第四章-成核與成長教材

1、晶體的成核與成長晶體的成核與成長第四章結晶過程的基本原理結晶過程的基本原理 結晶過程發(fā)生的基本條件：過飽和溶液 溶液在一定的過飽狀態(tài)下，會從溶液中析出，其析出過程包括兩種基本現(xiàn)象 成核：在溶液中不存在任何晶體，當溶液達到一定的過飽和狀態(tài)，溶液中的溶質會形成細小的晶體，我們稱這樣的過程為成核過程（初級成核），或在更廣泛的意義上講，所有形成可供晶體成長的晶體過程為成核過程 成長：在一定過飽和溶液（介質）中的晶體都會發(fā)生成長，晶體從小變大的過程我們叫做成長過程溫度 T 濃度 飽和溶液曲線最大過飽和溶液曲線冷卻結晶過程溶液濃度的變化冷卻結晶過程溶液濃度的變化成核的類型成核的類型 均相成核 （Homog

2、eneous）初級成核 （Primary） 非均相成核 （Heterogeneous） 初級成核是在沒有晶體表面的情況下發(fā)生二次成核包括在具有晶體表面的情況下發(fā)生非均相成核是由于外界表面引起 最初塵粒的繁殖 多晶體破碎 晶體的微觀侵蝕 針狀或樹狀晶體 的晶核繁殖 二次成核 流體剪切力（Secondary） 晶體晶體 接觸成核 晶體攪拌器 晶體器壁均相成核均相成核 在給定的溫度下,在過飽和溶液中溶液的平均溫度是一個常數.然而局部的溶液濃度有波動，在微觀的區(qū)域內可能屬于一個數量級或稱為分子團塊。 經典的成核理論（Volmer）假設分子團塊的形成遵循附加機理 a + a=a2 a2 + a=a3 a

3、3 + a=a4 a2 + a2=a4 ac-m+ am=ac 均相成核的熱力學分析由Gibbs,Volmer等提出“新相的形成的自由能變化是核表面形成自由能變化（正）和相轉變（從液體到固體）自由能變化的總和”即 表面張力，、面積和體積的形狀系數，L特征尺寸 對球形核， = ，=/6，特征尺寸L=d 23svvGGGLLG 23443vGrrG核的尺寸可以用 而求得，即 代入求解 分子團的成長可以用Gibbs-Thompson方程描述 c是分子團的尺寸為r的濃度，因此，較小的溶解較多的成長至臨界尺寸rc，這時新晶體誕生 成核速率2()840ccvdGrrGdr 2cvrG 243ccrrG*2

4、lnlncvScKTr322163(ln )crvGKTS32023216exp3(ln )vBAK TS此過程的連續(xù)發(fā)生直到一個臨界尺寸，基于此機理的成核速率可以表示為 A指數前常數，理論值為1030核/cm3sexp()croGBAKT 從此方程可見，成核速率隨 過飽和度溫度的升高而增加，與晶體的表面能成反比。 在實際中均相成核是很難得到，因為任何溶液中都有雜質，同時也具有結晶器的表面，攪拌槳等等非均相成核（非均相成核（Heterogeneous Nucleation） 在一定的雜質的存在下，成核所需的能量會大大降低。非均相成核一般發(fā)生在相對較低的過飽和度下，此情況下的自由能減少依賴于固相

5、的接觸角 如果接觸角等于0，會產生自發(fā)成核。hom21(2cos )(1cos )4hetGG二次成核二次成核 在有晶體表面存在下，所發(fā)生的成核為二次成核。 在母晶的存在下，母晶對成核現(xiàn)象具有“催化”作用。因此，在低于自發(fā)成核的過飽和度下新晶體會形成。 盡管在二次成核的過程進行了大量的研究，其機理以及動力學還理解的比較少。 有幾種理論試圖解釋二次成核的機理 母晶的二次成核 最初塵粒的繁殖（initial breeding or dust breeding） 二次成核從晶種的顆粒而生，在晶種的制作中，細小的晶體顆粒形成于晶種表面，當把晶種加入到溶液中，這些晶塵從晶種表面脫落而形成晶核，這些沉粒比

