第四章 原子及分子的運動-白底.

1、第四章 固體中原子及分子的運動李懷勇李懷勇聊城大學材料科學與工程學院聊城大學材料科學與工程學院21. CarburisationCarburisation is the process by which carbon is diffused into the surface of steel in order to increase its hardness. 與擴散相關的材料學過程與擴散相關的材料學過程32. Nuclear Waste43. Phosphors for LED54. 4. 材料的固態(tài)相變，高溫蠕變等材料的固態(tài)相變，高溫蠕變等5. 5. 金屬的凝固、退火、回復再結晶等金屬的凝

2、固、退火、回復再結晶等6. 6. 陶瓷或粉末冶金的燒結陶瓷或粉末冶金的燒結擴散擴散是固體材料中的一個重要現(xiàn)象；是固體材料中的一個重要現(xiàn)象；是材料加工制造的一個重要過程是材料加工制造的一個重要過程61. Understand Ficks laws and what factors will determine the rate at which diffusion occurs.2. Understand how diffusion occurs, and what the driving force behind it is.3. Understand the effects on diffu

3、sion.4. Be familiar with why diffusion is important to a range of applications.學習目標學習目標 (Aims)(Aims)7擴散現(xiàn)象的研究方法擴散現(xiàn)象的研究方法討論擴散的兩個角度：宏觀、微觀討論擴散的兩個角度：宏觀、微觀1 1、表象理論：根據(jù)所測量的宏觀參數(shù)描述物質傳輸、表象理論：根據(jù)所測量的宏觀參數(shù)描述物質傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；的速率和數(shù)量等；包括：菲克第一定律、菲克第二定律包括：菲克第一定律、菲克第二定律 、達肯方程等。、達肯方程等。2 2、原子理論：擴散過程中原子是如何遷移的。、原子理論：擴散過程中原子是如何遷移

4、的。包括：擴散的微觀機制、影響因素原子層次分析等。包括：擴散的微觀機制、影響因素原子層次分析等。84.14.1表象理論表象理論4.1.1 4.1.1 菲克第一定律菲克第一定律4.1.2 4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律4.1.3 4.1.3 擴散方程的解擴散方程的解4.1.4 4.1.4 置換型固溶體中的擴散（達肯方程）置換型固溶體中的擴散（達肯方程）4.1.5 4.1.5 擴散系數(shù)的求解（俁野法）擴散系數(shù)的求解（俁野法）9擴散偶實例：擴散偶實例：將其加熱至高溫并長時間保將其加熱至高溫并長時間保溫后，高濃度一端必然向低溫后，高濃度一端必然向低濃度端方向遷移，沿長度方濃度端方向遷移，沿長度方

5、向濃度逐漸變緩，最后趨于向濃度逐漸變緩，最后趨于一致。一致。CuZn rZn2純Cu rZn1rZn2 rZn1r2r1Jr r x“濃度梯度是導致擴散的根源”dxdr4.1.1 4.1.1 FickFick第一定律第一定律10FickFick第一定律的數(shù)學表述第一定律的數(shù)學表述2/(. )dJDdxJkgmsr 擴散通量，單位時間內通過垂直于擴散方向的單位 面積的物質的量，原子的通量原子的通量濃度梯度濃度梯度(質量，摩爾質量，摩爾)32/kg mDmsddxrr擴散物質的質量濃度，擴散系數(shù)，負號表示物質的擴散方向與質量濃度梯度方向相反11在擴散通道上截取一體積元，橫截面積為A，寬為dx，則體

6、積元體積為Adx，考查該體積元內在擴散過程中，時間dt內濃度的變化：流入量流出量積存量 流入量Jx Adt 流出量Jx+dx Adt 積存量dm Jx Adt- Jx+dx Adt擴散過程中，任一點濃度隨時間變化的問題。擴散過程中，任一點濃度隨時間變化的問題。 即：即：( , )x trrdxAJxJx+dx4.1.2 Fick第二定律第二定律xx+dx12xx dxdmJ AJA dtDtxxrrdxAJxJx+dxxx dxx dxxdmJJJJdxAdtdxdx Jtxr dJDdxr xx+dxFickFick第一定律質量守恒第一定律質量守恒 FickFick第二定律第二定律1322D

