度重復(fù)試驗(yàn),得到不同Tmaxr的關(guān)系這種實(shí)驗(yàn)也可以在冷卻時(shí)放入幾個(gè)大晶體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)因此在最大的過(guò)飽和點(diǎn),成核速率表示為 最大過(guò)飽和濃度為 如果成核速率用指數(shù)函數(shù)表示 因此 用測(cè)量的冷卻速率r1與最大過(guò)飽和度Tmax和溶解度數(shù)據(jù),我們可以得到成核速率級(jí)數(shù)n和常數(shù)KN*1()dcBrdT1dTrdt*max()dccTdT nNBKc*1max*1max()()ln()lnln()(1)()nNNdcdcrKTdTdTdcrKnTndT成核在工業(yè)結(jié)晶中的應(yīng)用成核在工業(yè)結(jié)晶中的應(yīng)用二次成核是一個(gè)非常復(fù)雜的現(xiàn)象，由于不同的成核機(jī)理，因此很難預(yù)測(cè)一個(gè)系統(tǒng)

13、過(guò)程中成核速率。然而，任何結(jié)晶過(guò)程中要控制晶體的尺寸及其分布。在工業(yè)結(jié)晶器中有可能和二次成核來(lái)源有關(guān) 晶核來(lái)源 成核類型 預(yù)防或減少的措施 蒸發(fā)區(qū)域 一次 降低生產(chǎn)速度,增加晶體表面積 熱的喂料 一次 加強(qiáng)能量消耗速率,降低過(guò)熱度確定適宜的喂料位置 直接冷源進(jìn)料 一次 加強(qiáng)能量消耗速率,降低冷卻劑溫度,選擇適宜的進(jìn)料位置 換熱器 一次 增加傳熱面積減少溫度梯度,增加液體的速度 反應(yīng)區(qū)域 一次 增加攪拌強(qiáng)度和過(guò)飽和度的消除速率,增加晶體的表面積 晶體-晶體碰撞 二次 調(diào)節(jié)攪拌強(qiáng)度和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu),改善攪拌槳材料,減少懸浮密度 (攪拌槳,器壁等) 或降低晶體尺寸晶體-晶體研磨 二次 結(jié)晶器設(shè)計(jì)中要注意間

14、隙的設(shè)計(jì),兩相流體動(dòng)力學(xué)流場(chǎng)設(shè)計(jì) (攪拌槳,器壁等)晶體-溶液間作用 二次 減少噴射流,研究雜質(zhì)的影響,防止結(jié)垢 (流體剪切力,雜質(zhì))一(二)次晶體成長(zhǎng)晶體成長(zhǎng) 成核作為新晶體的形成，完成相的分離過(guò)程。成核作為新晶體的形成，完成相的分離過(guò)程。 溶質(zhì)分子從過(guò)飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長(zhǎng)溶質(zhì)分子從過(guò)飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長(zhǎng)大，此過(guò)程叫晶體的成長(zhǎng)。大，此過(guò)程叫晶體的成長(zhǎng)。 晶體的成核與成長(zhǎng)過(guò)程決定產(chǎn)品的尺寸分布。晶體的成核與成長(zhǎng)過(guò)程決定產(chǎn)品的尺寸分布。 晶體的成長(zhǎng)條件和成長(zhǎng)速率對(duì)最后產(chǎn)品的純度和晶形晶體的成長(zhǎng)條件和成長(zhǎng)速率對(duì)最后產(chǎn)品的純度和晶形都有很大影響。都有很大影響。 了解晶體的

