物理化學(xué)課件：8-2固體表面

1、表面物理化學(xué)表面物理化學(xué)固體表面固體表面87氣氣-固界面吸附固界面吸附一吸附作用一吸附作用 由于固體表面的分子或原子所受的作用力不對(duì)稱，由于固體表面的分子或原子所受的作用力不對(duì)稱，使表面有剩余力場(chǎng)，當(dāng)將固體物質(zhì)置于氣體氛圍中時(shí)，使表面有剩余力場(chǎng)，當(dāng)將固體物質(zhì)置于氣體氛圍中時(shí)，氣體分子將會(huì)自動(dòng)黏附在固體表面上，氣體分子將會(huì)自動(dòng)黏附在固體表面上， 如在精密儀器中放置干燥的硅膠做干燥劑，用來(lái)吸如在精密儀器中放置干燥的硅膠做干燥劑，用來(lái)吸附附空氣中的水蒸氣；空氣中的水蒸氣； 利用某些分子篩吸附空氣中的氮?dú)?，從而提高空氣利用某些分子篩吸附空氣中的氮?dú)?，從而提高空氣中氧氣的濃度；中氧氣的濃度?新燒好的木

2、炭可以用作墓室中的防腐劑和吸濕劑，等新燒好的木炭可以用作墓室中的防腐劑和吸濕劑，等固體固體 - 吸附劑吸附劑 氣體氣體 - 吸附質(zhì)吸附質(zhì)固體固體 + 氣體氣體 固體固體氣體氣體吸附吸附 解吸解吸 在一定條件下，當(dāng)吸附速率等于解吸速率時(shí)，吸在一定條件下，當(dāng)吸附速率等于解吸速率時(shí)，吸附達(dá)到平衡，氣體在固體表面的吸附量有確定的數(shù)值附達(dá)到平衡，氣體在固體表面的吸附量有確定的數(shù)值，定義為：，定義為： 我們把這種氣體分子自動(dòng)聚集在固體表面上的現(xiàn)象我們把這種氣體分子自動(dòng)聚集在固體表面上的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的稱為氣體在固體表面上的吸附作用吸附作用。mn（mol / kg ） 或或 mVs ( m3 /

3、kg )式中：式中： - 吸附量吸附量 ； m - 固體質(zhì)量固體質(zhì)量 ； n - 被吸附氣體的摩爾數(shù)被吸附氣體的摩爾數(shù) Vs - 被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（101325 Pa , 273K ）下的體積。）下的體積。1. 吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，所以過(guò)程的吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，所以過(guò)程的 G 0 2. 而氣體分子被吸附的過(guò)程又是混亂度減少的過(guò)程，而氣體分子被吸附的過(guò)程又是混亂度減少的過(guò)程， 所以所以 S 03. 根據(jù)公式根據(jù)公式 G = H - TS 得得 H 0 4. 分析說(shuō)明：吸附過(guò)程通常是分析說(shuō)明：吸附過(guò)程通常是放熱過(guò)程放熱過(guò)程 吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱量稱為吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱量稱為

4、- 吸附熱吸附熱 吸附熱越大，吸附越強(qiáng)。吸附熱越大，吸附越強(qiáng)。二吸附類型二吸附類型 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力吸附力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力 吸附熱吸附熱較小，接近液化熱，較小，接近液化熱， 1 ） - 氣體的吸附量氣體的吸附量 ( m3 / kg ) k、n - 對(duì)一定的體系在一定溫度下是常數(shù)對(duì)一定的體系在一定溫度下是常數(shù) P - 氣體的平衡壓力氣體的平衡壓力公式應(yīng)用范圍：公式應(yīng)用范圍：中等壓力，單分子層吸附中等壓力，單分子層吸附公式的局限性：公式的局限性：無(wú)吸附機(jī)理，只代表一部分事實(shí)。無(wú)吸附機(jī)理，只代表一部分事實(shí)。對(duì)公式取對(duì)數(shù)得對(duì)公式取對(duì)數(shù)得pnklg1lglg

5、以以 lg對(duì)對(duì)lgP 作圖為直線，斜率作圖為直線，斜率= 1/n , 截距截距= lgk2Langmuir吸附定溫式吸附定溫式基本假設(shè)：基本假設(shè)： 1. 固體表面是均勻的，被吸附分子間無(wú)相互作用固體表面是均勻的，被吸附分子間無(wú)相互作用; 2. 吸附是單分子層；吸附是單分子層； 3. 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。設(shè)設(shè) P- 氣體壓力氣體壓力 ； - 覆蓋度（固體表面被氣體分子覆蓋的百分?jǐn)?shù)）覆蓋度（固體表面被氣體分子覆蓋的百分?jǐn)?shù)） 1 - 空白度（表面尚未被覆蓋的分?jǐn)?shù)）空白度（表面尚未被覆蓋的分?jǐn)?shù)）吸附速率吸附速率 = k1P(1 ) , 解吸速率解吸速率 = k-1 在定溫條件下，吸