7、DDtxxxxxrrrr22Dtxrr當當D與濃度無關時與濃度無關時222222Dtxyzrrrr141.1. 公式是公式是唯象唯象的關系式，不涉及微觀過程。的關系式，不涉及微觀過程。2.2. D D反映了反映了整個擴散系統(tǒng)的特性整個擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種，并不僅僅取決于某一種組元的特性。組元的特性。3.3. 第一定律描述了一種穩(wěn)態(tài)擴散過程；第二定律描述了第一定律描述了一種穩(wěn)態(tài)擴散過程；第二定律描述了非穩(wěn)態(tài)擴散過程。非穩(wěn)態(tài)擴散過程。4.4. 穩(wěn)態(tài)擴散穩(wěn)態(tài)擴散：是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位：是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內通過該平面單位面積的物質質量一定，即任一時

8、間內通過該平面單位面積的物質質量一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，點的濃度不隨時間而變化，J=constJ=const。非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散：是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間：是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。( )xrrFickFick定律的幾點討論：定律的幾點討論：( , )x trr155. 5. 均表明擴散的結果總是使不均勻體系均勻化，由非平衡均表明擴散的結果總是使不均勻體系均勻化，由非平衡逐漸達到平衡逐漸達到平衡x隨t增加濃度升高220ddxr220ddxr隨t增加濃度降低dJDdxr 擴散方向與濃度降低的方向相一致22

9、DtxrrdJDdxr 16化學擴散由濃度梯度引起自擴散僅由熱振動引起0limsxJDxrr17三種類型三種類型1 1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶、兩端成分不受擴散影響的擴散偶2 2、一端成分不受擴散影響的擴散體、一端成分不受擴散影響的擴散體3 3、衰減薄膜源、衰減薄膜源4.1.3 4.1.3 擴散方程的解擴散方程的解181 1）無限長無限長A A、B B合金棒，各截面濃度均勻，濃度合金棒，各截面濃度均勻，濃度 2 2 1 12 2）兩合金棒對焊，擴散方向為）兩合金棒對焊，擴散方向為x x方向方向3 3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴散影響）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴散影響4 4）擴

10、散系數(shù)）擴散系數(shù)D D是與濃度無關的常數(shù)是與濃度無關的常數(shù) 21ABOxJ1 1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶、兩端成分不受擴散影響的擴散偶( , )x tr r1922222121212020exp()2exp()FixDtAdAcktxdddAdddAArrrrrr 和代入第二公式解令 分別得求出：其中 ，為待定系數(shù)22Dtxrrrr 20120,0,0,txxrrrr初始條件初始條件邊界條件邊界條件ABOxJ21120,txxrrrr 初始條件及邊界條件初始條件及邊界條件2122001212121222exp()exp()0,22,2,ddtAxAxrrrrrrrr 現(xiàn)成公式：， -由初

11、始條件：可以 得到 兩個待定系數(shù)為： ， 2xDt22212120122101222( , )exexpp()22()()222AdAx tdxerfDtrrrrrrrrrr代入得質量濃度隨距離和時間變化的公式：23在界面處，erf(0)=0。則有即界面上質量濃度始終保持不變若焊接面右側棒的原始質量濃度為零時，則公式簡化為：1212( , )()222xx terfDtrrrrr122srrr222( , )()1()22222xxx terferfDtDtrrrr公式用法：知道D及初始條件，可以求得(x,t)24250rC000,0,0,0,stxtxxrrrrrr 0( , )()()2s