15、成長(zhǎng)理論和晶體成長(zhǎng)過(guò)程的測(cè)量技術(shù)在工了解晶體的成長(zhǎng)理論和晶體成長(zhǎng)過(guò)程的測(cè)量技術(shù)在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程的開發(fā)過(guò)程中是致關(guān)重要和非常有用的。業(yè)結(jié)晶過(guò)程的開發(fā)過(guò)程中是致關(guān)重要和非常有用的?；靖拍罨靖拍?晶體的成長(zhǎng)速率可以用很多種方法來(lái)定義，在文獻(xiàn)中也同時(shí)（或交替）使用，因此了解它們的定義和關(guān)系也是非常有用的。 線性成長(zhǎng)速率：在晶體的某個(gè)方向上隨時(shí)間的變化。單位：長(zhǎng)度/時(shí)間 這種表示方法并不充足，因?yàn)椴煌木鏁?huì)有不同的成長(zhǎng)速率，但能表示出你所感興趣的方向的尺寸變化，同時(shí)能給出所感興趣的很多信息。因此，線性成長(zhǎng)速率是晶體成長(zhǎng)速率最基本的表示方法。 注意：嚴(yán)格上講晶體的線性成長(zhǎng)速率是某一晶面的法向成長(zhǎng)速率，

16、與晶面相關(guān)。 晶體整體線性成長(zhǎng)速率：用晶體的線性速率描述晶體特征尺寸隨時(shí)間的變化，這時(shí)的晶體成長(zhǎng)速率叫晶體整體線性成長(zhǎng)速率。（overall growth rate or overall linear growth rate） 例如球形晶體，直徑為特征尺寸，如晶體是其它形狀，其特征尺寸是晶體第二長(zhǎng)的尺寸（篩分的結(jié)果）。 這樣的特征尺寸通過(guò)晶體的體積、面積、形狀系數(shù)而計(jì)算晶體的體積和表面積。 晶體質(zhì)量成長(zhǎng)速率：通過(guò)晶體質(zhì)量隨時(shí)間的變化來(lái)定義晶體的成長(zhǎng)速率。單位：kg/sm2 這一單位也經(jīng)常被使用，可與整體線性成長(zhǎng)速率建立聯(lián)系。 RG單位時(shí)間單位面積晶體質(zhì)量變化 A晶體表面積, L特征尺寸 由此可

17、見(jiàn)，體積、面積、形狀系數(shù)是很重要的參數(shù)，只能通過(guò)測(cè)量來(lái)解決。dmdL1GAdtdtR3G3aabb=r=r晶體成長(zhǎng)理論晶體成長(zhǎng)理論晶體層生長(zhǎng)理論：其著眼點(diǎn)為溶質(zhì)分子在晶體表面一層的成長(zhǎng)。如圖2-31擴(kuò)散層模型(如圖2-35) 一般認(rèn)為在晶體與溶液的接觸面上存在一個(gè)濃度邊界層，在此層中，溶質(zhì)分子通過(guò)擴(kuò)散由主體溶液中擴(kuò)散到晶體表面，進(jìn)而沉積在晶體表面。因此，在此機(jī)理模型中，晶體的成長(zhǎng)分為兩步： 溶質(zhì)分子由主體溶液擴(kuò)散到晶體表面。 溶質(zhì)在晶體表面的沉積（表面沉積反應(yīng)）因此晶體的質(zhì)量成長(zhǎng)速率應(yīng)等于溶質(zhì)在邊界層的擴(kuò)散速率。 A晶體表面積, D擴(kuò)散系數(shù)在濃度邊界層中的濃度與距離的關(guān)系可近似表示 C邊界層濃

18、度, Cb溶液的主體濃度, Ci界面濃度溶液在晶體表面的沉積速率為： i 的值一般為12，cdmdCdtdxDA()=biCCdCdx-d=cdmdbidtK A(CC )=-Cdmiiidt K A(CC*)=- 如果i=1，則： 如果 ， 晶體成長(zhǎng)受擴(kuò)散層控制； 如果 ， 晶體成長(zhǎng)受表面沉積制 如果i=2，關(guān)系比較復(fù)雜，因此用 g的值為12。Gdi111KKK=+idKKdGKKidKKiGKKCAKdtdmGcgGcCAKdtdm晶體成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)晶體成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 如果晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為已知，那么對(duì)這一晶體的生長(zhǎng)過(guò)程的開發(fā)和操作都會(huì)變得更容易。在整體過(guò)程模型中，得知?jiǎng)恿W(xué)數(shù)據(jù)可進(jìn)行結(jié)晶器設(shè)

