環(huán)氧樹脂的固化機理及其常用固化劑.

1、3.8.1 脂肪族多元胺脂肪族多元胺 H H2 2H HC C H HC C H H2 2R RN NO OR RN NC C H H2 2O O H HC C H H+ +H HR RN NC C H H2 2O O H HC C H HC C H HO OC C H H2 2R RN NC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HO O H HC C H H+ +1、反應機理、反應機理H H2 2H H2 2R RN NN NO O H HC C H HO O H HC C H HC CH H2 2C CH H2 2N NR RN NC CH H2 2C C H H

2、2 2O O H HC C H HO O H HC CH HH H X XH H X XC C H H2 2O OC C H HR RC C H H2 2O OC C H HR R+ +如被酸促進（如被酸促進（先形成氫鍵先形成氫鍵）催化劑（或促進劑）：質(zhì)子給予體催化劑（或促進劑）：質(zhì)子給予體促進順序：促進順序：酸酸酚酚水醇水醇（催化效應近似正（催化效應近似正比于酸度）比于酸度）H H X XH H X XR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R R R +_+ +H H X XR R N N

3、H HC C H H2 2O OC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R + +三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)形成三分子過渡狀態(tài)形成三分子過渡狀態(tài)（慢）（慢）質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）（快）2、常用固化劑、常用固化劑H H2 2H H2 2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HN NCH2CH2N NCH2CH2

4、N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HH HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N Nn乙二胺乙二胺二乙烯三胺二乙烯三胺三乙烯四胺三乙烯四胺四乙烯五胺四乙烯五胺多乙烯多胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？脂肪胺類固化劑的特點脂肪胺類固化劑的特點（1）活性高，可）活性高，可室溫固化室溫固化。（2）反應劇烈放熱，適用期短；）反應劇烈放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化）一般需后固

5、化。室溫固化7d左右，再經(jīng)左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ；（5）固化物脆性較大；）固化物脆性較大；（6）揮發(fā)性和毒性較大。）揮發(fā)性和毒性較大。課前回顧課前回顧3、 化學計量化學計量胺的用量（胺的用量（phr）= 胺當量胺當量環(huán)氧值環(huán)氧值胺當量胺當量= 胺的相對分子量胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù)胺中活潑氫的個數(shù)phr意義：每意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂

6、，試計算固化劑的用量（環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值）。值）。若若E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669（環(huán)氧值為（環(huán)氧值為0.75）稀）稀釋后（質(zhì)量比為釋后（質(zhì)量比為100:10），又如何計算），又如何計算?3.8.2 芳香族多元胺芳香族多元胺H H2 2H H2 2N NN NH H2 2H H2 2CH2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NSO2N N間苯二胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化劑的特點芳族多元胺固化劑的特點

7、優(yōu)點優(yōu)點：固化物耐熱性、耐化學性、機械強度均比：固化物耐熱性、耐化學性、機械強度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）缺點缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化。活性低，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應；應；（2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差大多為固體，其熔點較高，工藝性較差。芳香胺的液化芳香胺的液化（1）低共熔點混合法。低共熔點混合法。 這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔這是

8、最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或液體。通常將液體。通常將6075%（質(zhì)量分數(shù)）（質(zhì)量分數(shù)）MPD與與4025%的的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；混合熔融，混合物在常溫下為液體；（2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應生成液態(tài)加成芳族多元胺與單縮水甘油醚反應生成液態(tài)加成物。物。 如如590固化劑，固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應得到苯基縮水甘油醚，反應得到棕黑色粘稠液體。棕黑色粘稠液體。間苯二胺（間苯二胺（MPD）H H2 2H H2 2N NN N性態(tài)：性態(tài)：無色或淡黃色結晶，熔點無色或淡

9、黃色結晶，熔點63，空氣中放置容，空氣中放置容易氧化成黑色；易氧化成黑色；特點：特點：（1）適用期較脂肪族胺要長。）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50);（2）固化物耐熱性較好。）固化物耐熱性較好。HDT可達可達150（2h/80 +2h/150 ）（3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。）一般不直接使用，作為改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（二氨基二苯甲烷（DDM）H H2 2H H2 2N NCH2N N性態(tài)：性態(tài)：白色結晶，熔點白色結晶，熔點89 ，在日光下長時間暴露，在日光下長時間暴露也會變成黑色；也會變成黑色；特點：特點：（1）反應活性比）反應活性比MPD 低；低；（2）熱穩(wěn)定