12、sxx terfDtrrrr如果滲碳零件為純鐵如果滲碳零件為純鐵 ，則有，則有00r( , )1()2sxx terfDtrr2 2、一端成分不受擴散影響的擴散體、一端成分不受擴散影響的擴散體26C C質量分數(shù)為質量分數(shù)為0.1%0.1%的低碳鋼，置于碳質量分數(shù)為的低碳鋼，置于碳質量分數(shù)為1.2%1.2%的的滲碳氣氛中，在滲碳氣氛中，在920920下進行滲碳，如要求離表面下進行滲碳，如要求離表面 0.002m0.002m處碳質量分數(shù)為處碳質量分數(shù)為0.45%0.45%，問需要多少時間？，問需要多少時間？00( , )()()2( , )()2224()0.684.127.6ssssxx ter

13、fDtx txerfDterfthrrrrrrrr查表，t( , )()24xx terfDtxr當為定值時，為定值，則當 增大一倍，時間t為原來的 倍270r0r20,0,0,exp40 xkxxDtttrrrr初始條件初始條件邊界條件邊界條件式中式中k是待定常數(shù)。通過對上式微分就可知其是是待定常數(shù)。通過對上式微分就可知其是菲克第二定律的解。菲克第二定律的解。 ,00,xtr 3 3、衰減薄膜源、衰減薄膜源 282222242exp()22exp412MdxxdxDtdDtMkDdkDMkDtMMxDDtrr假定擴散物質的質量為，棒的截面積為令，則有290r2exp4MxDtDtr利用此模型

14、，測定金屬的自擴散系數(shù)。利用此模型，測定金屬的自擴散系數(shù)。純金屬純金屬A A金屬A的同位素A*30小結一、Fick定律1、第一定律：穩(wěn)態(tài)（不含時）2、第二定律：非穩(wěn)態(tài)（含時）二、擴散方程的解：1、兩端成分不受擴散影響的擴散偶2、一端成分不受擴散影響的擴散體3、衰減薄膜源三、兩個問題1、擴散由濃度差引起，結果是使體系均勻2、不同種物質的擴散系數(shù)相同，且為常數(shù)314.1.44.1.4、置換型固溶體中的擴散、置換型固溶體中的擴散 1 1、置換型固溶體中擴散特征、置換型固溶體中擴散特征- -柯肯達爾效應柯肯達爾效應2 2、柯肯達爾效應、柯肯達爾效應產生原因產生原因（定性分析）（定性分析）3 3、柯肯達

15、爾效應的、柯肯達爾效應的理論及實際意義理論及實際意義4 4、柯肯達爾效應的定量分析、柯肯達爾效應的定量分析- -達肯公式達肯公式5 5、達肯公式和菲克定律之間的關系、達肯公式和菲克定律之間的關系32對于置換固溶體，即溶劑與溶質原子半徑相差不大時，原子擴對于置換固溶體，即溶劑與溶質原子半徑相差不大時，原子擴散時必須與相鄰原子作置換，兩者的可動性大致屬于同一數(shù)量散時必須與相鄰原子作置換，兩者的可動性大致屬于同一數(shù)量級，須考慮溶劑和溶質原子的擴散。級，須考慮溶劑和溶質原子的擴散。KirkendallKirkendall在在19471947做過如下實驗，在做過如下實驗，在CuCu30%Zn30%Zn的

16、合金兩邊焊的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細的上純銅，并在焊縫處加入一些細的MoMo絲作標記絲作標記。Mo絲絲CuCuCu-30ZnL1 1、置換型固溶體中擴散特征、置換型固溶體中擴散特征- -柯肯達爾效應柯肯達爾效應33在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置換式固溶體中都會發(fā)生此現(xiàn)象。而且標志物總是向著低熔點組點較多的一方移動。低熔點高熔點34黃銅黃銅銅銅ZnCurr若若DCu=DZn，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，但是擴散，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，但是擴散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當于實驗值后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當于實驗值的

17、的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，所以只能說明因，所以只能說明DCuDZn2 2、柯肯達爾效應產生原因（定性分析）、柯肯達爾效應產生原因（定性分析）35另一角度分析：另一角度分析：在互擴散中，在互擴散中，低熔點組元鋅和空低熔點組元鋅和空位的親和力大，位的親和力大，這樣在擴散過程中這樣在擴散過程中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅流入到黃銅中的空位就大于從黃銅流入到銅中的空位數(shù)量。流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，流，也相當于往外遷移的原子多，也相當于往外遷移的原子多，結果造成了中心區(qū)晶體整體