19、計(jì)的分析其過(guò)程。 前面所介紹的晶體生長(zhǎng)理論為關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶體成長(zhǎng)速率和確定成長(zhǎng)速率模型參數(shù)來(lái)確定其理論基礎(chǔ)。一般來(lái)說(shuō)，成長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度的關(guān)系被表示為： （線性）（長(zhǎng)度/時(shí)間） （質(zhì)量）（質(zhì)量/面積時(shí)間） 或是溫度的函數(shù)，一般為： 活性系數(shù)，因此gGkAexp( E /RT)=-GEggCkGggCKGggkK3gGCRTEAG)exp(晶體成長(zhǎng)速率的測(cè)量晶體成長(zhǎng)速率的測(cè)量 許多方法可用于測(cè)量晶體的成長(zhǎng)速率，但是，任何一種方法進(jìn)行晶許多方法可用于測(cè)量晶體的成長(zhǎng)速率，但是，任何一種方法進(jìn)行晶體成長(zhǎng)速率的測(cè)量中，都需要小心細(xì)致，否則，以不同的方法所得到體成長(zhǎng)速率的測(cè)量中，都需要小心細(xì)致，否則，以

20、不同的方法所得到的結(jié)果會(huì)差異很大。的結(jié)果會(huì)差異很大。測(cè)定晶體成長(zhǎng)的方法大致可分為兩種：測(cè)定晶體成長(zhǎng)的方法大致可分為兩種：?jiǎn)尉С砷L(zhǎng)單晶成長(zhǎng) 晶體成長(zhǎng)在特定的過(guò)飽和度下晶體成長(zhǎng)在特定的過(guò)飽和度下 沒(méi)有成核發(fā)生（低過(guò)飽和度）沒(méi)有成核發(fā)生（低過(guò)飽和度） 要準(zhǔn)備晶種要準(zhǔn)備晶種 制備高于室溫的飽和溶液制備高于室溫的飽和溶液 讓溶液在無(wú)攪拌下冷卻讓溶液在無(wú)攪拌下冷卻 在顯微鏡下觀察，測(cè)量晶體尺寸的變化在顯微鏡下觀察，測(cè)量晶體尺寸的變化 圖圖2-36，圖，圖2-37晶體懸浮成長(zhǎng)（多晶體）晶體懸浮成長(zhǎng)（多晶體）在單晶成長(zhǎng)速率的測(cè)量中可改變的條件 溶液的過(guò)飽和度 溶液的流速 在以觀察溶液的過(guò)飽和度對(duì)晶體成長(zhǎng)速率的影響為前提，在很多情況下，使用較大的流體流速。晶體成長(zhǎng)速率的計(jì)算 稱重 在顯微鏡下觀察 難點(diǎn)：?jiǎn)尉w粘在玻璃棒上 把玻璃燒熔 用膠粘聯(lián)單晶成長(zhǎng)的測(cè)量也可以轉(zhuǎn)動(dòng)晶體而使溶液靜止，測(cè)得的結(jié)果用關(guān)聯(lián)式關(guān)聯(lián)，回歸求得其參數(shù)。缺欠：?jiǎn)尉Ц骶w表面具有不同的速率 不同的晶體具有不同的速率 流化床結(jié)晶器測(cè)量晶體成長(zhǎng)速率 幾個(gè)或多個(gè)晶體同時(shí)測(cè)量 晶體必須處于懸浮狀態(tài) 晶體不宜過(guò)多以保證過(guò)飽和度變化不大 成長(zhǎng)速率 稱重 計(jì)算質(zhì)量成長(zhǎng)速率 顯微鏡觀察 線性成長(zhǎng)速率 圖2-39 此方法單晶與