6、附達(dá)到平衡時(shí)在定溫條件下，吸附達(dá)到平衡時(shí) 吸附速率吸附速率 = 解吸速率解吸速率11)1 (kPkbPbPPkkPk1111-吸附系數(shù)吸附系數(shù) ，其大小代表了固體表面吸附，其大小代表了固體表面吸附 氣體能力的強(qiáng)弱；單位為氣體能力的強(qiáng)弱；單位為 11kkb1Pam m - 單層飽和吸附量。單層飽和吸附量。( mol / kg 或或 m3 / kg ) bPbPm1bPPmm1或或以以 P / 對(duì)對(duì) P 作圖，為直線，斜率作圖，為直線，斜率 = 1 / m ， 截距截距 = 1 / mb Langmuir定溫式代表第一類型的定溫線。定溫式代表第一類型的定溫線。這種定溫線的特點(diǎn)是：這種定溫線的特點(diǎn)是

7、：1）當(dāng)壓力比較低時(shí)）當(dāng)壓力比較低時(shí), bP 1 , 則則 m , 吸附量趨于飽和值吸附量趨于飽和值 ;11 bPbP3） 當(dāng)壓力適中時(shí)當(dāng)壓力適中時(shí), 與與 P的關(guān)系為曲線的關(guān)系為曲線. Langmuir定溫式是一個(gè)理想的吸附公定溫式是一個(gè)理想的吸附公式式 , 可以較好地說(shuō)明表面均勻、吸附分子可以較好地說(shuō)明表面均勻、吸附分子彼此沒(méi)有相互作用的單分子層吸附?？蓮V彼此沒(méi)有相互作用的單分子層吸附?？蓮V泛應(yīng)用于化學(xué)吸附和吸附力特強(qiáng)的物理吸泛應(yīng)用于化學(xué)吸附和吸附力特強(qiáng)的物理吸附。附。3BET多分子層吸附定溫式多分子層吸附定溫式 1938年年Brunauer、Emmett、Teller 將將Langmui

8、r 單分子層吸附理論加以發(fā)展和推廣，單分子層吸附理論加以發(fā)展和推廣，提出了多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出相應(yīng)的提出了多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出相應(yīng)的吸附定溫式。吸附定溫式。理論的基本要點(diǎn)：理論的基本要點(diǎn)：1) 吸附是多分子層的；吸附是多分子層的；2) 第一層的吸附熱與以后各層的不同，第二第一層的吸附熱與以后各層的不同，第二 層和以后各層的吸附熱相同；層和以后各層的吸附熱相同；3) 固體表面是均勻的；固體表面是均勻的；4) 在一定溫度下，吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量是各在一定溫度下，吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量是各層吸附量的總和。層吸附量的總和。)11)(*PPCPPCPm（)(11)(*PPCCCPPPmm式中式

9、中 m - 單層飽和吸附量單層飽和吸附量 ； C - 與吸附熱有關(guān)的常數(shù)與吸附熱有關(guān)的常數(shù) ; P *- 實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)溫度時(shí), 氣體的飽和蒸氣壓。氣體的飽和蒸氣壓。公式的適用范圍：公式的適用范圍：P / P * 約在約在 0.05 0.35)(*PPP*PP作圖為直線作圖為直線 截距斜率1C截距斜率 1m當(dāng)當(dāng) P / P * 0.35 時(shí)，有毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，有毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象發(fā)生4吸附作用的應(yīng)用吸附作用的應(yīng)用-比表面的測(cè)定比表面的測(cè)定 固體比表面固體比表面S0 - 單位質(zhì)量的固體所具有的表面積單位質(zhì)量的固體所具有的表面積 ( / kg ) 先求出單分子層的飽和吸附量先求出單分子層的飽和吸附量

10、m 1) 若若m 的單位是的單位是 ( m3 / kg ) 則公式為則公式為mmLAs0224.002) 若若 m 的單位是的單位是 （ mol / kg ） ， 則公式為則公式為mmLAs0式中：式中：L - Avogadro常數(shù)常數(shù) ； Am - 氣體分子的橫截面積氣體分子的橫截面積 （）；（）； 0.0224 - 1mol 氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積 ( m3 ） 1.下面關(guān)于物理吸附和化學(xué)吸附的描述，哪條是不下面關(guān)于物理吸附和化學(xué)吸附的描述，哪條是不正確的？（正確的？（ ）（A）產(chǎn)生物理吸附的作用是范德華力）產(chǎn)生物理吸附的作用是范德華力（B）產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用是化學(xué)鍵力）產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用是化學(xué)鍵力（C）因物理吸附和化學(xué)吸附的作用力不同，故它）因物理吸附和化學(xué)吸附的作用力不同，故它們不可能同時(shí)發(fā)生們不可能同時(shí)發(fā)生（D）通?；瘜W(xué)吸附和物理吸附都是放熱過(guò)程）通常化學(xué)