18、收縮，結果造成了中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲的內移。從而造成鉬絲的內移。即低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正即低熔點組元擴散快，高熔點組元擴散慢。正是這種不等量的原子交換造成了柯肯達爾效應。是這種不等量的原子交換造成了柯肯達爾效應。363 3、柯肯達爾效應的理論和實際意義、柯肯達爾效應的理論和實際意義1 1、直接否定了置換式固溶體的換位機制，支持、直接否定了置換式固溶體的換位機制，支持空位空位機制機制。2 2、說明，在擴散系統(tǒng)中，每一種組元都有自己的擴、說明，在擴散系統(tǒng)中，每一種組元都有自己的擴散系數(shù)，由于散系數(shù)，由于J JZnZn J JCuCu，因此，因此DDZnZn DDCuCu

19、。3 3、不利影響。電子器件中，大量的布線、接點、電、不利影響。電子器件中，大量的布線、接點、電極等，要在較高溫度下工作很長時間。上述效應會極等，要在較高溫度下工作很長時間。上述效應會引起斷線、擊穿等引起斷線、擊穿等4 4、利用、利用KirkendallKirkendall效應做材料效應做材料37ZnAlZnAl2 2OO4 4納米管納米管38ZnAlZnAl2 2OO4 4納米管納米管TEMTEM照片照片394 4、達肯公式、達肯公式- -柯肯達爾效應的定量分析柯肯達爾效應的定量分析低熔點低熔點B2高熔點高熔點A1標志物標志物21t=0yxyvOx引入兩個平行的坐標系。一個固定x-y，一個是

20、坐落在晶面上和晶面一起運動的動坐標系x-y。DA和DB，分別表示A和B的分擴散系數(shù);試驗中測定得到的，是綜合擴散系數(shù)，就是Fick定律中的D。401211212212ABAJDJDxJJxvvxrrrr 相對于動坐標， ， 的分擴散通量為：由于，高熔點 一側有流體靜壓力，則各晶面連同動坐標系會沿 方向平移，相對于固定坐標系，增加了方向相同的兩個附加通量和2141111111222222JJvDvxJJvxvxDvrrrrrr 所以相對于固定坐標系，總通量為：為 處晶面的平移速度；421212211212211212121221211212122112122111( )( )AB3(1)ABxx

21、xMMMMxxMMDvDDMDMDMMDx Dx DMMMMxxMDDDvxrrrrrrrrrrrrrr 根據(jù)假設各 處點密度（摩爾濃度）不變，有常數(shù) 、分別為 和 的原子量為求出 個 之間的關系，消去 。得到達肯公式、分別為 和 的摩爾分數(shù)進一步求出漂移速度：1211121221221(2)DxDDMMxxxvDDxrrr達肯公式11112222DvDxxDvDxxrrrrrr 433個D間的相互關系：假設擴散過程中，晶格常數(shù)，摩爾濃度，橫截面積不變。21yxyvOx分擴散是相對于動坐標而言的；分擴散是相對于動坐標而言的；總的擴散效果分擴散整體漂移效果總的擴散效果分擴散整體漂移效果1122J

22、DxJDxrr 2112Dx Dx D445 5、達肯公式和菲克定律的關系、達肯公式和菲克定律的關系在在4.14.1節(jié)我們只討論過一個通量方程，那時其實節(jié)我們只討論過一個通量方程，那時其實隱含隱含著一個假設著一個假設，認為二元系統(tǒng)在擴散時是反向擴散，而且，認為二元系統(tǒng)在擴散時是反向擴散，而且擴散系數(shù)相同。擴散系數(shù)相同。現(xiàn)在我們認識深入了一步：對于置換固溶體而言，現(xiàn)在我們認識深入了一步：對于置換固溶體而言，兩兩組元的分擴散系數(shù)可以不相等，分擴散系數(shù)是對于動坐組元的分擴散系數(shù)可以不相等，分擴散系數(shù)是對于動坐標來說的。從而導致了擴散并不僅僅存在純擴散性的流標來說的。從而導致了擴散并不僅僅存在純擴散性