6、晶核的臨界尺寸大，因此晶體的成核速率依賴于溶液的過飽和度和攪拌速率，這一機理在間歇操作中是一個很重要的二次成核機理。為避免這種機理的成核，可以用溶劑對晶種進行處理以溶掉這些表面的晶塵。 針狀或樹狀晶體的晶核繁殖（needle breeding or dendritic breeding） 在高過飽和度下，針狀或樹狀晶體可能形成晶體碎片。這些晶體碎片在溶液中起到晶核的作用，這種現(xiàn)象叫做針狀（樹狀）晶核繁殖。 多晶體破碎（polycrystaline） 在高過飽和度下，多個晶體會形成團聚現(xiàn)象，團聚的晶體的分散（破碎）也會形成晶核。這一過程叫做多晶體破碎成核。（但在工業(yè)結晶過程中，這種現(xiàn)象一般不加考

7、慮） 在高攪拌速度下，晶體的微觀侵蝕（macroabration）或碰撞（collision）或摩擦（atrrition）會導致小顆粒晶體的形成。這些機理即形成的晶核叫接觸成核（contact nucleation）。這樣成核機理是工業(yè)生產中應該考慮最多的。其主要影響因素：晶體的硬度懸浮密度停留時間過飽和度接觸成核主要考慮三種接觸成核：結晶器與晶體晶體與晶體晶體與攪拌槳 流體剪切力成核理論（Fluid shear） 當晶體運動于流體中，剪切力存在與晶體表面。如果晶體是樹狀晶體，在流體的剪切力的作用下，會形成晶體碎片而成為晶核。 雜質濃度梯度理論此理論假設在晶體的存在下，溶液中分子的排列更有秩序

8、。因此增加晶體表面溶液層的過飽和度，在此高過飽和度層中易形成晶核，因此增加成核的概率。各種成核的最大過飽和度各種成核的最大過飽和度溫度濃度溶解度均相成核最大過飽和度非均相成核最大過飽和度二次成核最大過飽和度二次成核的影響因素二次成核的影響因素 二次成核主要包括三個過程 從固體上（或接近于固體表面）的二次晶核的產生 晶核從晶體表面上分離 晶核的成長 二次成核的影響因素 過飽和度 冷卻（蒸發(fā)）速率 攪拌強度 雜質 溫度對成核的影響尚不清楚，實驗發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的系統(tǒng)溫度升高會加速成核，有的系統(tǒng)反之或者沒有影響 設備的強度越硬，成核越大 晶體越硬，成核越少 顆粒的尺寸越大，越易形成二次晶核接觸成核模型接觸成

9、核模型 成核速率B0表達為以下三個參數的乘積 式中 Et表示碰撞時對晶體的能量傳遞速率； F1表示對晶體傳遞的每單位能量所形成的粒子數； F2表示可以轉變?yōu)榫Ш说牧Ｗ铀嫉姆輸?Et為碰撞能量E（L）與碰撞頻率（L）的乘積在全晶體粒度范圍內的積分 0B =(Et)(F1)(F2)成核動力學成核動力學 二次成核是一個非常復雜的現(xiàn)象，到現(xiàn)在為止此現(xiàn)象還沒有完全理解，因此還沒有一個一般的理論來預算晶體的成核速率。一般來說，一個體系的成核速率是靠實驗手段來測量。大家發(fā)現(xiàn)用指數方程可以描述其變化規(guī)律即 B成核速率，No./m3s 這一方程僅適用于吸收表面層機理其成核速率與懸浮密度無關nNBKc 在工業(yè)結

10、晶器中，多數晶核是由于接觸成核而產生。在這種情況下，成核速率是攪拌強度，懸浮密度和過飽和度的函數 W攪拌強度（rpm，攪拌攪邊緣速率，能量輸入速率）MT懸浮密度，Kg/m3 注意：KN和KN的單位不同()ijnNTBK W Mc在許多情況下，成核動力學是在固定的攪拌速度的情況下測得（攪拌速度根據顆粒懸浮要求而定）因此，成核速率可表示為在這種情況下KN”的值隨攪拌速度而定。因此可見，影響成核速率的因素很多，實驗所得到的成核速率模型與結晶物質，設備結構，材料，操作條件，系統(tǒng)內的雜質密切相關。例如：豐倉賢（Toyokara）對硫酸鉀鋁的成核速率的測定，在流化床結晶器內為在固定床Re為根據晶體尺寸定義

