第2章—電化學(xué)腐蝕原理(三)

1、第第2章章 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理 2.1 2.1 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù) 2.2 2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.3 2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.4 2.4 電位電位pHpH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 2.5 2.5 實(shí)際中的腐蝕電池類型實(shí)際中的腐蝕電池類型2.6 2.6 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程 2.7 2.7 腐蝕速度與極化作用腐蝕速度與極化作用 2.8 2.8 析氫腐蝕析氫腐蝕 2.9 2.9 耗氧腐蝕耗氧腐蝕 2.10 2.10 混合電位理論混合電位理論 2.11 2.11 金屬的鈍化金

2、屬的鈍化2.9 耗氧腐蝕耗氧腐蝕 2.9.1 發(fā)生耗氧腐蝕的必要條件與特征發(fā)生耗氧腐蝕的必要條件與特征 特征：特征：（1）電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，無論在酸性、中性還是堿）電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，無論在酸性、中性還是堿性溶液中都有可能首先發(fā)生耗氧腐蝕。性溶液中都有可能首先發(fā)生耗氧腐蝕。 （2）氧在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，耗氧腐蝕速度將受氧濃差極化的控制。）氧在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，耗氧腐蝕速度將受氧濃差極化的控制。（3）氧的雙重作用主要表現(xiàn)在，對于易鈍化金屬，可能起著）氧的雙重作用主要表現(xiàn)在，對于易鈍化金屬，可能起著腐腐蝕劑蝕劑作用，也可能起著作用，也可能起著阻滯劑阻滯劑的作用。的作用。 2.9.2 耗氧腐蝕

3、的步驟耗氧腐蝕的步驟 耗氧腐蝕可分為兩個(gè)基本過程：氧耗氧腐蝕可分為兩個(gè)基本過程：氧的輸送過程和氧分子在陰極上被還原的的輸送過程和氧分子在陰極上被還原的過程，即氧的離子化過程。過程，即氧的離子化過程。 氧的輸送過程氧的輸送過程包括以下幾個(gè)子步驟包括以下幾個(gè)子步驟（如圖所示）：（如圖所示）： （1）氧通過空氣和電解液的界面進(jìn)）氧通過空氣和電解液的界面進(jìn)入溶液；入溶液； （2）氧依靠溶液中的）氧依靠溶液中的對流作用對流作用向陰向陰極表面溶液擴(kuò)散層遷移；極表面溶液擴(kuò)散層遷移； （3）氧借助）氧借助擴(kuò)散作用擴(kuò)散作用，通過陰極表，通過陰極表面溶液擴(kuò)散層，到達(dá)陰極表面，形成吸面溶液擴(kuò)散層，到達(dá)陰極表面，形成

4、吸附氧。附氧。 通常擴(kuò)散過程是最慢的過程，因而通常擴(kuò)散過程是最慢的過程，因而是控制過程。是控制過程。 2.9.2 耗氧腐蝕的步驟耗氧腐蝕的步驟 （1）在中性和堿性溶液中，氧的總還原反應(yīng)為：）在中性和堿性溶液中，氧的總還原反應(yīng)為： O2 + 2H2O + 4e 4OH-具體可能由以下一系列步驟組成：具體可能由以下一系列步驟組成： O2 + e + H2O + e + OH- （2）在酸性溶液中，氧的總反應(yīng)為：）在酸性溶液中，氧的總反應(yīng)為： O2+ 4H+ + 4e 2H2O具體可能分成以下幾個(gè)基本反應(yīng)步驟：具體可能分成以下幾個(gè)基本反應(yīng)步驟： O2 + e + H+ HO2 HO2 + e + H

5、+ H2O2 H2O2 + H+ + e H2O + HO HO + H+ + e H2O-2O-2O-2O-2O2HO2HO2HO 2.9.2 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制濃差極化濃差極化 0 xdd)(xCDJnFJidddS0 xdCCnFDxCnFDi0)(SdCCnFDii0C0CnFDi L 20時(shí)，被空氣飽和的純水中大約時(shí)，被空氣飽和的純水中大約含含40ppm的氧。的氧。 5的海水中氧的溶解量約為的海水中氧的溶解量約為10ppm 0.3mol/m3。陰極氧還原極限。陰極氧還原極限擴(kuò)散電流密度為：擴(kuò)散電流密度為：1.16A/m2 2.9.3 氧還原過程的陰極極化曲線：氧還原過程的陰極極化曲線：

6、（1）當(dāng)陰極極化電流密度iC不大，而且陰極表面供氧充分時(shí)，氧離子化反應(yīng)為控制步驟（E0ePBC段）。 CibalgO（2）當(dāng)陰極極化電流密度在iL/2 |iC| iL時(shí)，由于氧濃差極化出現(xiàn)，陰極過電位由氧離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過程混合控制（PF段）。 L1iibibaCCOlglg 2.9.3 氧還原過程的陰極極化曲線：氧還原過程的陰極極化曲線：（3）隨著極化電流iC的增加，轉(zhuǎn)化為氧擴(kuò)散控制的氧濃差極化（FSN段）。L1lgiibEECeOC（4）在耗氧與析氫共存時(shí)，SQG段：22HOCiii金屬金屬電流密度電流密度ic/(mAcm-2)金屬金屬電流密度電流密度ic/(mAcm-2)0.510.