23、的流動，還存在漂移。對于固定坐標系有：動，還存在漂移。對于固定坐標系有：1212JDJDxxrr JDxr 45小結4.1.44.1.4、置換型固溶體中的擴散、置換型固溶體中的擴散 柯肯達爾效應柯肯達爾效應，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)不相同，不相同，達肯公式達肯公式指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系數(shù)的濃度加權平均值。數(shù)的濃度加權平均值。464.1.54.1.5、擴散系數(shù)與濃度相關時的求解、擴散系數(shù)與濃度相關時的求解1 1、波爾茲曼變換、波爾茲曼變換2 2、俁野方法、俁野方法- -俁野面的確定及其意義俁野面的確定及其意義

24、3 3、實際擴散體系中三個面之間的關系、實際擴散體系中三個面之間的關系 （原始焊接面、柯肯達爾面、俁野面）（原始焊接面、柯肯達爾面、俁野面）471 1、波爾茲曼變換、波爾茲曼變換前面講述中認為前面講述中認為DD與濃度無關與濃度無關實際上實際上D D往往隨濃度而變化往往隨濃度而變化如何去求不同質量濃度下擴散系數(shù)如何去求不同質量濃度下擴散系數(shù)D D？Dtxxrr22DtxrrDtxxrr48玻爾茲曼和俁野給出了從實驗曲線玻爾茲曼和俁野給出了從實驗曲線(x(x) )來計算不同質量來計算不同質量濃度下的擴散系數(shù)濃度下的擴散系數(shù)D(D() )的方法的方法設無限長的擴散偶設無限長的擴散偶00,0,0,0t

25、xxrrr初始條件初始條件00r493/201211220,0 xtdxdddtdttdxdxdtD ddddDDDxxxddxt ddttddddDdd Dddddtrrrrrrrrrrrrrrrrr 令 則此時的初始條件為：00,0,0,0txxrrrDtxxrr50111111111111000010011012121()21()2xddddd DDDdddddDdxxddDtdxttxdDdtdxdxxddr rrrrr rrr rrr rrr rrr rrrr rr rrrrrrrrrrrr 將 代入得：為曲線上處的斜率，為積分面積512 2、俁野方法、俁野方法- -俁野面的確定俁野

26、面的確定制作一個擴散偶，將其經制作一個擴散偶，將其經t t時間擴散后，對不同位時間擴散后，對不同位置組元濃度進行實驗測定，并畫出濃度分布曲線置組元濃度進行實驗測定，并畫出濃度分布曲線00r00,0,0,0txxrrr52000000000000001020011020 xxdddddd DDDDddddddxdxdtxr rrrrr rrrrrrrr rrrrr rr但是 的原點應該定在哪里？俁野確定了的平面位置(俁野面)因為當或時，。上式兩項均為零。即在平面兩側組元的擴散通量相等，方向相反，此時擴散的凈通量為零，也就是俁野面兩側的影線面積相等。只有當擴散偶的體積不變時，俁野面才與原始焊接面重

27、合。俁野面就是擴散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。53俁野方法具體步驟：俁野方法具體步驟：1 1、試樣經過、試樣經過t t時間擴散后，根據(jù)實驗結果畫出濃度分布曲線時間擴散后，根據(jù)實驗結果畫出濃度分布曲線2 2、用作圖法找出俁野面，即使圖中的面積、用作圖法找出俁野面，即使圖中的面積A=BA=B；3 3、4 4、經過一次退火，可以獲得該溫度下對應于不同濃度的一、經過一次退火，可以獲得該溫度下對應于不同濃度的一系列擴散系數(shù)系列擴散系數(shù)5 5、俁野面的物理意義是，物質流經此平面進行擴散，流入、俁野面的物理意義是，物質流經此平面進行擴散，流入的量與流出的量相等。的量與流出的量相等。1110dxd