10、性好，固化物即使在高溫下也保持良好）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學性能與電性能；的力學性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。）主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基二苯基砜（二氨基二苯基砜（DDS）H H2 2H H2 2N NSO2N N性態(tài)：性態(tài)：淺黃色粉末，熔點淺黃色粉末，熔點178 ，暴露于空氣或見光，暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色；會氧化變成淡紅色；特點：特點：（1）活性在芳香胺中最低活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應）。（砜基的吸電子效應）無促進劑，最終固化溫度高達無促進劑，最終固化溫度高達175200 ；（2）固化物高耐熱，）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑

11、中在所有胺類固化劑中HDT最高。最高。如固化如固化E型環(huán)氧的型環(huán)氧的HDT可達可達193 ；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。間苯二甲二胺（間苯二甲二胺（mXDA）H H2 2H H2 2CH2N NCH2N N性態(tài)：性態(tài)：無色至黃色透明無色至黃色透明液體液體，凝固點，凝固點12；特點：特點：（1）活性在芳香族胺中最高活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ；（3）蒸

12、汽壓低，毒性較大。）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時形成氨基甲酸鹽，固化時受熱分解產(chǎn)生受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。，使制品起泡而影響性能。改性多元胺的制備方法改性多元胺的制備方法（1）環(huán)氧化合物加成多胺）環(huán)氧化合物加成多胺由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應制得由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應制得。反應式如下：反應式如下： 由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表產(chǎn)品，脆性。（

13、代表產(chǎn)品，593固化劑：固化劑：DETA+660）RNH2 + CH2 CHR RNH CH2 CH ROHO（2）邁克爾加成多元胺）邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進行加成反應制得由丙烯腈與多元胺進行加成反應制得。 胺的活潑氫對胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應，該不飽和鍵能迅速起加成反應，該反應稱為反應稱為邁克爾反應（邁克爾反應（Michacl reaction）,特別是丙特別是丙烯腈的加成反應生成腈乙基化物在烯腈的加成反應生成腈乙基化物在降低反應活性，改降低反應活性，改善與善與EP的相容性方面特別有效。的相容性方面特別有效。 典型反應如下：典型反應如下： RNH2 + CH2 CH

14、 CN RNHCH2 CH2 CN（3）曼尼斯加成多元胺）曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應制得。由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應制得。 曼尼斯反應（曼尼斯反應（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應。典型反應如下：苯酚的三分子縮合反應。典型反應如下：特點：產(chǎn)物能在特點：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產(chǎn)品：典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由，最簡單是由二乙烯三胺二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚適宜在適宜在土木工程土木工程中應用，用于混凝土石料、鋼材、瓷中應用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、

15、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的公路的快速修復與加固快速修復與加固。 RNH2 + HCHO +OHOHRNHCH2+ H2O（4）硫脲）硫脲-多元胺縮合物多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反應制得，為低溫固化劑。由多元胺和硫脲反應制得，為低溫固化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進行以上，進行縮合反應放出氨氣，生成縮合物：縮合反應放出氨氣，生成縮合物：特點：能在特點：能在極低的溫度下（極低的溫度下（0以下）固化以下）固化EP。 H2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N HH

16、2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3SSSSmm課前回顧課前回顧3.8.3 聚酰胺聚酰胺C C H HO OC CC C H HC C H H2 2H H O OO OC CC C H HC C H H2 2H H O OC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O+ +

17、75747574C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 39,11-亞油酸與亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應亞油酸二聚反應C C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O7574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ DETAC C H HC C H HC C O O N N H H ( (C C H

18、 H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2C C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 27574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2然后與然后與2分子分子DETA進行酰胺化反應進行酰胺化反應（1）揮發(fā)性和毒性很?。唬]發(fā)性和毒性很??；（2）與）與EP相容性良好