7、51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨石墨0.831.17Zn1.671.76不銹鋼不銹鋼1.121.18Mg2.512.55Cr1.151.20氧化處理氧化處理Mg2.842.94不同金屬上氧的離子化過電位不同金屬上氧的離子化過電位 2.9.4 耗氧腐蝕的影響因素：耗氧腐蝕的影響因素：（1）溶解氧濃度的影響）溶解氧濃度的影響（2）溶液流速的影響）溶液流速的影響 氧濃度影響，電位升高附面層

8、厚度降低，極限附面層厚度降低，極限擴(kuò)散電流密度增大擴(kuò)散電流密度增大 2.9.4 耗氧腐蝕的影響因素：耗氧腐蝕的影響因素：（3）鹽濃度的影響）鹽濃度的影響 （4）溫度的影響）溫度的影響 2.9.5 耗氧腐蝕與析氫腐蝕的比較耗氧腐蝕與析氫腐蝕的比較 比較項(xiàng)目比較項(xiàng)目析氫腐蝕析氫腐蝕耗氧腐蝕耗氧腐蝕去極化劑的性質(zhì)去極化劑的性質(zhì)氫離子，可以對流、擴(kuò)散和電遷移氫離子，可以對流、擴(kuò)散和電遷移三種方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)很大三種方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)很大中性氧分子，只能以對流和擴(kuò)散傳質(zhì)，擴(kuò)散中性氧分子，只能以對流和擴(kuò)散傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)較小系數(shù)較小去極化劑的濃度去極化劑的濃度濃度大，酸性溶液中氫離子作為去濃度大，酸性溶液

9、中氫離子作為去極化劑，中性或堿性溶液中水分子極化劑，中性或堿性溶液中水分子作為去極化劑作為去極化劑濃度較小，在室溫及普通大氣壓下，在中性濃度較小，在室溫及普通大氣壓下，在中性水中的飽和濃度約為水中的飽和濃度約為10-4mol/L，隨溫度升高，隨溫度升高或鹽濃度增加，溶解度將下降或鹽濃度增加，溶解度將下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，以氣泡形式析出，使金屬表氫氣，以氣泡形式析出，使金屬表面附近溶液得到附加攪拌面附近溶液得到附加攪拌水分子或氫氧根離子，以對流、擴(kuò)散、或遷水分子或氫氧根離子，以對流、擴(kuò)散、或遷移離開金屬表面，沒有附加攪拌作用移離開金屬表面，沒有附加攪拌作用腐蝕的控制類型腐蝕的控制類型

10、陰極控制、混合控制和陽極控制都陰極控制、混合控制和陽極控制都有，陰極控制較多見，并且主要是有，陰極控制較多見，并且主要是陰極的活化極化控制陰極的活化極化控制陰極控制居多，并且主要是氧擴(kuò)散控制，陽陰極控制居多，并且主要是氧擴(kuò)散控制，陽極控制和混合控制的情況比較少極控制和混合控制的情況比較少合金元素或雜質(zhì)合金元素或雜質(zhì)的影響的影響影響顯著影響顯著影響較小影響較小腐蝕速度的大小腐蝕速度的大小在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)，因氫離子的在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)，因氫離子的濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大，所以單純濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大，所以單純的析氫腐蝕速度較大的析氫腐蝕速度較大在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)，因氧的溶解度和擴(kuò)散在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí)

11、，因氧的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)都很小，所以單純的耗氧腐蝕速度較小系數(shù)都很小，所以單純的耗氧腐蝕速度較小2.10 混合電位理論混合電位理論 問題：問題： 如果一個(gè)十分純凈、無缺陷的單晶金屬放到海水中，是否會如果一個(gè)十分純凈、無缺陷的單晶金屬放到海水中，是否會發(fā)生腐蝕？發(fā)生腐蝕？2.10.1 理論模型理論模型 針對一個(gè)電極上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)的情況，針對一個(gè)電極上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)的情況，不不需要原電池存在的前提條件需要原電池存在的前提條件。 混合電位理論在腐蝕理論中地位極為重要，它與腐蝕動力學(xué)方程一起構(gòu)成了現(xiàn)代腐蝕動力學(xué)的理論基礎(chǔ)。2.10 混合電位理論混合電位理論 2.10.1