11、的雷諾數jnNTBK Mc3.32.510()ReBc3.32.50.85()ReBcRed二次成核的測量二次成核的測量為測量二次成核速率，很多方法已經提出這里先介紹一種方法，其他的方法有待介紹最大過飽和度法：通過測量溶液的最大飽和度從而計算成核速率，測量設備的筒圖（圖.）實驗步驟：取測量的飽和溶液（ml）于結晶器內以恒定的攪拌速率進行攪拌使溫度恒定溶液冷卻直到一定量的晶體出現(xiàn)溶液升溫至最后的晶體溶解記錄這時的溫度以此溫度為此溶液的飽和溫度繼續(xù)加熱升溫一度，并維持分鐘溶液以恒定的冷卻速率（r）到第一個晶體出現(xiàn)，記錄這時的溶液溫度（T1）溫度差（Ts-T1）T1max為在此冷卻速率下的最大過飽和

12、度溫度差(可轉換為濃度差) 這個實驗可用不同的冷卻溫度重復試驗,得到不同Tmaxr的關系這種實驗也可以在冷卻時放入幾個大晶體進行實驗因此在最大的過飽和點,成核速率表示為 最大過飽和濃度為 如果成核速率用指數函數表示 因此 用測量的冷卻速率r1與最大過飽和度Tmax和溶解度數據,我們可以得到成核速率級數n和常數KN*1()dcBrdT1dTrdt*max()dccTdT nNBKc*1max*1max()()ln()lnln()(1)()nNNdcdcrKTdTdTdcrKnTndT成核在工業(yè)結晶中的應用成核在工業(yè)結晶中的應用二次成核是一個非常復雜的現(xiàn)象，由于不同的成核機理，因此很難預測一個系統(tǒng)

13、過程中成核速率。然而，任何結晶過程中要控制晶體的尺寸及其分布。在工業(yè)結晶器中有可能和二次成核來源有關 晶核來源 成核類型 預防或減少的措施 蒸發(fā)區(qū)域 一次 降低生產速度,增加晶體表面積 熱的喂料 一次 加強能量消耗速率,降低過熱度確定適宜的喂料位置 直接冷源進料 一次 加強能量消耗速率,降低冷卻劑溫度,選擇適宜的進料位置 換熱器 一次 增加傳熱面積減少溫度梯度,增加液體的速度 反應區(qū)域 一次 增加攪拌強度和過飽和度的消除速率,增加晶體的表面積 晶體-晶體碰撞 二次 調節(jié)攪拌強度和設計結構,改善攪拌槳材料,減少懸浮密度 (攪拌槳,器壁等) 或降低晶體尺寸晶體-晶體研磨 二次 結晶器設計中要注意間

14、隙的設計,兩相流體動力學流場設計 (攪拌槳,器壁等)晶體-溶液間作用 二次 減少噴射流,研究雜質的影響,防止結垢 (流體剪切力,雜質)一(二)次晶體成長晶體成長 成核作為新晶體的形成，完成相的分離過程。成核作為新晶體的形成，完成相的分離過程。 溶質分子從過飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長溶質分子從過飽和溶液中沉積在晶核表面，使晶體長大，此過程叫晶體的成長。大，此過程叫晶體的成長。 晶體的成核與成長過程決定產品的尺寸分布。晶體的成核與成長過程決定產品的尺寸分布。 晶體的成長條件和成長速率對最后產品的純度和晶形晶體的成長條件和成長速率對最后產品的純度和晶形都有很大影響。都有很大影響。 了解晶體的

15、成長理論和晶體成長過程的測量技術在工了解晶體的成長理論和晶體成長過程的測量技術在工業(yè)結晶過程的開發(fā)過程中是致關重要和非常有用的。業(yè)結晶過程的開發(fā)過程中是致關重要和非常有用的?；靖拍罨靖拍?晶體的成長速率可以用很多種方法來定義，在文獻中也同時（或交替）使用，因此了解它們的定義和關系也是非常有用的。 線性成長速率：在晶體的某個方向上隨時間的變化。單位：長度/時間 這種表示方法并不充足，因為不同的晶面會有不同的成長速率，但能表示出你所感興趣的方向的尺寸變化，同時能給出所感興趣的很多信息。因此，線性成長速率是晶體成長速率最基本的表示方法。 注意：嚴格上講晶體的線性成長速率是某一晶面的法向成長速率，

16、與晶面相關。 晶體整體線性成長速率：用晶體的線性速率描述晶體特征尺寸隨時間的變化，這時的晶體成長速率叫晶體整體線性成長速率。（overall growth rate or overall linear growth rate） 例如球形晶體，直徑為特征尺寸，如晶體是其它形狀，其特征尺寸是晶體第二長的尺寸（篩分的結果）。 這樣的特征尺寸通過晶體的體積、面積、形狀系數而計算晶體的體積和表面積。 晶體質量成長速率：通過晶體質量隨時間的變化來定義晶體的成長速率。單位：kg/sm2 這一單位也經常被使用，可與整體線性成長速率建立聯(lián)系。 RG單位時間單位面積晶體質量變化 A晶體表面積, L特征尺寸 由此可