19、；相容性良好；（3）化學計量要求不嚴，用量可在）化學計量要求不嚴，用量可在40100phr間變化；間變化；（4）對固化物有很好的增韌效果；）對固化物有很好的增韌效果；（5）放熱效應低，適用期較長。）放熱效應低，適用期較長。 缺點：缺點： 固化物的耐熱性較低，固化物的耐熱性較低，HDT為為60左右。左右。R SH + CH2 CHR S CH2 CHOHO 類似羥基，類似羥基，巰基基團（巰基基團（-SH）也可與環(huán)氧基反應，也可與環(huán)氧基反應，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單元硫

20、醇，在單獨使用時活性很低獨使用時活性很低，在室溫下反應極，在室溫下反應極其緩慢，其緩慢，幾乎不能進行幾乎不能進行；在有適當催化劑作用下，；在有適當催化劑作用下，固化反應以固化反應以數(shù)倍數(shù)倍多元胺的速度進行，這個特點多元胺的速度進行，這個特點在低在低溫固化時更明顯溫固化時更明顯。3.8.5 酸酐類固化劑酸酐類固化劑 1、反應機理、反應機理O O H HO OO OO OC C H HO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +C C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +O OC CO OO OC

21、CO OC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 2O O H HCH2CHCH2OCHOH +CH O CH2 CH CH2OH 生成含酯鏈的羧酸生成含酯鏈的羧酸 生成帶羥基的二酯生成帶羥基的二酯 環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化醚化反應反應可被可被路易士堿（如路易士堿（如叔胺）促進叔胺）促進O OO OO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N

22、 NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OO OO O+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OOCOCO O 生成羧酸鹽陰離子生成羧酸鹽陰離子 生成氧陰離子生成氧陰離子 氧陰離子與酸酐反應生成氧陰離子與酸酐反應生成酯化酯化結構結構也可被路易士酸（如三氟化硼）促進也可被路易士酸（如三氟化硼）促進R2HN:BF3H + R2N:BF3O OO OO O+ +H + R2N:BF3O OC C

23、O O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2+O OC CO O H HO OC C O O R RROH+ R2N:BF3 + H生成生成酯化酯化結構結構 催化劑直接影響兩個競爭反應，即催化劑直接影響兩個競爭反應，即酯化反應酯化反應與與醚化醚化反應反應。故有無催化劑，酸酐固化。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，的性能有差異，添添加催化劑的性能要好。加催化劑的性能要好。O OO OO OO OO OO OO OO OO OH HH HO OO OO OC H3O OO

24、OO OO OO OO OC H3C C l2C lC lC lC lC H2O OO OO OO OO OO OC C H H3 3O OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OR RO OC CO OC CO OC CO OC CO O H HH H O OO O甲基納迪克酸酐甲基納迪克酸酐六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（酸酐：氯橋酸酐（CA）均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐熔點：熔點：286與二元醇反應生成與二元醇反應生成酸性酯酐酸性酯酐課前回顧課前回顧 氯茵酸酐（氯茵酸酐（HET）又稱又稱氯橋酸酐（氯橋酸酐（CA），全稱：六氯），全稱

25、：六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量分子量370.9，白色晶粉末，白色晶粉末，熔點熔點231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。碳。在水中水解為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量100110phr。固化。固化條件：條件：l00 2h十十1604h或或1202h十十1802h或或1001h十十160 4h十十200 1h。固化物具有優(yōu)良的。固化物具有優(yōu)良的阻燃性阻燃性、電性能和機械性能。熱變形溫度、電性能和機械性能。熱變形溫度181。C C l2C lC lC lC

26、 lO OO OO O N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C

27、 H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚酸酐的用量（酸酐的用量（phr）= 酸酐當量酸酐當量環(huán)氧值環(huán)氧值C酸酐當量酸酐當量= 酸酐的相對分子量酸酐的相對分子量酸酐個數(shù)酸酐個數(shù)一般酸酐：一般酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進：叔胺促進：C = 1.0 3.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應的固化環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應的固化3.9.1 陰離子型固化劑陰離子型固化劑1

28、1、反應機理、反應機理C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2R R3 3N NN NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+ +-R R3 3C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+-+ +C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3R R3 3一般都是路易士堿類化合物一般都是路易士堿類化合物N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+C C

29、H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3N NR R3 3+ +C C H H2 2O OC CC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2 N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N

30、 NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DM