12、理論模型理論模型 混合電位理論的基本假設(shè)：混合電位理論的基本假設(shè)：（1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或兩個(gè)以上的局部氧化反應(yīng)）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或兩個(gè)以上的局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)；和局部還原反應(yīng)；（2）電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累。）電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累。 2.10.1 理論模型理論模型 電化學(xué)過程遵從電荷守恒定律，即一塊金屬在溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，電化學(xué)過程遵從電荷守恒定律，即一塊金屬在溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，氧化反應(yīng)的總氧化反應(yīng)的總速度等于還原反應(yīng)的總速度速度等于還原反應(yīng)的總速度，陽極電流等于陰極電流。，陽極電流等于陰極電流。金屬金屬M(fèi)在溶液中的腐蝕，陽極存在如下氧化還

13、原過程：在溶液中的腐蝕，陽極存在如下氧化還原過程： 含有去極化劑含有去極化劑O的陰極發(fā)生如下氧化還原過程：的陰極發(fā)生如下氧化還原過程：陽極凈電流：11Aiii陰極凈電流 ：22Ciii2211iiii1221iiiiiiH2 2H+ + 2eFe Fe2+ + 2e 2.10.2 腐蝕電位腐蝕電位 對于非平衡電極，當(dāng)從金屬對于非平衡電極，當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的到溶液和從溶液到金屬間的電電荷轉(zhuǎn)移速率相等荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)，就可以達(dá)時(shí)，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位。穩(wěn)定電極電位也到穩(wěn)定電位。穩(wěn)定電極電位也稱為稱為開路電位開路電位或或自腐蝕電位自腐蝕電位，即外電流為零時(shí)的電極電位。即外電流為零時(shí)的電極

14、電位。 2.10.3 多種陰極去極化反應(yīng)的多種陰極去極化反應(yīng)的 腐蝕行為腐蝕行為 例如金屬例如金屬M(fèi)在含氧化劑在含氧化劑Fe3+的酸溶液中發(fā)生腐蝕。的酸溶液中發(fā)生腐蝕。 MMn+ + nei1i1H22H+ + 2ei2i2Fe3+ + ei3i3Fe2+陽極：陽極：陰極：陰極：2.11 金屬的鈍化金屬的鈍化 2.11.1 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象 腐蝕速率：腐蝕速率：0Cr12不銹鋼：不銹鋼：2.29mm/aQ345A碳鋼：碳鋼：1.91 mm/a在在92.5%濃硫酸中濃硫酸中2.11 金屬的鈍化金屬的鈍化 2.11.1 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象現(xiàn)現(xiàn) 象：象： 鐵在稀硝酸中腐蝕很快，而在鐵在稀硝酸中腐蝕很快

15、，而在濃硝酸中則腐蝕很慢。濃硝酸中則腐蝕很慢。概概 念：念： 在某種環(huán)境中條件下，金屬失在某種環(huán)境中條件下，金屬失去了原來的化學(xué)活性的現(xiàn)象被稱去了原來的化學(xué)活性的現(xiàn)象被稱為為鈍化鈍化，金屬鈍化后所獲得的耐，金屬鈍化后所獲得的耐蝕性質(zhì)稱為蝕性質(zhì)稱為鈍性鈍性。金屬獲得的耐。金屬獲得的耐蝕狀態(tài)為蝕狀態(tài)為鈍態(tài)鈍態(tài)。 2.11.2 鈍化的類型鈍化的類型（1）分）分 類：類：化學(xué)鈍化；電化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化；電化學(xué)鈍化（2）自鈍化：）自鈍化： 金屬與金屬與鈍化劑鈍化劑的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象，稱為的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象，稱為“化學(xué)鈍化學(xué)鈍化化”或或“自鈍化自鈍化”。 例如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣中和很多種

16、含氧的溶液中都易例如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣中和很多種含氧的溶液中都易被氧所鈍化，故稱為自鈍化金屬。被氧所鈍化，故稱為自鈍化金屬。 金屬變?yōu)殁g態(tài)時(shí)，還會出現(xiàn)一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象，即金屬的金屬變?yōu)殁g態(tài)時(shí)，還會出現(xiàn)一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象，即金屬的電極電位朝正的方向移動電極電位朝正的方向移動，例如，例如Fe的電位為的電位為-0.5+0.2V，當(dāng)鈍，當(dāng)鈍化后升高到化后升高到+0.5+1.0V；又如；又如Cr的電位為的電位為-0.60.4V，鈍化后，鈍化后為為+0.8+1.0V。 （3）電化學(xué)鈍化）電化學(xué)鈍化 ：采用采用外加陽極電流外加陽極電流的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象，的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)?/p>