28、xxdr rrrrrrr為曲線上處斜率，為積分面積1()Dr543 3、實際擴散體系中三個面之間的關系、實際擴散體系中三個面之間的關系1 1、S S0 0原始焊接面，對于固定的空間坐標系，在擴散中其原始焊接面，對于固定的空間坐標系，在擴散中其位置是不變的。位置是不變的。2 2、S SMM俁野面，其物理意義是在擴散過程中，向兩個方向俁野面，其物理意義是在擴散過程中，向兩個方向流過此面的物質的量相等。流過此面的物質的量相等。3 3、S SI I柯肯達爾標記面，認為是固定在某一晶面上的動坐柯肯達爾標記面，認為是固定在某一晶面上的動坐標系，在不等量原子交換的擴散中，其運動速度為標系，在不等量原子交換的

29、擴散中，其運動速度為v v。下面總結在不同條件下下面總結在不同條件下3個面相對位置的變化規(guī)律，個面相對位置的變化規(guī)律，以建立擴散過程中物質流動的明晰圖像以建立擴散過程中物質流動的明晰圖像55低熔點低熔點B2高熔點高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)12112022111111122222211220M( )00IaDDtxvDDxvSSxvDDxJJvDvxJJvDvxJJJJSSrrrrrrr ，且，即濃度不隨時間變化，分擴散系數(shù)相等。由得，；對固定坐標系，由式得，；S0 SI SM(d)56低熔點低熔點B2高熔點高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)1

30、2120120M12001201( )0IIbDDtJJSSJJSSSJJSBASJJSxr，且對動坐標系來說，則對固定坐標系，；也就是說，以標記面為準，必然引起整體流動。以為準， 過來得多，又退回去一部分， 過來得少，又補充了一部分。經過調整以后，通過面的總通量，所以也是俁野面。圖中是柯肯達爾效應引起的。S0 SMSI(d)57低熔點低熔點B2高熔點高熔點A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)122M0M( )0IcDDtxSSSSr，且由于等量原子交換也會引起標記移動，是點陣常數(shù)變化引起的，在這種情況下，SI SMS0(d)58低熔點低熔點B2高熔點高熔點A121xO2121x

31、3x1x2(a)(b)(c)12M0( )0IdDDtSSSCuZnr，且在體系中，如果擴散退火時間足夠長，觀察到的就是這種情況。SIS0(d)SM59小結4.1.44.1.4、置換型固溶體中的擴散、置換型固溶體中的擴散 柯肯達爾效應柯肯達爾效應，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)，表明置換固溶體中不同組元的擴散系數(shù)不相同，不相同，達肯公式達肯公式指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系指出體系綜合擴散系數(shù)為各分擴散系數(shù)的濃度加權平均值。數(shù)的濃度加權平均值。4.1.54.1.5、擴散系數(shù)與濃度相關時的求解、擴散系數(shù)與濃度相關時的求解實際擴散體系中，實際擴散體系中，擴散系數(shù)不是常量擴散系數(shù)不是常量，而是

32、和體系中組，而是和體系中組元濃度（空間坐標）相關。元濃度（空間坐標）相關。波爾茲曼波爾茲曼利用中間變量法對利用中間變量法對擴散方程進行變換。擴散方程進行變換。俁野俁野在此基礎上提出計算擴散系數(shù)在此基礎上提出計算擴散系數(shù)的實驗方法。的實驗方法。604.24.2、擴散的熱力學分析、擴散的熱力學分析 1 1、擴散的、擴散的驅動力驅動力2 2、擴散的、擴散的阻力阻力3 3、能斯特能斯特- -愛因斯坦方程愛因斯坦方程4 4、能斯特、能斯特- -愛因斯坦方程愛因斯坦方程討論討論5 5、其它其它引起上坡擴散的引起上坡擴散的驅動力驅動力61iiiGnni，是組元的原子數(shù)，摩爾數(shù)吉布斯自由能的微分形式是：dG