17、見，體積、面積、形狀系數是很重要的參數，只能通過測量來解決。dmdL1GAdtdtR3G3aabb=r=r晶體成長理論晶體成長理論晶體層生長理論：其著眼點為溶質分子在晶體表面一層的成長。如圖2-31擴散層模型(如圖2-35) 一般認為在晶體與溶液的接觸面上存在一個濃度邊界層，在此層中，溶質分子通過擴散由主體溶液中擴散到晶體表面，進而沉積在晶體表面。因此，在此機理模型中，晶體的成長分為兩步： 溶質分子由主體溶液擴散到晶體表面。 溶質在晶體表面的沉積（表面沉積反應）因此晶體的質量成長速率應等于溶質在邊界層的擴散速率。 A晶體表面積, D擴散系數在濃度邊界層中的濃度與距離的關系可近似表示 C邊界層濃

18、度, Cb溶液的主體濃度, Ci界面濃度溶液在晶體表面的沉積速率為： i 的值一般為12，cdmdCdtdxDA()=biCCdCdx-d=cdmdbidtK A(CC )=-Cdmiiidt K A(CC*)=- 如果i=1，則： 如果 ， 晶體成長受擴散層控制； 如果 ， 晶體成長受表面沉積制 如果i=2，關系比較復雜，因此用 g的值為12。Gdi111KKK=+idKKdGKKidKKiGKKCAKdtdmGcgGcCAKdtdm晶體成長動力學晶體成長動力學 如果晶體生長的動力學數據為已知，那么對這一晶體的生長過程的開發(fā)和操作都會變得更容易。在整體過程模型中，得知動力學數據可進行結晶器設

19、計的分析其過程。 前面所介紹的晶體生長理論為關聯(lián)實驗測得的晶體成長速率和確定成長速率模型參數來確定其理論基礎。一般來說，成長速率與過飽和度的關系被表示為： （線性）（長度/時間） （質量）（質量/面積時間） 或是溫度的函數，一般為： 活性系數，因此gGkAexp( E /RT)=-GEggCkGggCKGggkK3gGCRTEAG)exp(晶體成長速率的測量晶體成長速率的測量 許多方法可用于測量晶體的成長速率，但是，任何一種方法進行晶許多方法可用于測量晶體的成長速率，但是，任何一種方法進行晶體成長速率的測量中，都需要小心細致，否則，以不同的方法所得到體成長速率的測量中，都需要小心細致，否則，以

20、不同的方法所得到的結果會差異很大。的結果會差異很大。測定晶體成長的方法大致可分為兩種：測定晶體成長的方法大致可分為兩種：單晶成長單晶成長 晶體成長在特定的過飽和度下晶體成長在特定的過飽和度下 沒有成核發(fā)生（低過飽和度）沒有成核發(fā)生（低過飽和度） 要準備晶種要準備晶種 制備高于室溫的飽和溶液制備高于室溫的飽和溶液 讓溶液在無攪拌下冷卻讓溶液在無攪拌下冷卻 在顯微鏡下觀察，測量晶體尺寸的變化在顯微鏡下觀察，測量晶體尺寸的變化 圖圖2-36，圖，圖2-37晶體懸浮成長（多晶體）晶體懸浮成長（多晶體）在單晶成長速率的測量中可改變的條件 溶液的過飽和度 溶液的流速 在以觀察溶液的過飽和度對晶體成長速率的影響為前提，在很多情況下，使用較大的流體流速。晶體成長速率的計算 稱重 在顯微鏡下觀察 難點：單晶體粘在玻璃棒上 把玻璃燒熔 用膠粘聯(lián)單晶成長的測量也可以轉動晶體而使溶液靜止，測得的結果用關聯(lián)式關聯(lián)，回歸求得其參數。缺欠：單晶各晶體表面具有不同的速率 不同的晶體具有不同的速率 流化床結晶器測量晶體成長速率 幾個或多個晶體同時測量 晶體必須處于懸浮狀態(tài) 晶體不宜過多以保證過飽和度變化不大 成長速率 稱重 計算質量成長速率 顯微鏡觀察 線性成長速率 圖2-39 此方法單晶與