17、鈍態(tài)的現(xiàn)象，稱為稱為“電化學(xué)鈍化電化學(xué)鈍化” 或或“陽極鈍化陽極鈍化”。如鐵、鎳、鉻、鉬等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生因陽極極化而引如鐵、鎳、鉻、鉬等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生因陽極極化而引起的電化學(xué)鈍化。起的電化學(xué)鈍化?；瘜W(xué)鈍化是強(qiáng)氧化劑作用的結(jié)果，電化學(xué)鈍化是外加電流的陽化學(xué)鈍化是強(qiáng)氧化劑作用的結(jié)果，電化學(xué)鈍化是外加電流的陽極極化產(chǎn)生的效應(yīng)，極極化產(chǎn)生的效應(yīng)，“電化學(xué)鈍化電化學(xué)鈍化”和和“化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化”之間之間沒有沒有本質(zhì)的區(qū)別本質(zhì)的區(qū)別。 2.11.2 有鈍化特性金屬的極化曲線有鈍化特性金屬的極化曲線 （1）AB區(qū)：區(qū)： 正常陽極溶解正常陽極溶解 M +mH2OMn+mH2O + ne FeF

18、e2+ + 2e（形成低價(jià)離子）（2）BC區(qū)：活化區(qū)：活化鈍化過渡區(qū)。鈍化過渡區(qū)。 3M + 4H2O M3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （形成高價(jià)離子） 2.11.2 有鈍化特性金屬的極化曲線有鈍化特性金屬的極化曲線 （3）CD區(qū)：穩(wěn)定鈍化區(qū) 2M + 3H2O M2O3 + 6H+ + 6e2Fe + 3H2O -Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE區(qū)：過鈍化區(qū) 生成高價(jià)的可溶性氧化膜 e6H8OMOH4OM272232e6H8OMOH4OM272232（5）EF區(qū)：氧的析出區(qū) e4OH2OOH422 2.11.2 有鈍化特性金屬

19、的極化曲線有鈍化特性金屬的極化曲線 陽極鈍化的特性曲線特點(diǎn)：陽極鈍化的特性曲線特點(diǎn)：（1）整個(gè)陽極鈍化曲線通常存在著四個(gè)特征電位）整個(gè)陽極鈍化曲線通常存在著四個(gè)特征電位 四個(gè)特征區(qū)（活化溶解區(qū)、活化四個(gè)特征區(qū)（活化溶解區(qū)、活化鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)）和兩個(gè)特征電流密度（過鈍化區(qū)）和兩個(gè)特征電流密度（ipp、ip），是研究金屬或合），是研究金屬或合金鈍化的重要指標(biāo)。金鈍化的重要指標(biāo)。（2）電極電位所處的范圍不同，其電極反應(yīng)不同，腐蝕速度也）電極電位所處的范圍不同，其電極反應(yīng)不同，腐蝕速度也各不一樣。如果金屬的電極電位保持在鈍化區(qū)內(nèi)，即可極大地各不一樣。如果金屬的

20、電極電位保持在鈍化區(qū)內(nèi)，即可極大地降低金屬的腐蝕速度。降低金屬的腐蝕速度。corrEppEpEtbE 2.11.3 影響金屬鈍化的因素影響金屬鈍化的因素 易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中的鈍化行為易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中的鈍化行為 2.11.3 影響金屬鈍化的因素影響金屬鈍化的因素 攪拌對鈍化的攪拌對鈍化的影響 2.11.3 影響金屬鈍化的因素影響金屬鈍化的因素 合金成分的影響合金成分的影響 2.11.4 鈍化理論鈍化理論 （1）成相膜理論）成相膜理論： 認(rèn)為金屬鈍態(tài)是由于金屬和介質(zhì)作用時(shí)在金屬表面上生成一種認(rèn)為金屬鈍態(tài)是由于金屬和介質(zhì)作用時(shí)在金屬表面上生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性良好的非常薄的、致密的、覆蓋性良好的保護(hù)膜保護(hù)膜，這種保護(hù)膜作為一個(gè)，這種保護(hù)膜作為一個(gè)獨(dú)立相存在，并把金屬與溶液獨(dú)立相存在，并把金屬與溶液機(jī)械地隔開機(jī)械地隔開，使金屬的溶解速度大，使金屬的溶解速度大大降低，亦即使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。大降低，亦即使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。 這種保護(hù)膜通常是金屬的這種保護(hù)膜通常是金屬的氧化物氧