33、= SdT + Vdp + idniTP0iiFx 原子所受的驅動力：即擴散總是向化學勢減小的方向進行。在等 、 條件下，只要存在化學勢差，就產生擴散，直到組元i的偏摩爾吉布斯自由能Chemical potential1 1、擴散的驅動力、擴散的驅動力 62當阻力大于驅動力時，擴散的速度會持續(xù)減小，但速度減小的同時會造成阻力同步減小；當阻力大于驅動力時，擴散的速度會持續(xù)增大，但速度增大的同時會引起阻力進一步增加；當驅動力等于阻力時，達到最大擴散速度；擴散速度v正比于驅動力F比例系數(shù)B為單位驅動力作用下的速度，即遷移率vBF2 2、擴散的阻力、擴散的阻力 iiiiiiiivJJB FBxrrr

34、63iiiiiiJB FBxrr 3 3、能斯特、能斯特- -愛因斯坦方程愛因斯坦方程iJDxr 由菲克第一定律：lnlniiiiiiiiiiiiDBBBxxrrrrr對比上兩式可得：式中 （為質量分數(shù)）。64lniiiiiiikTaaax對于固溶體，化學勢和活度有如下關系:，為固溶體中的活度，并有=，為活度系數(shù)ilniiDBxlnln1lnlnln1lniiiiiiiiaDkTBkTBxxx熱力學因子65ln1lniiiDkTBxiDkTB上式稱為實際固溶體的能斯特-愛因斯坦方程。對于理想固溶體或是稀固溶體，（i為1或是常數(shù)）此式稱為理想固溶體的能斯特-愛因斯坦方程。對于理想固溶體，擴散系數(shù)

35、只與遷移率有關系。66ln1lniiiDkTBxlnlnlnlnjiijdddxdx對于二元固溶體，根據(jù)吉布斯-杜亥姆公式可以證明11220 x dx d即不同組元的擴散系數(shù)Di,Dj差別由不同的遷移率所致。不同尺寸、原子量粒子在單位驅動力的移動速度不同。4 4、能斯特、能斯特- -愛因斯坦方程討論愛因斯坦方程討論67ln1lniiiDkTBxln100lnln100lniiiiDxDx，組元從高到低遷移，“下坡” ， ，組元從低到高遷移，“上坡”對于不同體系，可能存在：68（1）彈性應力的作用。彎曲固溶體，上部受拉點陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)

36、逆擴散。（2）晶界的內吸附作用。溶質原子位于晶界引起的畸變能比晶內低，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上。偏聚（3）大的電場、磁場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。 5 5、其它驅動力、其它驅動力694.34.3、擴散的原子理論、擴散的原子理論4.3.1 4.3.1 擴散機制擴散機制4.3.2 4.3.2 擴散系數(shù)的微觀表述擴散系數(shù)的微觀表述一、原子跳躍模型一、原子跳躍模型二、微觀擴散系數(shù)二、微觀擴散系數(shù)704.3.1 4.3.1 擴散機制擴散機制宏觀上物質發(fā)生遷移（擴散），在微觀上要依靠原子通宏觀上物質發(fā)生遷移（擴散），在微觀上要依靠原子通過熱振動，從一個位置跳

37、到另一位置，原子具體如何從一個過熱振動，從一個位置跳到另一位置，原子具體如何從一個位置到另一個位置是個問題。擴散機制有以下幾種：位置到另一個位置是個問題。擴散機制有以下幾種：1 1、交換機制、交換機制2 2、間隙機制、間隙機制3 3、空位機制、空位機制711 1、交換機制、交換機制直接交換及環(huán)型交換引起的畸變都較大，所需的激活能很直接交換及環(huán)型交換引起的畸變都較大，所需的激活能很大，所以大，所以金屬及合金的相關實驗中未觀察到金屬及合金的相關實驗中未觀察到?？赡艽嬖谟凇？赡艽嬖谟谝后w或是玻璃中液體或是玻璃中722 2、間隙機制、間隙機制間隙型固溶體（中間相）：原子從一個晶格中間隙位置遷移間隙型固溶體（中間相）：原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。到另一個間隙位置。置換型固溶體（或純組元）：置換型固溶體（或純組元）：堆填堆填和和擠列擠列機制機制733 3、空位機制、空位機制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